JPH07304952A - 硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤 - Google Patents
硬化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加剤Info
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Abstract
ている基材に対する優れた付着力を付与する、オルガノ
シロキサン組成物のための付着促進添加剤を提供する。 【構成】 本発明の付着促進添加剤は下記の成分(I)
及び(II)を含む。 (I)一般式R1R2 a SiO (3-a)/2 の少なくとも1種の単
位と、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれ
た、ケイ素に結合した加水分解性基を3個有する少なく
とも1種の単位とを含むオルガノシロキサン。 (II)式R3 b Si(OR4)4-bのシラン又は式[(R4O)3Si]2R5
のビス−シリルアルカン。 (これらの式において、R1 、R2 、R3 、OR4 、R
5 、R6 、R7 、a及びbは明細書で定義されたとお
り。)
Description
成物に優れた付着力を与える、硬化性オルガノシロキサ
ン組成物のための付着促進添加剤に関する。これらの添
加剤は、最高100℃までの温度で白金に触媒されるヒ
ドロシリル化反応によってあるいは紫外線の照射によっ
て硬化するオルガノシロキサン組成物にとって特に有用
である。
オルガノシロキサン組成物のためのこのタイプの付着促
進剤は、典型的に少なくとも二つの官能基を含有し、そ
して一般に、次に示す特許刊行物により調製される。そ
れらの特許刊行物とは、米国特許第3772026号、
同第3873334号、同第4196273号、同第4
329273号、同第4082726号、同第4087
585号、同第4732932号、同第5106933
号、同第4659851号、同第4719262号、同
第4906686号、同第4077943号、同第47
86701号、同第4677161号、同第49121
88号、同第4721764号、同第5232959
号、ヨーロッパ特許第0469890号、同第0449
181号各明細書、特開平4−311766号、特開平
1−85224号及び特開平2−18452号各公報で
ある。上述の特許刊行物のいずれも、120℃未満の温
度での接着、あるいは種々の基材に対する接着を説明し
ていない。
サン組成物と接触している基材に対する優れた付着力を
付与する、オルガノシロキサン組成物のための付着促進
添加剤を提供することである。これらの添加剤は、最高
で120℃までの温度でヒドロシリル化反応によって硬
化する組成物において特に有用である。
次に掲げる1)及び2)を含む付着促進添加剤入りの硬
化性オルガノシロキサン組成物を提供する。 1)a)ケイ素に結合した水素原子及び/又は炭素を介
してケイ素に結合したエチレン系不飽和置換基と、b)
少なくとも一つのトリアルコキシシリルアルキル基とを
含む少なくとも1種のオルガノシロキサン。 2)a)4個のアルコキシもしくはエノールオキシ(en
oloxy)基か、あるいはb)これらの基3個及び置換基と
してエポキシ基もしくはエチレン系不飽和基を有する炭
化水素基1個、のいずれかを有する少なくとも1種のシ
ラン。
物のための付着促進添加剤を提案するものであって、こ
の添加剤は、次の(I)及び(II)を含む。 (I)一般式R1R2 a SiO (3-a)/2 の少なくとも1種の単
位と、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれ
た、ケイ素に結合した加水分解性の基を3個有する、少
なくとも1種の末端単位とを含むオルガノシロキサン。 (II)式R3 b Si(OR4)4-bのシラン又は式[(R4O)3Si]2R5
のビス−シリルアルカンから選ばれた有機ケイ素化合
物。 これらの式において、R1 は水素原子、アルケニル基及
びCH2=CR6C(O)OR7- から選ばれ、R2 は不置換の又は置
換された一価のヒドロカルビル基を表し、R3 はケイ素
に炭素を介して結合した一価のエチレン系不飽和基、又
はエポキシド置換炭化水素基を表し、OR4 は炭素原子
数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数3〜6のエノー
ルオキシ基から選ばれ、R5 はアルキレン基であり、R
6 は水素原子又はメチル基であり、R7 はアルキレン基
であり、aは0、1又は2であり、bは0又は1であ
る。
剤のケイ素に結合した水素原子と上記ポリオルガノシロ
キサンに存在しているアルケニル基もしくはシラノール
基との反応によって、あるいは光に誘起される遊離基の
生成によってなされる、硬化性オルガノシロキサン組成
物をも提供する。この組成物に本発明の付着促進添加剤
が存在することが、この発明の重要な特徴である。
体又は半固体組成物が架橋したエラストマー物質あるい
は樹脂状物質に変わることを意味する。本発明の組成物
の硬化は、1)ケイ素に結合した水素原子とアルケニル
基との、「ヒドロシリル化」とも称される反応、及び/
又はシラノール基との反応により、あるいは、2)α−
ヒドロキシケトンといったような感光性の化合物の分解
により開始される遊離基の発生により、行われる。遊離
基により硬化可能な一部の化合物、特に、硬化性ポリオ
ルガノシロキサンの反応性基が(メタ)アクリロキシ又
はアクリルアミド基であるものは、硬化剤あるいは硬化
触媒を必要としないことがある。
触媒されるヒドロシリル化反応により硬化するオルガノ
シロキサン組成物のために特に適している。これらの組
成物の成分は、この明細書で後に詳しく説明される。
子当たりに、式R1R2 a SiO (3-a)/2の少なくとも1種の
単位、そして、アルコキシ基又はエノールオキシ基から
選ばれた、ケイ素に結合した加水分解性基を3個有する
少なくとも1種の末端単位を有するオルガノシロキサン
と、そして2)式R3 b Si(OR4)4-bのシランかあるいは式
[(R4O)3Si]2R5 のビス−シリルアルカンのいずれか、と
の組み合わせである。
ロキサンを成分D1と呼び、上記のシラン又はビス−シ
リルアルカンを成分D2と呼ぶ。
リル化反応に関与することができ、そして、ケイ素に結
合する水素原子あるいはアルケニル基もしくは(メタ)
アクリロキシアルキル基から選ばれたエチレン系不飽和
基であることができる。適当なアルケニル基は、2個か
ら20個まであるいはそれより多くの炭素原子を有す
る。この基は好ましくは、2〜12の炭素原子を有し、
且つ末端が不飽和である。特に好ましいアルケニル基に
は、ビニル基、5−ヘキセニル基又は10−ウンデセニ
ル基が含まれる。R1 が(メタ)アクリロキシアルキル
基を表す場合、それは好ましくは3−メタクリロキシプ
ロピル基である。
明の付着添加剤を含有している組成物の付着力の発現又
は硬化反応を阻害しない任意の一価の不置換又は置換炭
化水素基でよい。R2 は好ましくは、出発物質の入手可
能性に基づいて、炭素原子数1〜10のアルキル基、フ
ェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロピル基であ
り、最も好ましくはメチル基である。クロロシラン類及
び環式ジオルガノシロキサン類が、成分D1を調製する
ために典型的に使用される反応物である。
は、R2 で表されるケイ素に結合した炭化水素基を0〜
2個有することができる。ケイ素原子に1個より多くの
R2 基が存在している場合、これらは同一であっても異
なっていてもよい。
D1に存在する繰返し単位のうちの、典型的には50%
までを、好ましくは10〜30%を構成する。成分D1
のシロキサン単位のうちの50%までは、ケイ素に結合
した例えばアルコキシ又はエノールオキシ基のような加
水分解可能な基を三つ有する。これらの単位は、式(XO)
3SiO- の末端単位(この式のOXは加水分解可能基を表
す)、あるいは式(XO)3SiR8-の枝分かれ単位(この式の
R8 はシロキサン単位のケイ素原子に結合したアルケニ
ル基である)でよい。OXがアルコキシ基を表す場合、
上記の枝分かれ単位はトリアルコキシシリルアルキル単
位と呼ばれる。
例には、メトキシ基、エトキシ基及びn−プロポキシ基
が含まれる。好ましいアルコキシ基は、これらの基が存
在する場合に得られる優れた付着力に基づいて、1〜4
の炭素原子を有する。エノールオキシ基は3〜6の炭素
原子を有し、好ましくはイソプロペニルオキシ基、-OC
(CH3)=CH2である。
ン単位も、この成分の繰返し単位の70%までを構成
し、ケイ素原子に結合した一価の不置換又は置換炭化水
素基を0、1又は2個有する。成分D1として使用され
るシロキサンの末端単位は、典型的には、R1R2 2SiO-、R
2 3SiO- 又は(XO)3SiO- であり、ここでOXは加水分解
性基を表している。
の置換基が2個より少ないシロキサン単位を少なくとも
一つ有するオルガノシロキサンは、枝分かれした分子形
状を持つ。これらのシロキサン単位は、典型的に、成分
D1に存在するシロキサン単位の総数の50%以下を構
成する。
は、液体の又は可溶化したオルガノ水素シロキサンを、
ケイ素に結合したエチレン系不飽和炭化水素基と、三つ
の加水分解可能なアルコキシ又はエノールオキシ基に結
合した少なくとも一つのケイ素原子とを有する、少なく
とも1種の有機ケイ素化合物と反応させることによるも
のである。オルガノ水素シロキサンとエチレン系不飽和
のある化合物との反応は、白金族の金属を含有するヒド
ロシリル化触媒の存在下で行われる。
ノ水素シロキサン反応物は、線状あるいは枝分かれした
ものでよく、そして好ましくは、分子当たりにケイ素に
結合した水素原子を少なくとも3個有する。この反応物
の末端シロキサン単位は、典型的に、三つの一価炭化水
素基を有し、あるいはこれらの炭化水素基のうちの二つ
とケイ素に結合した一つの水素原子とを有する。
ン単位の全部にケイ素に結合する水素原子がない場合に
は、これらの特別のシロキサン単位は式R9 e SiO
(4-e)/2 で表すことができ、この式の各R9 は一価の不
置換又は置換炭化水素基から独立に選ばれ、そしてeは
0又は1〜3の整数である。所定のシロキサン単位に二
つ以上の炭化水素基が存在している場合には、それらは
同一であってもあるいは異なるものでもよい。
ては、シロキサン単位のうちの少なくとも二つがケイ素
に結合したアルケニル基、例えばビニル基、アリル基又
は5−ヘキセニル基のようなものを有するポリオルガノ
シロキサンを、ケイ素に結合した水素原子と、三つの加
水分解可能基に結合したケイ素原子とを有する、有機ケ
イ素化合物と反応させる。この反応は、ヒドロシリル化
触媒の存在下で行われる。
あるいはエチレン系不飽和有機官能基、例えばビニル基
もしくは3−メタクリロキシプロピル基のようなもの、
のいずれかを有し、そして任意的にエポキシド基を有す
る。成分D1の反応性置換基は、本発明の硬化性オルガ
ノシロキサン組成物の硬化中に、当該オルガノシロキサ
ン組成物の他の成分か、あるいは基材と反応する。オル
ガノ水素シロキサンから成分D1を調製するための適当
なエポキシド含有反応物は、アリルグリシジルエーテル
あるいは酸化リモネンである。
少なくとも3個のアルコキシ又はエノールオキシ基を有
するシラン又はビス−ジシリルアルカンである。これら
の基は、この成分についての式中のOR4 で表される。
アリコキシ基は1〜4の炭素原子を有し、エノールオキ
シ基は3〜6の炭素原子を有する。ケイ素に結合したこ
のほかの加水分解性基、例えばケトキシモ基のようなも
のを、これらの基が本発明の付着促進添加剤を含有して
いるオルガノシロキサン組成物の硬化又は付着を妨げな
い限り、アルコキシ基又はエノールオキシ基の代わりに
用いることができる。
リルアルカンは、式[(R4O)3Si]2R5で表すことができ、
この式のR5 はアルキレン基であって、好ましくは2〜
6の炭素原子を有する。
ルオキシ基を有する場合、この成分についての一般式に
おいてR3 で表される、ケイ素に結合した残りの置換基
は、エチレン系不飽和基又はエポキシド含有炭化水素基
である。エチレン系不飽和置換基は、成分D1のR1 で
表されるものと同じエチレン系不飽和置換基から選ばれ
る。
的に入手可能であるか、あるいはそれらは入手の可能な
出発物質から既知の方法を使って合成することができ
る。成分D2の具体的な例は、テトラアルキルオルトシ
リケート、例えばテトラメチルオルトシリケート、テト
ラエチルオルトシリケート、テトラ−n−プロピルオル
トシリケートといったようなものや、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、5−ヘキセニル
トリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランである。
剤において成分D1及びD2として識別される化合物を
含有している硬化性オルガノシロキサン組成物に関す
る。成分D1とD2とを一緒にした濃度は、当該硬化性
組成物の総重量を基準にして典型的に1〜20重量%で
あり、そして成分D1は、この付着促進添加剤の総濃度
の25〜75%を構成する。
ルガノシロキサンは、重要な成分である。それは、各分
子中にケイ素に結合したアルケニル基を少なくとも二つ
持たなくてはならない。適当なアルケニル基は、炭素原
子数が1〜10であり、例としてはビニル基、アリル基
及び5−ヘキセニル基が挙げられる。成分Aに存在する
アルケニル基以外のケイ素結合有機基は、典型的には一
価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であって、こ
れらは例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基の如
きアルキル基、フェニル基の如きアリール基、そして
3,3,3−トリフルオロプロピル基の如きハロゲン化
アルキル基のようなものである。
硬化した組成物で所望される物理的性質により最もよく
決定されよう。本発明の組成物を硬化させることにより
作られたエラストマーや他の製品において有効なレベル
の引張り特性を得るために、この成分の分子量は25℃
での粘度が0.1Pa・s より高くなるのに十分なもので
あるべきである。
典型的には、硬化性オルガノシロキサン組成物の加工性
によってのみ制限される。ポリオルガノシロキサンは、
流し込みのできる液体から、ウイリアムス可塑度の値に
より典型的に特徴づけられるガムタイプのポリマーまで
の範囲に及ぶ。
持つ場合には、本発明の付着促進添加剤のこの部分もま
た硬化反応に関与して、それにより、所定の物理的性質
のプロファイルを得るのに必要とされる成分Aの濃度を
低下させる。
表されるポリジオルガノシロキサンである。
和結合を任意的に持つ一価の炭化水素基又は一価のハロ
炭化水素基から個々に選ばれ、R11はビニル基又は他の
アルケニル基を表し、nは少なくとも100cP(0.
1Pa・s )、好ましくは0.1〜10Pa・s の粘度に相
当する重合度を表す。
は同一であっても異なっていてもよく、また1〜20の
炭素原子を有することができる。対応するモノマーの入
手の可能性に基づいて、1〜10の炭素原子数の範囲が
より好ましい。最も好ましくは、各ケイ素原子につく炭
化水素基のうちの少なくとも一つはメチル基であり、そ
して残りのものはビニル基、5−ヘキセニル基、フェニ
ル基及び/又は3,3,3−トリフルオロプロピル基で
ある。これらが好ましいのは、このポリジオルガノシロ
キサンを調製するのに典型的に用いられる反応物の入手
可能性と、本発明のポリジオルガノシロキサンから調製
した硬化エラストマーの所望の性質とに基づくものであ
る。同じ理由から、R11は好ましくはビニル基又は5−
ヘキセニル基である。
素基がある成分Aの代表的な態様は、ジメチルビニルシ
ロキシ基を末端に持つポリジメチルシロキサン、ジメチ
ルビニルシロキシ基を末端に持つポリメチル−3,3,
3−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニル
シロキシ基を末端に持つジメチルシロキサン/3,3,
3−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマ
ー、及びジメチルビニルシロキシ基を末端に持つジメチ
ルシロキサン/メチルフェニルシロキサンコポリマーで
ある。
方法は、対応するハロシランの加水分解と縮合によるも
の、あるいは対応する環式ポリジオルガノシロキサンの
重合によるものである。これらは特許刊行物やそのほか
の文献に十分に開示されており、この明細書で詳しく説
明する必要はない。
ようなもの、を必要とする用途に対しては、本発明の硬
化性オルガノシロキサン組成物に、末端と非末端の両方
のケイ素原子に結合したエチレン系不飽和炭化水素基を
有する第二のポリジオルガノシロキサンを含ませること
が望ましいことがある。
ン組成物は、成分Aのための硬化剤として機能する少な
くとも1種のオルガノ水素シロキサンを含有する。成分
Cと称されるヒドロシリル化触媒の存在下において、成
分Bのケイ素に結合した水素原子は、成分Aのケイ素に
結合したアルケニル基との、ヒドロシリル化と呼ばれる
付加反応を受け、その結果組成物の架橋と硬化の両方が
起きる。
素原子を少なくとも二つ持たなくてはならない。成分A
が分子当たりにアルケニル基を二つだけ有する場合に
は、成分Bは、最終の硬化製品において架橋した構造と
なるために、平均して二つより多くのケイ素結合水素原
子を持たなくてはならない。成分Bに存在するケイ素結
合有機基は、成分Bの有機基には実質的にエチレン系又
はアセチレン系不飽和結合があってはならないことを条
件として、成分Aの有機基と同じ一価の炭化水素基又は
ハロゲン化炭化水素基の群から選ばれる。成分Bの分子
構造は、直鎖、枝分かれを含む直鎖、環式、あるいは網
状構造でよい。
うものの、25℃での粘度が3〜10,000cP
(0.003〜10Pa・s )の範囲にあるのが好まし
い。
と結合した水素原子のアルケニル基に対するモル比を
0.5〜20にするのに十分なものである。0.5〜2
の範囲がより好ましい。
のケイ素結合水素原子のモル数が0.5未満である場合
には、硬化後に所望の物理的特性を得ることが不可能な
ことがある。この比がアルケニル基1モル当たり20モ
ルのケイ素結合水素原子を超えると、硬化物品の物理的
性質が時間とともに変化することがある。
水素原子を少なくとも二つ持つオルガノシロキサンであ
る場合には、この成分の存在は典型的に、本発明の組成
物から調製された硬化物品において所定の物理的性質の
プロファイルを得るのに必要とされる成分Bの量を減少
させる。場合によっては、成分D1が寄与するケイ素結
合水素原子の濃度は、いずれの追加の硬化剤の必要もな
しに組成物を完全に硬化させるのに十分なことがある。
物の硬化は、周期表の白金族の金属又はそのような金属
の化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒され
る。これらの金属には、白金、パラジウム及びロジウム
が含まれる。それらの活性レベルが高いことに基づい
て、白金又は白金化合物がより好ましい。
の固体担体上の金属白金、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール溶液、及び塩化白金酸と、例えばオレフィン
や、ケイ素に結合したエチレン系不飽和炭化水素基を有
するオルガノシロキサンのような、液体のエチレン系不
飽和化合物との錯体が含まれる。塩化白金酸と上述のエ
チレン系不飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサン
との錯体は、米国特許第3419593号明細書に記載
されており、この米国特許明細書は本発明の好ましい触
媒を教示している。
成分AとBを一緒にした重量を基準として、金属白金が
0.1〜500重量ppm、好ましくは金属白金が1〜
50重量ppmの白金濃度に相当する。白金が0.1p
pm未満では硬化が満足のゆくように進まず、その一
方、500ppmより多くを使用すると硬化速度に目に
見えるほどの増加が見られず、従って不経済である。
温度で硬化を開始することがある。より長い可使時間あ
るいは「ポットライフ」を得るために、適当な抑制剤を
添加して、周囲条件下での触媒の活性を遅らせるか抑制
することができる。既知の白金触媒抑制剤には、米国特
許第3445420号明細書に開示されたアセチレン系
化合物が含まれる。アセチレン系アルコール類、例えば
2−メチル−3−ブチン−2−オールのようなものは、
25℃で白金含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好まし
いクラスを構成する。これらの触媒抑制剤を含有してい
る組成物は典型的に、実用的な速度で硬化させるために
70℃以上の温度で加熱することを必要とする。
フを増大させることが要望される場合には、米国特許第
3989667号明細書に記載されたタイプのアルケニ
ル置換シロキサンを使ってこれを達成することができ
る。環式メチルビニルシロキサンがより好ましい。
少量の抑制剤濃度で、場合によっては申し分のない貯蔵
安定性と硬化速度が得られる。そのほかの場合には、白
金1モル当たりの抑制剤が最高で500モルあるいはそ
れ以上の抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物にお
ける所定の抑制剤についての最適な濃度は、日常的な実
験によりたやすく決めることができ、本発明の重要な部
分を構成することはない。
硬化エラストマーを特徴づける高レベルの引裂強さとそ
のほかの物理的性質を得るためには、微粉シリカのよう
な補強用充填剤を含めることが望ましいことがある。シ
リカや他の補強用充填剤は、硬化性組成物の処理加工中
における「クレーピング」又は「クレープ硬化」と称さ
れる現象を防ぐため、しばしば既知の充填剤処理剤の一
つ又は二つ以上で処理される。
剤である。ヒュームドシリカは、表面積が比較的大きく
て、典型的に少なくとも50m2 /gであるので、特に
好ましい。本発明で使用するのには、表面積が少なくと
も200m2 /gの充填剤がより好ましい。
は他の補強用充填剤の量は、少なくとも一部分は、硬化
エラストマーに所望される物理的性質により決定され
る。液体のあるいはポンプで移送できるポリオルガノシ
ロキサン組成物は、典型的に、ポリジオルガノシロキサ
ンの重量を基準として10〜60重量%のシリカを含有
する。この値は、好ましくは30〜50%である。
ロキサン組成物のクレーピングを防止するのに適してい
ると当該技術分野において明らかにされている低分子量
有機ケイ素化合物のいずれでもよい。これらの処理剤
は、典型的には、分子当たりに平均して2〜20の繰返
し単位があるヒドロキシル基を末端基とする液体のポリ
ジオルガノシロキサン、及び充填剤を処理するのに使用
される条件下で加水分解及び縮合する、例えばヘキサオ
ルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンといっ
たような有機ケイ素化合物である。好ましくは、処理剤
に存在しているケイ素に結合した炭化水素基の少なくと
も一部分は、成分AとBに存在している炭化水素基の大
部分と同一である。少量の水を、シリカ処理剤と一緒に
加工助剤として加えることができる。
子の表面に存在する、ケイ素と結合したヒドロキシル基
と反応して、硬化性組成物中に存在しているこれらの粒
子とポリオルガノシロキサンとの相互作用を減少させる
ことによって機能するものと思われる。
好ましくは、本発明の組成物の他の成分のうちの少なく
とも一部分の存在下で、充填剤が完全に処理されそして
均一に分散されて均質物質を形成するまでこれらの成分
を一緒に混合することにより処理される。充填剤の処理
中に存在する成分には、典型的にシリカ処理剤と、この
明細書で成分Aと呼ばれているポリジオルガノシロキサ
ンのうちの少なくとも一部分が含まれる。
化した組成物の付着力のほかに一定の物理的性質を付与
し又は高めるため、そしてまた硬化性組成物の処理加工
を促進するために、このタイプの硬化性組成物中に通常
存在している1種以上の添加剤を含有することができ
る。典型的な添加剤は、非補強用充填剤、例えば石英、
アルミナ、雲母及び炭酸カルシウムのようなものや、顔
料、例えばカーボンブラックや二酸化チタンのようなも
のや、染料、難燃剤、そして熱及び/又は紫外線安定剤
である。硬化したオルガノシロキサン組成物の物理的性
質を向上させるため、1種以上の補強用充填剤の代わり
にあるいはそれらと組み合わせて、樹脂状オルガノシロ
キサンコポリマーを使用することができる。
般式R12 3SiO1/2のトリオルガノシロキシ単位と一般式CH
2=CH(R13)2SiO1/2のジオルカノビニルシロキシ単位のほ
かに、一般式SiO4/2の繰返し単位を含む。これらの式に
おいて、R12とR13は個々に、成分AのR9 基について
先に定義したとおりの一価の炭化水素基又は置換した一
価の炭化水素基である。
するトリオルガノシロキシ単位とジオルガノビニルシロ
キシ単位とを一緒にしたもののモル比は、0.7〜1.
2である。ビニル基含有単位は、コポリマーの2〜8重
量%を構成し、そしてこのコポリマーは分子当たりに少
なくとも2個のビニル基を有する。好ましい態様のコポ
リマーにおいては、ジオルガノビニルシロキシ単位とト
リオルガノシロキシ単位とSiO4/2単位とのモル比は
(0.08〜0.1):(0.06〜1):1である。
182号明細書に記載されたように調製することができ
る。これらのコポリマーは2〜23重量%のヒドロキシ
ル基を含有し、これは、本発明でのコポリマーの前駆物
質について好ましい約0.8重量%という最高量よりか
なり多い。前駆物質のヒドロキシル含有量は、米国特許
第2676182号明細書によって教示されている濃度
範囲よりも高い濃度のトリオルガノシロキシ単位を単に
使用することにより、所望のレベルまで都合よく低下さ
せることができる。
ゾルを酸性条件下で適当量のヘキサメチルジシロキサン
又はトリメチルクロロシランと反応させることを含む。
本発明のエラストマーを調製するのに用いられる樹脂状
コポリマーは、この生成物を、各ケイ素原子がビニル基
を一つ、そしてメチル基あるいは上記の式中のR11及び
R12で表される他の炭化水素基を二つ有する、必要量の
ヘキサオルガノジシラザン又はヘキサオルガノジシロキ
サンと反応させて得ることができる。
で一緒にすることで調製することができる。従来技術の
文献に記載されている混合技術と装置のいずれも、この
目的のために使用することができる。用いられる特定の
装置は、各成分及び最終の硬化性組成物の粘度により決
められよう。適当なミキサーには、櫂型ミキサー、ニー
ダー型ミキサー、そして2本又は3本ロールゴム練り機
が含まれる。組成物が早いうちに硬化するのを避けるた
めに、混合中に成分を冷却することが望ましいことがあ
る。
成物は好ましくは、使用するまで密閉容器内に保持され
る。一層の貯蔵安定性が求められる場合には、組成物を
2以上の容器に、オルガノ水素シロキサン(成分B)と
白金族の金属触媒とを別々の容器にして、包装すること
ができる。
の組成物を使って調製した硬化オルガノシロキサン物質
は、性質が脆い樹脂からエラストマーないしゲルまでい
ろいろになることができる。それらは、様々な最終用途
においてコーティングとして、あるいは成形型で成形し
た物品や押出し成形した物品として有用である。無充填
の物質は、接着剤、保護被覆として、また、トランジス
ターや集積回路のような鋭敏な電子デバイスをそのデバ
イスの動作に悪影響を及ぼしかねない湿分やそのほかの
環境物質による損傷から保護するためのカプセル封じ剤
や埋込用組成物として、特に有用である。本発明の組成
物は、個々のデバイスか、あるいは他の電子部品と一緒
に搭載された多数のこれらのデバイスを含む回路板を被
覆するのに使用することができる。
み、押出しにより、あるいは刷毛、ローラーもしくはコ
ーティングバーを使って、基材へ適用することができ
る。特定の適用方法の選定は、少なくとも一部分は、硬
化性組成物の粘度により決められよう。組成物の粘度
は、当該技術分野において知られているように適当な溶
媒又は反応性希釈剤を使用して低下させることができ
る。
Cを一緒にすると始まる。本発明の付着促進組成物の一
つの利点は、硬化反応の実質的な遅れがないことであ
る。
ルガノシロキサン組成物は、25℃程度の低い温度で硬
化する間に、様々な有機及び無機の基材に凝集的に結合
する。これらの比較的低い温度で硬化する際に付着力を
発現する本発明の組成物の能力は、それらを、白金族金
属触媒を抑制することができる従来技術の付着促進剤を
含有しているオルガノシロキサン組成物を硬化させるの
にしばしば必要とされる100℃以上の高温に耐えるこ
とができない鋭敏な基材に適用するのに適したものにす
る。
けて硬化する。白金に触媒されるヒドロシリル化反応に
より硬化する他の組成物の場合にそうであるように、硬
化は加熱によって加速することができる。加速の加熱を
行う場合には、25〜80℃の硬化温度が好ましい。
リル化以外の反応により硬化するオルガノシロキサン組
成物と一緒にしてプライマー組成物としても有効であ
る。
しい態様と、これらの添加剤を含有している硬化性組成
物とに基づいている。特に指示がない限り、これらの例
における全ての部数と百分率は重量によるものであり、
また粘度は25℃で測定した値である。
剤を調製した。中間体として使用するオルガノシロキサ
ンをモレキュラーシーブで乾燥させた。オルガノシロキ
サン1は、HMe2SiO1/2単位とSiO4/2単位を含むコポリマ
ーであった。上記の式のMeはメチル基である。このコポ
リマーは1.0重量%のケイ素結合水素を含有してい
た。オルガノシロキサン2は、分子当たりに平均して五
つのメチル水素シロキサン単位と三つのジメチルシロキ
サン単位を有する、トリメチルシロキシ基を末端基とす
るポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合し
た水素原子の含有量は0.77重量%であった。オルガ
ノシロキサン3は、トリメチルシロキシ単位、ジメチル
ビニルシロキシ単位及びSiO4/2単位をそれぞれ1.3
8:0.42:1のモル比で含むコポリマーであった。
ウムメトキシドから新たに蒸留した。アリルグリシジル
エーテルとトリメトキシシランは、Aldrich Chemical社
より購入し、受け取ったままで使用した。トルエンは試
薬グレードであって、水素化カルシウムから新たに蒸留
した。白金触媒は、塩化第二白金とsym-テトラメチルジ
ビニルジシロキサンを反応させて生成した配位錯体であ
った。反応生成物をトルエンで希釈して白金含有量を
0.99重量%にした。
ロキサンと50gのトルエンを入れた。次に、反応器に
磁気で操作される攪拌棒と、温度計と、添加漏斗と、水
冷冷却器と、ガスバブラー管を備えつけた。添加漏斗
に、エチレン系不飽和結合のある反応物を入れ、そして
必要とされる場合には総容量を50mlにするのに十分
なトルエンを入れた。この系を、窒素中に4%の酸素を
含有しているガス混合物での軽いパージ下に保持した。
して使用して同じ酸素/窒素混合物でかき混ぜ、スパー
ジングした。それから、白金触媒を加え、そして得られ
た混合物を100℃に加熱した。温度が100℃に達し
たら、添加漏斗の内容物を1〜2時間かけて加えた。反
応器から試料を定期的に抜き出し、気液クロマトグラフ
ィーを使って分析して反応物の濃度を測定した。反応が
95%以上完了していることが示されたら、揮発性物質
を10mmHg(1.33kPa)未満の圧力と100
℃の温度で除去した。
オルガノシロキサン1、6.96gのアリルグリシジル
エーテル、12.25gのヘキセニルトリメトキシシラ
ン、及び29μlの白金触媒溶液を使って調製した。付
着添加剤D1(b)は、33.93gのオルガノシロキ
サン2、5.83gのアリルグリシジルエーテル、1
0.24gのヘキセニルトリメトキシシラン、及び29
μlの白金触媒溶液を使って調製した。付着添加剤D1
(a)とD1(b)を調製するのに使用した反応物の化
学量論量は、オルガノ水素シロキサンのケイ素と結合し
た水素原子の20%をヘキセニルトリメトキシシラン
と、そして20%を不飽和のエポキシ官能性化合物と反
応させるのに相当していた。
オルガノシロキサン2、15.46gのビニルトリメト
キシシラン、及び29μlの白金触媒溶液を使用して調
製した。付着添加剤D1(d)は、31.49gのオル
ガノシロキサン1、18.51gのビニルトリメトキシ
シラン、及び29μlの白金触媒溶液を使用して調製し
た。付着添加剤D1(c)とD1(d)を調製する際に
オルガノシロキサン1及び2と反応させたビニルトリメ
トキシシランのモル量は、オルガノシロキサンに存在す
るケイ素と結合した水素原子の40%に相当するもので
あった。
オルガノシロキサン3、4.75gのトリメトキシシラ
ン、そして29μlの白金触媒溶液を使って調製した。
トリメトキシシランのモル量は、オルガノシロキサン3
に存在するビニル基の40%に相当するものであった。
この場合には、反応器にエチレン系不飽和のある化合物
を入れ、そしてこの反応器にトリメトキシシランを徐々
に加えた。
シシランであり、付着添加剤D2(b)はテトラエチル
オルトシリケートであり、付着促進剤D2(c)は3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、付着
添加剤D2(d)はメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランであり、付着添加剤D2(e)はヘキセニルト
リメトキシシランであり、そしてテトラブチルチタネー
トを加水分解及び縮合触媒として使用した。
で混合して、本発明の付着添加剤混合物を含有している
硬化性組成物を調製した。ビニル基含有ポリオルガノシ
ロキサンとして、25℃での粘度が2Pa・s である、ジ
メチルビニルキロキシ基を末端基とするポリジメチルシ
ロキサンを使用した。硬化剤として、分子当たりに平均
して五つのメチル水素シロキサン単位と三つのジメチル
シロキサン単位を有し、ケイ素に結合した水素原子の含
有量が0.77重量%である、トリメチルシロキシ基を
末端基とするポリジオルガノシロキサンを使用した。硬
化触媒として、ヘキサクロロ白金酸とsym-テトラメチル
ジビニルジシロキサンの反応生成物を、白金含有量を
0.6重量%にするのに十分な量の、ジメチルビニルシ
ロキシ基を末端基とする液体ポリジメチルシロキサンで
希釈したものを使用した。
番号の次に「C」が付いた組成物は比較を目的として調
製されたものである。
す基材のおのおのへ、ドローダウンバーを使って厚さ8
ミル(0.2mm)の液体フィルムとして塗布した。そ
れらの基材とは、ガラスの顕微鏡スライド(「ガラ
ス」)、タイプ3003 H14合金圧延仕上アルミニ
ウムQ−パネル(「アルミニウム−圧延」)、そして2
024 T3露出(Bare)アルミニウム(「アルミニウ
ム−露出」)であった。
一組の試料を強制通風炉内において70℃で30分間硬
化させて、続いて室温で更に硬化させた。
属のへらの刃で引っかいて、コーティングを表面に残留
物を残さずに取除くことができる(接着破壊、以下の表
中ではAFとして示す)かどうか、それとも破壊がコー
ティング層内で起こって、試験領域のコーティング物質
の少なくとも一部が基材に付着していることになる(凝
集破壊、以下の表中ではCFとして示す)かどうかを評
価することからなるものであった。一部の試料について
は、コーティングは一つの領域では接着破壊を示し、そ
して別の領域では凝集破壊を示した(以下の表中ではA
F/CFとして示す)。
残留物と隣接するコーティング物質を指でこすって取除
くことができるかどうか更に試験した。このようにして
コーティングを取除くことができた場合には、コーティ
ングを取除くのに要した圧力を主観的な尺度で「小(以
下の表中ではWEとして示す)」、「中(以下の表中で
はWMとして示す)」、及び「大(以下の表中ではWD
として示す)」として評価した。
で硬化させた試料については表2に、また炉中で70℃
の温度で30分間硬化させた試料については表3に示
す。
使用してアルミニウムに対する付着力が向上したことを
証明している。
た追加の成分を使用して組成物を調製した。硬化性組成
物の第一の液Iは次に掲げる成分を含有していた。それ
らの成分とは、成分Aとして、ジメチルビニルシロキシ
基を末端基とする粘度が0.5Pa・sのポリジメチルシ
ロキサン52部、成分Cとして、ヘキサクロロ白金酸と
sym-テトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物
を、白金含有量を0.6重量%にするのに十分な量の、
ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする液体ポリジメ
チルシロキサンで希釈したもの0.2部、平均粒子寸法
が5μmの石英46部、酸化亜鉛0.9部、カーボンブ
ラック0.5部、そして環式ジメチルシロキサン0.5
部、であった。
分を含有していた。それらの成分とは、成分Aとして、
ジメチルビニルシロキシ基を末端基とする粘度が0.5
Pa・sのポリジメチルシロキサン46部、成分Bとし
て、分子当たりに平均して五つのメチル水素シロキサン
単位と三つのジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素に
結合した水素原子の含有量が約0.8重量%である、ト
リメチルシロキシ基を末端基とするポリジオルガノシロ
キサン6部、平均粒子寸法が5μmの石英47部、環式
ジメチルシロキサン0.5部、そして環式メチルビニル
シロキサン0.1部、であった。
と量(部数で示す)の付着促進剤と一緒にした。組成物
5、6、7と11は比較を目的として調製したものであ
り、番号の後にCを付けて識別されている。周囲条件下
で硬化させた組成物についての付着力試験の結果を表6
に、そして炉で硬化させた試料についての結果を表7
に、それぞれ要約して示す。
系不飽和基又はエポキシド基を有する少なくとも1種の
シラン(成分D2)と一緒にした成分D1としてのビニ
ルトリメトキシシランとの反応生成物を使って得られた
付着力を説明する。
硬化性オルガノシロキサン組成物を調製した。脱気後、
組成物の一部分を、ドローダウンバーを用いて0.00
8インチ(0.2mm)の厚さのコーティングとして、
ガラスの顕微鏡スライド、銅めっきしたプリント回路板
のシート、3003 H14合金圧延仕上アルミニウム
Q−パネル(「アルミニウム−圧延」)、又は2024
T3露出アルミニウム(「アルミニウム−露出」)上
へ塗布した。これらのコーティングを、室温で硬化させ
るか、あるいは強制通風炉において70℃で30分間硬
化させ続いて室温で更に硬化させるかした。
コーティングが接着破壊(AF)、凝集破壊(CF)を
示すか、それともへらで引っかくと凝集破壊するが、指
で加えた低い圧力でぬぐい取ることができる(WE)
か、中くらいの圧力でぬぐい取ることができる(WM)
か、あるいは高い圧力でぬぐい取ることができる(W
D)かを測定した。種々の組成物の成分を要約して表8
に示し、そして付着力試験の結果を要約して表9と表1
0に示す。
と成分D1(d) としてのビニルトリメトキシシランの反
応生成物と、そしてテトラエチルオルトシリケート(D
2(b))、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(D2(c))、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン(D2(d))及びヘキセニルトリメトキシシラン
(D2(e))のうちの一つ又は二つとの組み合わせにより
もたらされる付着力を説明する。組成物の成分を要約し
て表11に示し、付着力試験の結果を要約して表12と
表13に示す。
ーと成分D1(e) としてのトリメトキシシランの反応生
成物と、そしてテトラエチルオルトシリケート(D2
(b))、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(D2(d))及びヘキセニルトリメトキシシラン(D2
(e))のうちの一つ又は二つとの組み合わせによりもたら
される付着力を説明する。組成物の成分を要約して表1
4に示し、付着力試験の結果を要約して表15及び表1
6に示す。
シロキサン組成物において有用であることを証明する。
により硬化性組成物を調製した。硬化性ポリオルガノシ
ロキサン(成分A)として、アクリルアミドイソブチル
ジメチルシロキシ基、CH2=CHC(O)N(CH3)CH2C(CH3)HCH2S
i(CH3)2O−を末端基とし、7.5モル%のフェニルメチ
ルシロキシ単位を含有していて、粘度が0.8Pa・s で
あるジメチルシロキサン/フェニルメチルシロキサンコ
ポリマー。加水分解触媒として、E. I. Dupont de Nemo
urs and Co. 社よTyzor(商標) として入手可能なチタン
オルトエステル錯体の混合物。光開始剤として、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン。付着促進剤D1として、下記の平均式を示すオルガ
ノシロキサンコポリマー。 Me3SiO(Me2SiO)3(HMeSiO)3(RMeSiO)(R'MeSiO)SiMe3 この式中のMeはメチル基であり、Rは-CH2CH2Si(OMe)3
を表し、R’は
ルトリメトキシシラン。
分の濃度を要約して表17に示す。各組成物は0.25
重量%の加水分解触媒を含有していた。
ミニウム基材及び銅基材へコーティングとして適用する
前に、これらの組成物を1日又は2日間熟成させた。厚
さ約0.01インチ(0.25mm)の液体フィルムを
所望の基材上へ流延し、そして紫外線に暴露して硬化さ
せた。コーティングした各試料を、米国ミネソタ州Minn
eapolis のCololight 社製のモデルUV−6単一ランプ
コンベヤータイプのコーティング装置Cololight(商標)
を2回通過させた。パワー設定300ワットで、この装
置を1回通過する間に放射された放射線量はモデルIL
390ライトバグ(light bug)を使って3.0J/c
m2 と測定された。硬化直後と、硬化したコーティング
を周囲条件下で30、60及び120分間熟成後に、硬
化コーティングの基材に対する付着力を測定した。比較
目的で使用した試料(組成物)は硬化前に熟成させなか
った。付着力評価の結果は表18と19に記録されてい
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の成分(I)及び(II)を含む、硬
化性オルガノシロキサン組成物のための付着促進添加
剤。 (I)一般式R1R2 a SiO (3-a)/2 の少なくとも1種の単
位と、アルコキシ基又はエノールオキシ基から選ばれ
た、ケイ素に結合した加水分解性基を3個有する少なく
とも1種の単位とを含むオルガノシロキサン (II)式R3 b Si(OR4)4-bのシラン又は式[(R4O)3Si]2R5
のビス−シリルアルカン (これらの式において、R1 は水素原子、アルケニル基
及びCH2=CR6C(O)OR7- 基から選ばれ、R2 は不置換の又
は置換された一価のヒドロカルビル基を表し、R 3 はケ
イ素に炭素を介して結合した一価のエチレン系不飽和
基、又はエポキシド置換炭化水素基から選ばれ、OR4
は炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数3〜
6のエノールオキシ基から選ばれ、R5 はアルキレン基
であり、R6は水素原子又はメチル基であり、R7 はア
ルキレン基であり、aは0、1又は2であり、bは0又
は1である)
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