JP2013245279A - 剥離シート用重剥離添加剤及び剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物並びに剥離シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)平均重合度が500〜10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、(B)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(但し、式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が2.1質量%以上10.0質量%未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応した縮合反応物を含有する剥離シート用重剥離添加剤。
【選択図】なし
Description
特許第2750896号明細書(特許文献2)は、溶剤型付加反応型剥離紙用ポリオルガノシロキサン組成物中にアルケニル基含有レジンを配合したもので、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、重剥離化が目的ではなく剥離力は大きくない。
しかし、特許文献3は、構造の最適範囲に関する記載はなく、実施例では重剥離添加剤組成物として重合度約8,000の両末端にビニル基を含有するポリジメチルシロキサン40質量部と、(R”3SiO1/2)a単位(M単位)と(SiO4/2)d単位(Q単位)がモル比で0.8〜1.0からなるポリオルガノシロキサンの30質量%トルエン溶解物60質量部を、水酸化カリウムを触媒として100℃、5時間加熱処理したものが使われているが、この組成は重合度が高すぎるため有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、重剥離効果も重剥離添加剤10質量部の配合で約2〜3.8倍であり、まだ不十分である。
特公平6−086582号公報(特許文献4)は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有ポリオルガノシロキサンとMQ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性ポリオルガノシロキサン保護被覆剤である。このシリコーンゴム及びシリコーンレジンは、高粘度あるいは固体であるため溶剤が必要である。特許文献4は、用途が粘着剤であり、剥離紙用重剥離添加剤としての効果には触れていない。また、シリコーンゴムとMQ単位含有シリコーンレジンの配合比率以外の記載はない。
〔1〕 (A)平均重合度が500〜10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(B)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(但し、式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が2.1質量%以上10.0質量%未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応した縮合反応物を含有する剥離シート用重剥離添加剤。
〔2〕 (A)成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が1,050〜3,000であることを特徴とする〔1〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔3〕 (A)成分のポリジオルガノシロキサンと(B)成分のポリオルガノシロキサン樹脂とが、質量比として30:70〜70:30の比率で混合されたものであることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔4〕 (A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物の残存水酸基量が0.3質量%以下であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔5〕 (A)成分のポリジオルガノシロキサンが、1分子中に2個の水酸基を有するものであることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔6〕 縮合反応物が、ポリジオルガノシロキサンで希釈され、粘度が100〜100,000mPa・sに調整された無有機溶剤型非エマルション型組成物であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔7〕 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンが、脂肪族不飽和官能基を有するものであることを特徴とする〔6〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔8〕 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンの粘度が25℃において0.1〜400mPa・sであることを特徴とする〔6〕又は〔7〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔9〕 〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の(A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物:0.1〜100質量部、
(C)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン:
100質量部、
(D)ケイ素原子結合水素原子を1分子中に3個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン: 0.1〜30質量部、
(F)白金族金属系触媒:
組成物全量に対して白金系金属質量として10〜1,000ppm
を含有してなることを特徴とする剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物。
〔10〕 〔9〕記載の組成物の硬化皮膜が、シート状基材の少なくとも片面に形成されてなる剥離シート。
(A)成分:
(A)成分は、平均重合度500〜10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンであり、下記一般式(1)に示されるものを例示できる。
また、R2は水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基は、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、オキシム基等を意味し、(A)成分の構造としてはR2が水酸基であることが好ましく、特に1分子中に2個の水酸基を有するもの、とりわけ両末端に水酸基を有するものが好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素原子数1〜6のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例として挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例として挙げることができる。
なお、上記平均重合度は、29Si−NMRにて−Si(R1)2−O−単位(D単位)とCH3−Si(R1)2−O−単位(M単位)に相当するピークのそれぞれの積分値をM2DXに換算し、重合度Xを求めた(以下同様)。なお、R1は上記の通りである。
(B)成分は、(SiO4/2)単位(Q単位)と(R3SiO1/2)単位(M単位)[式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基である。]を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂である。この場合、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、特に0.7〜1.1が好ましく、0.75〜1.0の範囲が更に好ましい。M単位とQ単位の比が0.6未満の場合は、脱水縮合反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる。1.2を超える場合は、重合度を高くすることができないため、重剥離効果も低下する。
上記式中のRは、それぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、Rの炭素原子数1〜12の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数6〜10のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数7〜10のアラルキル基を挙げることができる。炭素原子数2〜6のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
この場合、このポリオルガノシロキサン樹脂は、テトラオルガノキシシランとトリオルガノモノオルガノキシシランとの共加水分解・縮合によって得ることができ、このためテトラオルガノキシシランに由来するR3SiO3/2単位(T単位)を含有し、更に場合によってはR3 2SiO2/2単位(D単位)を含有する。
R3は水酸基、又は炭素原子数1〜6のアルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、ハロゲン原子等の加水分解性基であるが、全てのR3が水酸基となることはなく、好ましくは水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
なお、上記粘度は、25℃におけるB型回転粘度計により測定される絶対粘度の値(以下、同様。)である。
低粘度のポリオルガノシロキサンの不飽和官能基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の炭素原子数2〜6のアルケニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。
なお、低粘度のポリオルガノシロキサンは上記粘度範囲にし得る量であれば、その使用量は制限されない。
なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。
(C)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン
100質量部、
(D)ケイ素原子結合水素原子(SiH基)を1分子中に3個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン 0.1〜30質量部、
(F)白金族金属系触媒
組成物全量に対し、含有する白金系金属質量として10〜1,000ppm
が配合されたものが好ましい。なお、必要に応じて(E)反応制御剤が配合される。上記(C)成分100質量部に対して(A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物を好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは0.1〜30質量部配合し、均一に混合して使用され得る。
上記炭素原子数1〜10の一価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素原子数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数6〜10のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素原子数7〜10のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等から選択される置換又は非置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましい。
R5 nHmSiO(4-n-m)/2 (3)
上記式(3)中、R5は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜10のものが好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、n、mは、0.5≦n≦1.5、0.5≦m≦1.5で、1.0≦n+m≦3.0、特に0.8≦n≦1.2、0.8≦m≦1.2で、1.6≦n+m≦2.4を満足する整数であることが好ましい。
とりわけ、この(D)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、アルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン((C)成分)中のアルケニル基の総モル数に対するポリオルガノハイドロジェンシロキサン((D)成分)中のケイ素原子結合水素原子のモル数(SiH基/アルケニル基)が1.5〜2.5倍モルに相当する量であることが好ましく、より好ましくは1.6〜2.2倍モルに相当する量である。配合量が1.5倍モル未満では硬化が不十分となることがあり、また2.5倍モルを超えると剥離力の経時変化が大きくなってしまう場合がある。
これら白金族金属系触媒(E)の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して全組成物量に対して白金系金属質量として10〜1,000ppmの範囲とすることが好ましく、50〜200ppmの範囲とすることがより好ましい。
この場合、上記組成物は、紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に、固形分で0.1〜5g/m2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて、80〜200℃で5秒間〜3分間処理することにより、所望の離型性を有する硬化皮膜を形成することができる。
[合成例1]
原料(A)として下記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均重合度1,590の直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、原料(B)として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.75質量%{水酸基含有量1.33質量%(0.078mol/100g)、アルコキシ基含有量3.42質量%(0.110mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリオルガノシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を、室温下16時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温110〜120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。
得られた反応物の不揮発分を測定し、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下150℃まで昇温し、トルエンを除去することにより、重剥離添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(5)で示される平均重合度1,050のものである以外は、合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(6)で示される平均重合度610のものである以外は合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(7)で示される平均重合度470のものである以外は合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(8)で示される平均重合度390のものである以外は合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
合成例6は、合成例1の原料を脱水縮合反応せずに混合し、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを加えた後、溶剤を除去したものである。
上記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.75質量%{水酸基含有量1.33質量%(0.078mol/100g)、アルコキシ基含有量3.42質量%(0.110mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)及びトルエン10質量部を配合した溶液を十分に撹拌した後、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下で150℃まで昇温しトルエンを除去することにより、添加剤を調製した。
上記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量1.89質量%{水酸基含有量0.34質量%(0.02mol/100g)、アルコキシ基含有量1.55質量%(0.05mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を室温下16時間撹拌した。その後、ディーンスターク管を取り付け、内温110〜120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。得られた反応物の不揮発分を測定し、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下で150℃まで昇温し、トルエンを除去することにより、添加剤を調製した。
[合成例8]
原料(A)として上記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを30質量部、原料(B)として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.28質量%{水酸基含有量1.15質量%(0.068mol/100g)、アルコキシ基含有量3.13質量%(0.101mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として70質量部(揮発分を含めると175質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を室温下16時間撹拌した。その後、ディーンスターク管を取り付け内温110℃〜120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。得られた反応物の不揮発分を測定し、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下で150℃まで昇温しトルエンを除去することにより、重剥離添加剤を調製した。
合成例8に記載されている式(4)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを40質量部、MQレジンのトルエン溶液の不揮発分を60質量部配合した以外は、合成例8と同様の原料、手順で、添加剤を調製した。
合成例8に記載されている式(4)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを60質量部、MQレジンのトルエン溶液の不揮発分を40質量部配合した以外は、合成例8と同様の原料、手順で、添加剤を調製した。
合成例8に記載されている式(4)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを70質量部、MQレジンのトルエン溶液の不揮発分を30質量部配合した以外は、合成例8と同様の原料、手順で、添加剤を調製した。
下記に示す基本組成に上記合成例で調製した各種重剥離添加剤を配合し、各種ポリオルガノシロキサン組成物を下記方法により調製し、硬化させた。
なお、ポリオルガノシロキサン組成物の初期剥離力、経時後の剥離力、加水分解性基量は下記の方法により測定した。最終組成物の粘度は上記方法により測定した。いずれのポリオルガノシロキサン組成物も硬化性は問題ない状態であった。
上記式(10)で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン 2.7質量部、
エチニルシクロヘキサノール 0.4質量部、
塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩 2質量部(白金換算で100ppm添加)
を基本組成とし、この組成に上記合成例で調製した各種重剥離添加剤組成物を20質量部配合し、よく混合して各種ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
ポリオルガノシロキサン組成物を調製後、ポリエチレンラミネート紙基材にポリオルガノシロキサン組成物を0.9〜1.1g/m2となるように塗布し、140℃の熱風式乾燥機中で30秒間加熱し、これをセパレーターとして以下の測定に使用した。
前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを25℃で20時間保存した後、TESA−7475テープを貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え20時間保存したものを試料とし、試料のTESA−7475テープを、引張試験機を用いて180°の角度で0.3m/分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して初期剥離力(N/25mm)とした。
前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを50℃で7日間保存した後、TESA−7475テープを貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え20時間保存したものを試料とし、試料のTESA−7475テープを、引張試験機を用いて180°の角度で0.3m/分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して経時後剥離力(N/25mm)とした。
29Si−NMRにてSiのモル比と加水分解性基のモル比を求め、質量に換算することにより加水分解性基の質量%を求めた。また、1H−NMRにてSiのモル比とアルコキシ基のモル比を求め、29Si−NMRで求めた加水分解性基のモル比から1H−NMRで求めたアルコキシ基のモル比を差し引いて水酸基のモル比を求め、質量%へ換算した。
Claims (10)
- (A)平均重合度が500〜10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(B)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(但し、式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が2.1質量%以上10.0質量%未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応した縮合反応物を含有する剥離シート用重剥離添加剤。 - (A)成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が1,050〜3,000であることを特徴とする請求項1記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- (A)成分のポリジオルガノシロキサンと(B)成分のポリオルガノシロキサン樹脂とが、質量比として30:70〜70:30の比率で混合されたものであることを特徴とする請求項1又は2記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- (A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物の残存水酸基量が0.3質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- (A)成分のポリジオルガノシロキサンが、1分子中に2個の水酸基を有するものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 縮合反応物が、ポリジオルガノシロキサンで希釈され、粘度が100〜100,000mPa・sに調整された無有機溶剤型非エマルション型組成物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンが、脂肪族不飽和官能基を有するものであることを特徴とする請求項6記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンの粘度が25℃において0.1〜400mPa・sであることを特徴とする請求項6又は7記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の(A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物:0.1〜100質量部、
(C)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン:
100質量部、
(D)ケイ素原子結合水素原子を1分子中に3個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン: 0.1〜30質量部、
(F)白金族金属系触媒:
組成物全量に対して白金系金属質量として10〜1,000ppm
を含有してなることを特徴とする剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物。 - 請求項9記載の組成物の硬化皮膜が、シート状基材の少なくとも片面に形成されてなる剥離シート。
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