JP2021167283A - 無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、前記無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物、及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】 様々な基材に対する接着性に優れ、外観が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物用の接着助剤として使用できる環状オルガノシロキサン、及びそれを含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】 本発明は、一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン（前記無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、分子中に、１個以上の無水コハク酸基と、１個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子とを有することを特徴とする。）、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む、付加硬化型シリコーン組成物、並びにそれらを用いた接着助剤及び接着剤に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、前記無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物、及びそれらの使用に関する。

付加硬化型のシリコーン接着剤組成物は、室温又は、必要に応じて加熱することで硬化して各種被着体に対する接着性を発現する。そして、付加型シリコーンは車載電子部品等の接着剤、ポッティング剤として使用されている。また、基材への接着性を向上させるために、接着助剤を用いることが行われている。特許文献１には、含フッ素接着剤の接着助剤として、ヒドロシリル基（ケイ素原子に直接結合した水素原子）を含有し、かつ、ビスフェノールＡを骨格に有する有機ケイ素化合物が提案されている。また、特許文献２には、オルガノシロキサン組成物の接着助剤として、加水分解性シリル基と２個以上の無水コハク酸基とを有する環状オルガノシロキサンが提案されている。

特開２００２−１１４７９３号公報 特開２０１３−３２４９８号公報

アルミニウム、アルミダイキャスト等の金属、及びＰＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴのようなエンジニアリングプラスチックを付加硬化型シリコーン接着剤組成物で接着させる要求が高まっている。本発明者らの知見によれば、特許文献１及び２に記載された接着助剤は、接着助剤としての機能が十分ではなかった。即ち、特許文献１及び２に記載された接着助剤を含むシリコーン組成物は、ＰＰＳを含む各種エンジニアリングプラスチックや金属に対する接着性が十分でないという問題があった。

本発明は、様々な基材に対する接着性に優れ、外観が良好な硬化物を与える接着付与剤として機能する環状オルガノシロキサンを提供することを目的とする。また、本発明は、前記環状オルガノシロキサンを含む、様々な基材に対する接着性に優れ、外観が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。
［１］下記一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。

（式中、
Ｒ^１は、独立して、フッ素原子を含有しない１価の炭化水素基であり、
Ｒ^２は、独立して、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
ａは、０又は１以上の整数であり、
ｂは、１以上の整数であり、
ｃは、１以上の整数であるが、但し、
ａ＋ｂ＋ｃが３以上の整数である）
［２］ａ＋ｂ＋ｃが３〜８の整数である、［１］の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
［３］［１］又は［２］の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを用いた、接着助剤。
［４］（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；及び
（Ｄ）［１］又は［２］の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン；
を含み、任意として、（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、付加硬化型シリコーン組成物。
［５］［４］の付加硬化型シリコーン組成物を用いた、接着剤。

本発明によって、様々な基材に対する接着性に優れ、外観が良好な硬化物を与える接着付与剤として機能する環状オルガノシロキサンが提供される。また、本発明によって、前記環状オルガノシロキサンを含み、様々な基材に対する接着性に優れる付加硬化型シリコーン組成物が提供される。

［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ^Ｈ単位」等ということがある）。
Ｍ ：Ｓｉ（ＣＨ_３）_３Ｏ_１／２
Ｍ^Ｈ：ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２Ｏ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２Ｏ_１／２
Ｄ ：Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ_２／２
Ｄ^Ｈ：ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ_２／２
Ｄ^Ｖｉ：Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）Ｏ_２／２
Ｔ ：Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｏ_３／２
Ｑ ：ＳｉＯ_４／２（四官能性）

本明細書において、基の具体例は以下のとおりである。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基としては、アルケニル基以外の前記した１価の炭化水素基が挙げられる。

アルキル基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環の基を含む芳香族基であり、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基であり、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐状の基であり、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
１価の炭化水素基は、非置換又は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、クロロフェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。シアノ基で置換された１価の炭化水素基としては２−シアノエチル基等が挙げられる。

フッ素原子を含有しない１価の炭化水素基としては、非置換又は前記した置換基（ただし、フッ素原子を除く）で置換された、前記した１価の炭化水素基が挙げられる。

２価の炭化水素基としては、前記した１価の炭化水素基から水素原子を除いた基であり、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。
アルキレン基は、炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐状の基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
２価の炭化水素基は、非置換又は前記した置換基で置換されていてもよいが、フッ素原子を含有しないことが好ましい。

［無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン］
無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン（以下、「環状オルガノシロキサン」ともいう。）は、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ及びｃは、前記したとおりである）

無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、特に、１５０℃１時間又は１００℃２時間の硬化条件において、様々な基材に対する接着性に優れ、外観が良好な硬化物を与える、付加硬化型シリコーン組成物のための接着付与剤として機能する。また、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、特に、１５０℃１時間の硬化条件において、外観が良好な硬化物を与える接着付与剤として機能する。即ち、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンからなる接着助剤を含む、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、表面が平滑であり、かつ表面に液体の滲みだしがない。また、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、加熱後においても外観が良好な硬化物を与える接着付与剤としても機能する。即ち、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンからなる接着助剤を含む、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を、更に加熱した場合においても、黄変が抑えられた外観を有する。

無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。式（１）中、ａ〜ｃは、ａ〜ｃで定義された各単位が存在する数を示すものである。式（１）中、ａ〜ｃで定義された単位はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。

Ｒ^１は、独立して、フッ素原子を含有しない１価の炭化水素基である。Ｒ^１は、フッ素原子を含有しないアルキル基であることが好ましく、非置換のアルキル基であることがより好ましく、非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^２は、独立して、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ^２は、アルキレン基であることが好ましく、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルエチレン基であることが特に好ましい。

ａは、０又は１以上の整数である。ａは、合成及び取扱いが容易である点から、０又は１〜３の整数であることが好ましく、０又は１〜２の整数であることが特に好ましい。

ｂは、１以上の整数である。ｂが１以上の整数であることで、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、付加反応に関与するヒドロシリル基（ケイ素原子に直接結合した水素原子）を有する。ｂは、接着性を付与する成分としてシリコーン組成物と各種接着させる部材との橋渡しとして作用する点、場合によっては、環状オルガノシロキサン成分単体でシリコーン組成物の架橋点になる点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。ｂが０である場合、橋渡しの効果がなく、接着性が乏しくなる。即ち、そのような含有環状オルガノシロキサンは、接着助剤としての機能が劣る。一方、ｂが５以下の整数である無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含むシリコーン組成物は、ゴムの弾性に優れる硬化物が得られる。

ｃは、１以上の整数である。ｃが１以上の整数であることで、環状オルガノシロキサンは、無水コハク酸基を含有する。ｃは、シリコーン組成物への相溶性による貯蔵安定性への影響や各種部材への接着性の点から、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることが特に好ましい。ｃが０である場合は、接着性に乏しくなる。即ち、そのような含有環状オルガノシロキサンは、接着助剤としての機能が劣る。また、ｃが３以下である無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む組成物は、耐熱性が向上し、適切な硬さ、各種部材への良好な接着性を有する硬化物が得られる。

また、ａ＋ｂ＋ｃは、３以上の整数である。ａ＋ｂ＋ｃが３以上の整数であることで、主骨格が環状オルガノシロキサンとなる。ａ＋ｂ＋ｃは、合成が容易である観点から、３〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることが特に好ましい。即ち、ａ＋ｂ＋ｃが３以上の整数である場合、原料となり得るＤ_ａＤ^Ｈ _８−ａの環状体自体の合成が容易である。ａ＋ｂ＋ｃが８以下の整数である場合、原料となり得るＤ_ａＤ^Ｈ _８−ａを単離する際に、これに近い環状物（７員環や９員環）等の混合物から、目的物（Ｄ_ａＤ^Ｈ _８−ａ）を分離精製することが容易になる。これにより、純度が高い環状オルガノシロキサンが得られる。

（無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンの用途）
無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物の接着性を向上させるための接着助剤として用いることができる。このような付加硬化型シリコーン組成物は、後述するとおりである。

（無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンの製造方法）
無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、当業者に公知の方法又は類似の方法を利用することで調製することができる。無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンの製造方法としては、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２つ以上有する環状シロキサンと、不飽和結合を有するコハク酸無水物とを反応させることで、一般式（１）で示される構造のシロキサンを得る方法が挙げられる。反応条件、精製方法等は当業者であれば適宜選択が可能である。高い純度の生成物が容易に得られる観点から、原材料であるケイ素原子に直接結合した水素原子を含有した環状体の合成や精製が容易である点から４員環であって、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２つ有する環状シロキサンを用いた、ａが２、ｂが１、ｃが１であり、ａ＋ｂ＋ｃが４である、ケイ素原子に直接結合した水素原子を３つ有する環状シロキサンを用いた、ａが１であり、ａ＋ｂ＋ｃが４である、あるいはケイ素原子に直接結合した水素原子を４つ有する環状シロキサンを用いたａが０であり、ａ＋ｂ＋ｃが４である無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンの製造方法であることが好ましい。

［付加硬化型シリコーン組成物］
付加硬化型シリコーン組成物（以下、単に「シリコーン組成物」ともいう。）は、前記した無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。シリコーン組成物が無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含むため、様々な基材、特に金属（アルミニウム、アルミダイキャスト等）、及びエンジニアリングプラスチック（ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）等）に対する優れた接着性を達成できる。

シリコーン組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基と、ケイ素原子に直接結合した水素原子との付加反応を利用して、架橋構造を形成できるシリコーン組成物であれば、特に限定されない。具体的には、シリコーン組成物は、以下の成分：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；及び
（Ｄ）前記の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン；
を含み、任意として、（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（但し、（Ｄ）成分を除く）を含む。

本明細書において、「（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン」を「（Ａ）成分」ともいう。「（Ｃ）白金系触媒」等についても同様である。

（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含み、任意として（Ｂ）成分を含むシリコーン組成物において、（Ｄ）成分が有するヒドロシリル基の数（即ち、ｂ）及び（Ａ）成分が有するアルケニル基の数に応じて、付加硬化型シリコーン組成物とすることができる。具体的には、以下のとおりである。
（ｉ）（Ａ）成分が有するアルケニル基の数が２個以上である場合は、シリコーン組成物が更に（Ｂ）成分を含むことで、付加硬化型のシリコーン組成物とすることができる。この場合、（Ｄ）成分におけるｂの値は１以上であることができる。
（ｉｉ）（Ａ）成分が有するアルケニル基の数が２個を超える場合は、ｂの値が２以上である（Ｄ）成分を含むことで、付加硬化型のシリコーン組成物とすることができる。この場合、シリコーン組成物は、更に（Ｂ）成分を含んでいてもよく、ｂの値が１である（Ｄ）成分を含んでいてもよい。
（ｉｉｉ）（Ａ）成分が有するアルケニル基の数が２個である場合は、ｂの値が３以上である（Ｄ）成分を含むことで、付加硬化型のシリコーン組成物とすることができる。この場合、シリコーン組成物は、更に（Ｂ）成分を含んでいてもよく、ｂの値が１又は２である（Ｄ）成分を含んでいてもよい。
このようなシリコーン組成物として、以下の第１、第２又は第３のシリコーン組成物が挙げられる。

（第１のシリコーン組成物）
第１のシリコーン組成物は、ｂが１の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。この場合、第１のシリコーン組成物は、（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）白金系触媒；及び（Ｄ１）ｂが１の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。

第１のシリコーン組成物は、（Ｂ）成分が、ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に３個以上有するため、（Ｄ１）成分におけるｂが１の整数であっても、（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分の架橋反応によって、硬化物を形成できる。なお、第１のシリコーン組成物は、ｂが２以上の整数である、（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含んでいてもよい。

（第２のシリコーン組成物）
第２のシリコーン組成物は、ｂが２の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。この場合、第２のシリコーン組成物は、（Ａ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個を超える数で有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）白金系触媒；及び（Ｄ２）ｂが２の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。

第２のシリコーン組成物は、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数が、分子中に２個を超えるため、ｂが２の整数であっても、架橋反応によって、硬化物を形成できる。なお、第２のシリコーン組成物は、更に、ｂが１又は３以上の整数である、（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含んでいてもよい。また、第２のシリコーン組成物は、更に、（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含んでいてもよい。

（第３のシリコーン組成物）
第３のシリコーン組成物は、ｂが３以上の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。この場合、第３のシリコーン組成物は、（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）白金系触媒；及び（Ｄ３）ｂが３以上の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。

第３のシリコーン組成物は、（Ｄ３）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子の数が、分子中に３個以上であるため、（Ａ１）成分及び（Ｄ３）成分の架橋反応によって、硬化物を形成できる。なお、第３のシリコーン組成物は、ｂが１又は２である、（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含んでいてもよい。また、第３のシリコーン組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含んでいてもよい。

第１、第２又は第３のシリコーン組成物に含まれる成分は、以下のとおりである。
＜（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン＞
（Ａ１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「（Ａ１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、シリコーン組成物において、ベースポリマーとなる成分である。（Ａ１）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分のヒドロシリル基（ケイ素原子に直接結合した水素原子）との付加反応により、シリコーン組成物の硬化物において、網状構造が形成される。（Ａ１）成分は、（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分と一緒に、前記網状構造を形成することができるものであれば、特に限定されない。（Ａ）成分は、代表的には、一般式（Ｉ）：
（Ｒ^１１）_ｅ（Ｒ^１２）_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１１は、アルケニル基であり、
Ｒ^１２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、
ｅは、１〜３の整数であり、
ｆは、０〜２の整数であり、ただし、ｅ＋ｆは１〜３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に２個以上有する。（Ａ１）におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の数は、分子中に、２〜１００個であることが好ましく、２〜５０個であることがより好ましい。

Ｒ^１１は、合成が容易であり、また硬化前のシリコーン組成物の流動性の点から、ビニル基であることが好ましい。ｅは、合成が容易である点から、１であることが好ましい。Ｒ^１２は、合成が容易であって、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、硬化前のシリコーン組成物を基材に塗布する際に、流動性・チクソ性を制御できる観点から、メチル基のみを有するポリオルガノシロキサンとフェニル基及びメチル基を有するポリシロキサンを併用することができる。

（Ａ１）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基が挙げられる。前記有機基は、Ｒ^１２と同様の理由から、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^１１は、（Ａ１）成分の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。

（Ａ１）成分のシロキサン骨格は、直鎖状又は分岐状であることができる。即ち、（Ａ）成分は、（Ａ１−１）直鎖状のポリオルガノシロキサン又は（Ａ１−２）分岐状のポリオルガノシロキサンであることができる。

（Ａ１−１）直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、両末端がＲ_３ＳｉＯ_１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ^１２ _２ＳｉＯ_２／２単位である直鎖状ポリオルガノシロキサン（ここで、ＲはＲ^１１又はＲ^１２であり、Ｒ^１１は、アルケニル基であり、Ｒ^１２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ^１１を含有する）が挙げられる。（Ａ１−１）成分におけるＲ_３ＳｉＯ_１／２単位は、Ｒ^１１Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１１ _２Ｒ^１２ＳｉＯ_１／２単位又はＲ^１１ _３ＳｉＯ_１／２単位であることが好ましく、Ｒ^１１Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_１／２単位であることが特に好ましい。

（Ａ１−２）分岐状のポリオルガノシロキサンとしては、必須の単位としてＳｉＯ_４／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位を含み、並びに任意の単位としてＲ_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位を含む、分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。ここで、ＲはＲ^１１又はＲ^１２であるが、Ｒ中、１分子あたり２個以上がＲ^１１である。硬化反応において架橋点となるように、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ^１１であり、残余がＲ^１２であることが好ましい。シリコーン組成物の硬化物が、優れた機械的強度を有する観点から、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状のものが好ましい。

（Ａ１−２）成分において、Ｒ^１１は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位のＲとして存在してもよく、Ｒ_２ＳｉＯ単位又はＲＳｉＯ_３／２単位のＲとして存在してもよい。

（Ａ１）成分の粘度は、２３℃において、０．１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜２００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。（Ａ１）成分の粘度が前記の範囲であると、効率的に様々な基材に対する接着性をより高めることができ、未硬化状態のシリコーン組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、シリコーン組成物の硬化物が、優れた機械的強度、及び適度の弾性と硬さを示す。また、室温でも接着性をより高める点から、（Ａ１）成分の粘度は高いことが好ましい。ここで、（Ａ１）成分が、２種以上の組合せである場合、（Ａ１）成分の粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、スピンドル番号及び回転数を適宜設定し、２３℃の条件で測定した値である。

（Ａ１）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。例えば、（Ａ１）成分は、２種以上の（Ａ１−１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであってもよく、１種以上の（Ａ１−１）直鎖状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと１種以上の（Ａ１−２）分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。

（Ａ１）成分としては、両末端がＲ^１１Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_１／２単位で封鎖され、中間単位がＲ^１２ _２ＳｉＯ_２／２単位であり、２３℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリオルガノシロキサン（上記各式中、Ｒは、Ｒ^１１又はＲ^１２であり、Ｒ^１１は、アルケニル基であり、Ｒ^１２は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、分子中に２個以上のＲ^１１を含有する）と、必須の単位としてＳｉＯ_４／２単位とＲ_３ＳｉＯ_１／２単位とを含み、及び任意の単位としてＲ_２ＳｉＯ_２／２単位及びＲＳｉＯ_３／２単位を含む、分岐状のポリオルガノシロキサン（ＲはＲ^１１又はＲ^１２であるが、Ｒ中、１分子あたり少なくとも３個のＲがＲ^１１であり、残余がＲ^１２である）との組み合わせであることが好ましい。また、（Ａ１）成分としては、両末端がＭ^ｖｉ単位（ジメチルビニルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンであることが特に好ましい。

（Ａ１）成分は、（Ｄ）成分に該当する成分ではない。（Ａ）成分は、ケイ素に結合するアルケニル基以外の接着付与性官能基を有さないことが好ましい。また、（Ａ１）成分は、エポキシ基、ケイ素に結合するアルコキシ基、及び、ケイ素に結合する水素原子から選択される１種以上の基を有さないことが特に好ましい。

＜（Ａ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個を超える数で有するポリオルガノシロキサン＞
（Ａ２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個を超える数で有するポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個を超える数で有すること以外は、好ましいものを含め（Ａ１）成分で前記した通りである。（Ａ２）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に３個以上有するポリオルガノシロキサンとケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個有するポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。

＜（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（但し、（Ｄ）成分を除く）（以下、「（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう。）は、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであれば特に限定されない。

（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ^１３）_ｇＨ_ｈＳｉＯ_{（４−ｇ−ｈ）／２} （ＩＩ）
（式中、
Ｒ^１３は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、
ｇは、０〜２の整数であり、
ｈは、１〜３の整数であり、ただし、ｇ＋ｈは１〜３の整数である）
で示される単位を分子中に３個以上有する。

Ｒ^１３は、合成が容易である点から、メチル基であることが好ましい。また、ｈは、合成が容易である点から、１であることが好ましい。

合成が容易である点から、（Ｂ）成分は、３個以上のシロキサン単位を有することが好ましい。また、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすい点から、（Ｂ）成分のシロキサン単位の数は、６〜２００個であることが好ましく、１０〜１５０個であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）両末端が、それぞれ独立して、Ｒ^１４ _３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^１４ _２ＳｉＯ_２／２単位のみからなる、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び、（Ｂ２）Ｒ^１４ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のみからなる、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（上記各式中、Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であるが、ただし、Ｒ^１４のうち、少なくとも３つは水素原子である）であることが好ましい。（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の場合において、Ｒ^１４ _３ＳｉＯ_１／２単位としては、ＨＲ^１５ _２ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^１５ _３ＳｉＯ_１／２単位が挙げられ、Ｒ^１４ _２ＳｉＯ_２／２単位としては、ＨＲ^１５ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^１５ _２ＳｉＯ_２／２単位（上記各式中、Ｒ^１５は、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基である）が挙げられる。（Ｂ１）成分の場合において、ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよいが、中間単位に存在することが好ましい。

（Ｂ）成分としては、（Ｂ１−１）両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ^Ｈ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなる直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、（Ｂ１−２）両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）及びＤ^Ｈ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１〜３．０モルである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、（Ｂ１−３）両末端がＭ^Ｈ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ^Ｈ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなる直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、（Ｂ１−４）両末端がＭ^Ｈ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）及びＤ^Ｈ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１〜３．０モルである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、並びに、（Ｂ２−１）Ｍ^Ｈ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）及びＱ単位（ＳｉＯ_２／２単位）のみからなるポリメチルハイドロジェンシロキサンがより好ましい。また、（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分を含むことが特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

（Ｂ）成分は、(Ｄ)成分に該当する成分ではなく、無水コハク酸基を有さないことが好ましい。また、（Ｂ）成分は、エステル結合を有さないか、並びに／又は、脂肪族不飽和炭化水素基、エポキシ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基から選択される１種以上の基を有さないことが好ましい。

＜（Ｃ）白金系触媒＞
（Ｃ）白金系触媒は、シリコーン組成物中のアルケニル基と、ヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。

（Ｃ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物（例えば、ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第３２２０９７２号明細書））、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、使用目的に応じて、適宜選択される。
（Ｃ）成分は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

＜（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン＞
（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、ｂの数に応じて、以下の（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ１）ｂが１の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン
（Ｄ２）ｂが２の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン
（Ｄ３）ｂが３以上の整数である、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン
（Ｄ１）成分、（Ｄ２）及び（Ｄ３）成分は、ｂの数が異なること以外は、好ましい態様を含め、前記した通りである。（Ｄ）成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

＜（Ｅ）更なる成分＞
シリコーン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外の（Ｅ）更なる成分を含むことができる。このような成分として、（Ｅ１）無機フィラー、及び（Ｅ２）反応抑制剤、（Ｅ３）各種の添加剤等が挙げられる。（Ｅ）更なる成分は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

＜＜（Ｅ１）無機フィラー＞＞
シリコーン組成物が（Ｅ１）無機フィラーを含むことで、シリコーン組成物の硬化物に、高い機械的強度が付与される。（Ｅ１）無機フィラーとしては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、及び煙霧質酸化チタンのような補強性フィラー；並びにけいそう土、粉砕シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、及び酸化第二鉄のような非補強性フィラーが挙げられ、押出し作業性と、シリコーン組成物の硬化物に要求される物性に応じて選択される。（Ｅ１）無機フィラーとしては、補強性フィラーが好ましく、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル及び沈殿シリカ等のシリカがより好ましく、煙霧質シリカが特に好ましい。

（Ｅ１）無機フィラーが煙霧質シリカの場合、無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、８０〜４００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。

（Ｅ１）無機フィラーは、表面処理剤で処理されていてもよい。このような表面処理剤としては、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、シロキサンオリゴマー類、オルガノシラザンが挙げられる。

＜＜（Ｅ２）反応抑制剤＞＞
（Ｅ２）反応抑制剤は、シリコーン組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、及び接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上に寄与する成分である。（Ｅ２）反応抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート、トリブテニルイソシアヌレート及びジアリルフェニルイソシアヌレート等の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、かつ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さないイソシアヌレート類；マレイン酸ジアリル等の分子中に極性基を有する有機化合物；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール類やその誘導体等の不飽和結合を有する有機化合物；等が挙げられる。

＜＜（Ｅ３）各種の添加剤＞＞
シリコーン組成物は、目的に応じて、更に、（Ｅ３−１）接着性付与剤、（Ｅ３−２）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、有機溶媒、無機顔料、有機顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤等の（Ｅ３）各種の添加剤を含むことができる。（Ｅ３）各種の添加剤は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。

（Ｅ３−１）接着性付与剤は、脂肪族不飽和炭化水素基、エポキシ基、カルボニル基やイソシアヌル基等の極性基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及びケイ素原子に直接結合した水素原子から選ばれる接着性付与官能基を２個以上有する。（Ｅ３−１）成分は、組成物に様々な基材に対する接着性を付与する成分であり、シリコーン組成物に適用できる公知の接着性付与剤から適宜選択することができる。但し、（Ｅ３−１）接着性付与剤は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、（Ｅ２）成分及び後述する（Ｅ３−２）成分ではない。

（Ｅ３−２）ケイ素原子に直接結合した水素原子を２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子が２個であること以外は、（Ｂ）成分において前記したとおりである。（Ｅ３−２）成分としては、両末端がＭ^Ｈ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）のみからなる直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。（Ｅ３−２）成分は、(Ｄ)成分に該当する成分ではなく、無水コハク酸基を有さないことが好ましい。また、（Ｅ３−２）成分は、エステル結合を有さないか、並びに／又は、脂肪族不飽和炭化水素基、エポキシ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基から選択される１種以上の基を有さないことが好ましい。

［含有量］
シリコーン組成物中の各成分の含有量は、以下のとおりであることが好ましい。
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の含有量は、シリコーン組成物が硬化するような量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分のアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂ及び（Ｄ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子の個数Ｈ_Ｄの合計の比｛（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ｝が、０．１以上１０未満であるような量が好ましく、０．２〜８．０であるような量がより好ましく、０．３〜５．０であるような量が特に好ましい。組成物における｛（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ｝が、０．１以上であると、硬化物の機械的強度が優れ、１０未満であると、組成物の各種部材に対する接着性が向上する。なお、シリコーン組成物が（Ｂ）成分を含まない場合は、｛（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ｝は（Ｈ_Ｄ／Ｖｉ_Ａ）となる。
また、（Ｄ）成分の含有量は、上記した｛（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ｝を満足する範囲であることに加えて、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、各種部材に対する接着性がより高まり、２０質量部以下であると効率的に接着性を向上させることができ、かつ、耐熱性を向上させることができる。

（Ｃ）成分の含有量は、シリコーン組成物の全量に対して、触媒量である。具体的には、（Ｃ）成分の含有量は、組成物の合計１００質量部に対して、白金金属原子換算で０．１〜１，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であると、硬化性が十分である。

（Ｅ１）無機フィラーの含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１〜６０質量部であることが好ましく、１〜４５質量部であることが特に好ましい。このような含有量であれば、押出し作業性に優れ、及び、得られる硬化物が機械的強度に優れる。表面処理剤の含有量は、（Ｅ１）無機フィラーの比表面積及び表面処理の程度に応じて、適宜決定できる。

（Ｅ２）反応抑制剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが特に好ましい。このような範囲であれば、効率的に、反応抑制剤の効果を発揮することができる。

（Ｅ１）成分及び（Ｅ２）成分以外の（Ｅ）更なる成分の含有量は、シリコーン組成物の使用目的を損なわないかぎり特に限定されない。

（シリコーン組成物の製造方法）
シリコーン組成物は、必須成分である（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、並びに、任意成分である（Ｂ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して製造することができる。

（組成物の好ましい態様）
安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に対して、（Ｃ）成分が別の容器になるように、適宜、２個以上の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合して使用に供してもよい。

（シリコーン組成物の用途）
シリコーン組成物は、様々な基材に対する接着性に優れることから、様々な基材に対する接着剤として用いることができる。

＜接着方法＞
シリコーン組成物は、接着すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、接着対象物に付着させ、硬化させることにより、同時に接着対象物に接着させることができる。硬化条件（即ち、加熱温度及び加熱時間）は、シリコーン組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができる。加熱温度は、接着させる部材の耐熱性や操作性の観点から、８０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃超１５０℃以下であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、１分〜２４時間であることが好ましく、１分〜１２時間であることがより好ましく、１分〜８時間であることが特に好ましい。

接着対象物の材質は、特に限定されず、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、銅等の金属又はそれらの合金（例えば、アルミニウムダイキャスト）、及び、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド樹脂）等のポリマー等が挙げられる。

（用途）
組成物は、自動車用及び電気電子用の部品の実装又は封止、半導体又は汎用プラスチックの接着等に用いることができる。具体的には、組成物は、自動車用部品用のシーリング材又はポッティング材等に用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は質量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（使用成分）
実施例及び比較例にて用いた成分は、以下のとおりである。

（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
Ａ−１及びＡ−２の混合物（ケイ素原子に結合したアルケニル基の量０．２５ｍｍｏｌ／ｇ）。Ａ−１：Ａ−２＝７５：２５（重量比）。
Ａ−１：両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位のみからなり、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン
Ａ−２：Ｍ単位、Ｄ^ｖｉ単位及びＱ単位のみからなり、モル単位比がＭ_６Ｄ^ｖｉＱ_８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン（重量平均分子量５，０００、１分子当たり平均約５個のビニル基）
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)で測定したスチレン換算の値である。重量平均分子量の測定に用いた装置は、日本ウォーターズ社製、RI（示差屈折計）モデル 2414（移動相トルエン）である。

（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
Ｂ：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位及びＤ^Ｈ単位のみからなり、２３℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子に直接結合した水素原子の量８．８ｍｍｏｌ／ｇ）

（Ｃ）白金系触媒
Ｃ：白金−オクタノール錯体（塩化白金酸をオクタノールと加熱することによって得られる白金含有量が４．０重量％である錯体）

（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン
以下に示される無水コハク酸基含有環状シロキサンを用いた。

［実施合成例１］
（Ｄ−１）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた５００ｍｌのフラスコに、トルエン４２ｇと２，２，４，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン１９０．７ｇ（０．７４９mol）とアルミナ担持白金触媒０．１ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。アリルコハク酸無水物（東京化成製）１７．５ｇ（０．１２５mol）を約１時間かけて滴下した。次に、１２０℃で１２時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。次に、得られた反応溶液を減圧下で加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、４７．７ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は９７％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［実施合成例２］
（Ｄ−２）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた１Lのフラスコに、トルエン８３．８ｇと２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン３８１ｇ（１．５８４mol）とアルミナ担持白金触媒１．６ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。アリルコハク酸無水物（東京化成製）３７ｇ（０．２６４mol）を約１時間かけて滴下した。次に、１２０℃で３４時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。次に、得られた反応溶液を減圧下で加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、９１．２ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は９１％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［実施合成例３］
（Ｄ−３）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた３００ｍｌのフラスコに、トルエン５０ｇと２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン４５ｇ（０．１８７mol）とアルミナ担持白金触媒１．２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。アリルコハク酸無水物（東京化成製）５２．４ｇ（０．３７４mol）を約１時間かけて滴下した。次に、１２０℃で６時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。次に、得られた反応溶液を減圧下で加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、９２．２ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は９５％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

（Ｄ’）比較のための化合物
以下に示される化合物を用いた。ここで、（Ｄ’−６）は、東京化成製の［３−（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物を使用した。

［比較合成例１］
（Ｄ’−１）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた５Lのフラスコに、トルエン４４０ｇと２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン１９９１．９ｇ（７．４２mol）、アルミナ担持白金触媒１７．７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。ビニルトリメトキシシラン１１００ｇ（７．４２mol）を約１時間かけて滴下した。１２０℃で約３時間反応させた。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、ろ過によりアルミナ担持白金触媒を除去した。得られた反応溶液を減圧下で、加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去した。次にその反応物を減圧蒸留して４００ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は１３％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［比較合成例２］
（Ｄ’−２）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた３００ｍｌのフラスコに、アリルコハク酸無水物（東京化成製）６６ｇ（０．４７１mol）、トルエン５０ｇとアルミナ担持白金触媒２．１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン５５ｇ（０．２０５mol）を約２時間かけて滴下した。１２０℃で約１３時間反応させた。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。得られた反応溶液を減圧下で、加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、１１０．５ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は９８％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［比較合成例３］
（Ｄ’−３）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた５００ｍｌのフラスコに、トルエン４２ｇと２，２，４，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン１９０．７ｇ（０．７４９mol）とアルミナ担持白金触媒０．１ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。アリルコハク酸無水物（東京化成製）１７．５ｇ（０．１２５mol）を約１時間かけて滴下した。次に、１２０℃で１２時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。次に、得られた反応溶液を減圧下で加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、５０ｇの反応物を得た。

次に、窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた５００ｍｌのフラスコに、トルエン５０ｇとビニルトリメトキシシラン６８．３ｇ（０．４６１mol）とアルミナ担持白金触媒１．５ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。上記の反応物４９．５ｇ（０．１２５mol）を約２時間かけて滴下した。次に、１２０℃で１０時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。得られた反応溶液を減圧下で、加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、８４．８ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は９８％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［比較合成例４］
（Ｄ’−４）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた３００ｍｌのフラスコに、２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン３９ｇ（０．１６２mol）、トルエン４０ｇとアルミナ担持白金触媒１ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。アリルコハク酸無水物（東京化成製）４５．４５ｇ（０．３２４mol）を約１時間かけて滴下した。１２０℃で約５時間反応させた。更にビニルトリメトキシシラン９６．２ｇ（０．６４９mol）を約３時間かけて滴下した。１２０℃で１６時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去した。得られた反応溶液を減圧下で、加熱ストリッピングし、トルエン及び未反応の成分を除去して、１２７．６ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は９６％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［比較合成例５］
（Ｄ’−５）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた２００ｍｌのフラスコに、２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン３８．８ｇ（０．１６１mol）とアルミナ担持白金触媒０．８ｇとを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃まで昇温した。ビニルトリメトキシシラン２３．９ｇ（０．１６１mol）を約１時間かけて滴下した。更にアリルコハク酸無水物（東京化成製）４５．２ｇ（０．３２２mol）を約２時間かけて滴下した。１２０℃で２４時間反応させて、反応溶液を得た。得られた反応溶液を、室温（２３℃）に冷却し、活性炭を添加してアルミナ担持白金触媒を吸着させた後、ろ過により活性炭を除去して、６４．３ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。収率は６０％であった。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

［比較合成例６］
（Ｄ’−７）の合成
窒素ガス導入管とコンデンサーを備えた２００ｍｌのフラスコに、２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン４１ｇ（０．１７mol）に白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が２．５ｐｐｍになるように加えて、ビスフェノールＡビスアリルエーテル１０ｇ（０．０３２mol）と反応させた。未反応の２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンをストリッピングで除去して、２１ｇの目的の環状シロキサン化合物を得た。^１Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、以下のとおりであり、目標の化合物であることが確認された。

（Ｅ１）無機フィラー
Ｅ１−１：石英粉（クリスタライト ＶＸ−Ｓ、株式会社龍森製）

（Ｅ２）反応抑制剤
Ｅ２−１：トリアリルイソシアヌレート
Ｅ２−２：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール

実施例１
（１）ベースポリマー（１）の調製
表１に示す組成で、（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及び（Ｅ１）無機フィラー（Ｅ１−１）を万能混練機に投入して、１５０℃で減圧下に３時間撹拌した。室温（２３℃）まで冷却した後、（Ｅ２）反応抑制剤（Ｅ２−１及びＥ２−２）及び（Ｃ）白金系触媒を添加して、１５分間撹拌して、ベースポリマー（１）を調製した。
（２）付加硬化型シリコーン組成物の調製
表２〜表４に示す組成で、ベースポリマー（１）に、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び／又は（Ｄ）無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン若しくは（Ｄ’）比較のための化合物を添加して、撹拌することで、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。

（Ｃ）は、ベースポリマー中の白金量を１２ｐｐｍとなる量である。

（評価方法）
＜硬さ＞
６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）コートした金型に付加硬化型シリコーン組成物を流し込み、同様にテフロン（登録商標）コートした金属の蓋をして１５０℃で１時間、熱風循環式乾燥機中で硬化させて、室温（２３℃）に冷却した後、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。

＜変色（黄色）の有無＞
上記の「硬さ」の測定で使用した硬化物を、更に１５０℃で７２時間、熱風循環式乾燥機中で加熱して、外観（黄変の程度）を観察して、以下の基準で、変色（黄色）の有無及び程度を評価した。
◎：初期と変化なし
〇：初期に比べると若干黄変が見られた
×：明らかに黄変が見られた

＜表面状態＞
２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）コートした金型に付加硬化型シリコーン組成物を流し込み、１５０℃で１時間、熱風循環式乾燥機中で硬化させて、室温（２３℃）に冷却し２４時間後、表面状態を観察した。
良好：表面が平滑で、触診しても表面に液体の滲みだしがなかった
ブリード：硬化物表面に液体の滲みだしが見られた

＜せん断接着強さ＞
試験の詳細については、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従った。シリコーン組成物を一方の試験片端部に塗布して均一に延ばした後、接着厚さ１ｍｍ、幅方向に２５ｍｍ、長さ方向（重ねしろ）に１０ｍｍの接着面になるようにもう一方の試験片端部を貼り合わせて、試験片を得た。治具で固定した状態で硬化条件の温度に調整されたオーブン内に試験片を置いて、「１５０℃で１時間」又は「１００℃で２時間」の条件で、熱風循環式乾燥機中で硬化させて、室温（２３℃）に冷却して、試験片を得た。試験片を引張り試験機により引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、「引張せん断接着強さ」(ＭＰａ)とした。

＜凝集破壊率＞
凝集破壊率は、せん断接着強さ試験において、対面する被着体の界面で剥離せずに、シリコーン層が破壊される割合である。凝集破壊率が１００％であることは、接着強度（接着性）が十分に維持されていることを示している。上記の「せん断接着強さ」の記載に従ってせん断接着強さを測定した後、各種被着体に接着したシリコーン層の面積を塗布面積で割った値を凝集破壊率（面積％）とした。

＜接着性試験＞
所定の部材に、シリコーン組成物を厚さ２ｍｍになるように塗布し、１００℃で２時間の硬化条件で、硬化させた。部材と硬化させたシリコーン組成物の界面にナイフで切り込みを入れ、部材を１８０度方向に引っ張った。接着状態を確認して、以下の基準で、接着性を評価した。
◎：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が混在した
×：界面剥離

結果を表２、表３及び表４にまとめる。なお、表における「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ」は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の有無により変動する。即ち、実施例１では、「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ」が「Ｈ_Ｄ／Ｖｉ_Ａ」となる。実施例２等では、「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ」が「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ」となる。比較例１では、「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ」が「Ｈ_Ｂ／Ｖｉ_Ａ」となる。比較例２等では、「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ）／Ｖｉ_Ａ」が「（Ｈ_Ｂ＋Ｈ_Ｄ’）／Ｖｉ_Ａ」となる。また、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分における「Ｄ単位（ａ）」の値は、構造式当たりのＤ単位の個数を意味する。他の基等についても同様である。

表における略語は以下のとおりである。
アルミニウム：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ Ｈ ４０００）：アルミニウム純度が９９．５％以上である純アルミニウム
アルミダイキャスト：ＡＤＣ−１２（ＪＩＳ Ｈ ５３０２：２００６）：Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス製、ジュラネックス２００２）
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂（東ソー製、サスティール ＧＳ−４０％）

表２〜４から明らかなように、実施例のシリコーン組成物は、１５０℃１時間又は１００℃２時間の硬化条件で、様々な基材に対する優れた接着性を示した。また、実施例のシリコーン組成物は、１５０℃１時間の硬化条件で、外観の良好な硬化物を与え、当該硬化物を、更に１５０℃で７２時間加熱した後での黄変が抑えられていた。更に、実施例の接着助剤は、１５０℃１時間又は１００℃２時間の硬化条件で、シリコーン組成物の硬化により、様々な基材に対する接着性が向上させることができた。特に、実施例の接着助剤を含むシリコーン組成物は、１００℃２時間の硬化条件でのＰＰＳ、アルミニウム及びアルミニウムダイキャストに対する凝集破壊率と、１００℃２時間の硬化条件でのＰＢＴに対するせん断接着強さとが特に優れていた。したがって、一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンは、接着助剤として優れていることがわかる。

実施例３と実施例６との比較により、ｃが１である場合は、ｃが２である場合よりも様々な基材に対する接着性（特に、１００℃２時間の硬化条件でのＰＰＳに対するせん断接着強さ及び凝集破壊率と１５０℃１時間の硬化条件でのＰＢＴに対するせん断接着強さ）がより優れていた。

一方、比較例１〜８の組成物は、（Ｄ）を含まないため、比較例１〜８の組成物は、様々な基材に対する接着性が劣っているか、外観が良好な硬化物が得られなかった。特に、比較例１〜８の組成物は、１００℃２時間の硬化条件でのＰＰＳ、アルミニウム及びアルミニウムダイキャストに対する凝集破壊率が劣っており、１００℃２時間の硬化条件でのアルミニウムに対するせん断接着強さが劣っていた。
比較例１の組成物は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する成分として、架橋剤である（Ｂ）成分のみを含む。そのため、比較例１の組成物は、接着性が劣っていた。
比較例２の組成物は、接着助剤として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有し、かつ、無水コハク酸基を含有しない環状オルガノシロキサンを含む。そのため、比較例２の組成物は、接着性が劣っていた。
比較例３の組成物は、接着助剤として、ヒドロシリル基を有さず、２個のコハク酸無水物基を有する、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。そのため、比較例３の接着助剤を含む組成物の硬化物は、１５０℃１時間の硬化条件でブリードが確認された。また、比較例３の接着助剤を含む組成物の硬化物は、接着性が劣っていた。
比較例４の組成物は、接着助剤として、ヒドロシリル基を有さない、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。そのため、比較例４の接着助剤を含む組成物の硬化物は、１５０℃１時間の硬化条件でブリードが確認された。また、比較例４の接着助剤を含む組成物の硬化物は、特に、１００℃２時間の硬化条件でのせん断接着強度に劣っていた。
比較例５の組成物は、接着助剤として、２個のコハク酸無水物基を有する、無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む。そのため、比較例５の接着助剤を含む組成物の硬化物は、１５０℃１時間の硬化条件でブリードが確認された。比較例５の接着助剤を含む組成物の硬化物は、特に、１００℃２時間の硬化条件でのせん断接着強度に劣っていた。
比較例７の組成物は、接着助剤として、ヒドロシリル基を有さず、かつ、環状シロキサン構造を有さない、無水コハク酸基含シラン化合物を含む。そのため、比較例７の接着助剤を含む組成物の硬化物は、ブリードが確認された。また、比較例７の接着助剤を含む組成物の硬化物は、様々な基材に対する接着性に劣っていた。
比較例８の組成物は、接着助剤として、ヒドロシリル基を含有し、かつ、ビスフェノールＡを骨格に有する有機ケイ素化合物を含む。そのため、比較例８の接着助剤を含む組成物の硬化物は、様々な基材（特に、アルミニウム）に対するせん断接着強度に劣っていた。
また、比較例３及び５〜８の組成物は、１５０℃１時間の条件で硬化させた硬化物を、更に１５０℃で７２時間加熱した後での黄変が顕著であり、加熱後の硬化物の外観が劣っていた。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^１は、独立して、フッ素原子を含有しない１価の炭化水素基であり、
   Ｒ^２は、独立して、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
   ａは、０又は１以上の整数であり、
   ｂは、１以上の整数であり、
   ｃは、１以上の整数であるが、但し、
   ａ＋ｂ＋ｃが３以上の整数である）
2. ａ＋ｂ＋ｃが３〜８の整数である、請求項１に記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
3. 請求項１又は２に記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを用いた、接着助剤。
4. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン；
   （Ｃ）白金系触媒；及び
   （Ｄ）請求項１又は２に記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン；
   を含み、任意として、（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、付加硬化型シリコーン組成物。
5. 請求項４に記載の付加硬化型シリコーン組成物を用いた、接着剤。