WO2016035232A1 - 皮膜形成性組成物及び化粧料 - Google Patents

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絵美 赤羽
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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition and a cosmetic, and more particularly, to a film-forming composition that imparts a surface protection effect that can be used in the cosmetics and medical fields.
  • an organosilicone resin has been used as a film-forming agent for imparting water repellency to skin and hair and protecting the surface thereof.
  • the organic silicone resin include M units represented by the general formula R X 3 SiO 1/2 (R X represents a hydrogen atom or an organic group), Q units represented by SiO 2 , and R X 2 SiO.
  • Resin having a structure composed of T unit represented by D unit and R X SiO 3/2 hereinafter referred to as silicone resin
  • silicone resin mainly (meth) acrylic group-containing silicone macromonomer and other polymerizable monomers Resins composed of these copolymers (hereinafter referred to as silicone-modified acrylic polymers).
  • the characteristics of a cosmetic containing an organic silicone resin having a silicone resin structure include effects such as suppression of secondary adhesion and imparting water repellency.
  • the silicone resin is a hard resin that is poor in flexibility and it is difficult to form a transparent flexible film, so when using a cosmetic obtained by blending, There were problems with the feeling of use and the adhesion to skin and hair, such as the film being cracked and easily peeled off.
  • Patent Documents 1 to 3 a composition in which a highly polymerized polysiloxane is used in combination with the silicone resin has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). In these compositions, although the adhesion of the resulting film is considerably improved, there are many problems such as stickiness and secondary adhesion due to highly polymerized polysiloxane.
  • Patent Document 4 a composition in which a specific silicone resin, a specific polysiloxane, and an oil agent are blended at a specific ratio has been proposed (for example, Patent Document 4). While this composition forms a film with significantly improved adhesion, stickiness and scratch resistance, it is not sufficient to meet recent consumer needs.
  • the silicone-modified acrylic polymer forms a water-repellent flexible and highly adhesive film, and can give a smooth feel, glossiness, and the like to a cosmetic containing the film.
  • silicone-modified acrylic polymers having compatibility with various oils have been developed (Patent Documents 5 to 8).
  • Patent Documents 5 to 8 silicone-modified acrylic polymers having compatibility with various oils have been developed.
  • the strength of the film formed using such a silicone-modified acrylic polymer is weak, and it is still not sufficient to meet the recent consumer needs in terms of easy makeup collapse.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has a good adhesion to skin or hair, has no stickiness or secondary adhesion, and can form a transparent film.
  • An object is to provide a forming composition.
  • R 3 SiO 1/2 unit, R 2 R′SiO 1/2 unit, and SiO 2 unit [wherein R is the same or different, monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms R ′ represents a —C 3 H 6 SH group], and among all the structural units, R 3 SiO 1/2 unit, R 2 R′SiO 1/2 unit, and SiO 2 unit
  • the total amount is 80 mol% or more, and the molar ratio represented by (total of R 3 SiO 1/2 units and R 2 R′SiO 1/2 units) / (SiO 2 units) is 0.5 to 1
  • (B) one or more radically polymerizable compounds; including a polymer obtained by polymerizing 20 to 95% by mass Provided is a film-forming composition in which the component (B) contains one or more radically polymerizable monomers (B-1) that do not contain an SiO unit in the structure.
  • the component (B-1) preferably contains methyl (meth) acrylate.
  • Such a component (B-1) can be suitably used as a constituent of the film-forming composition of the present invention.
  • the component (B) preferably further contains a silicone macromonomer (B-2) having a radical polymerizable group.
  • the component (B) contains the silicone macromonomer (B-2) having a radical polymerizable group, a film-forming composition having particularly excellent scratch resistance can be obtained.
  • the component (B-2) is preferably a silicone macromonomer represented by the following formula (1).
  • X is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or —COOR 3 —, wherein R 3 is an aliphatic group bonded to Si, and R 1 is A hydrogen atom or a methyl group, R 2 is the same or different from each other, a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group, and n is an integer of 1 to 300 .
  • X is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or —COOR 3 —, wherein R 3 is an aliphatic group bonded to Si, and R 1 is A hydrogen atom or a methyl group, R 2 is the same or different from each other, a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group, and n
  • component (B-2) With such a component (B-2), it is possible to obtain a film-forming composition having good reactivity of the polymerization reaction during production, good slip properties, and good compatibility between the polymer and the oil agent. it can. Further, when a film is formed, it is possible to form a film with little stickiness and high adhesion to skin or hair.
  • the film-forming composition may further contain (C) an oil agent.
  • the blending amount of the component (C) is preferably 1 to 98% by mass with respect to the entire film-forming composition.
  • the film-forming composition of the present invention can provide good usability with little stickiness and rich water repellency even if it contains (C) an oil.
  • the component (C) is preferably either or both of silicone oil and light liquid isoparaffin.
  • the component (C) as described above can be suitably used because the compatibility with the polymer of the component (A) and the component (B) is particularly good.
  • the present invention provides a cosmetic containing the film-forming composition as described above.
  • a cosmetic containing the film-forming composition as described above can form a film having high transparency, good adhesion to skin, hair, etc., and no stickiness or secondary adhesion. It becomes cosmetics.
  • the film-forming composition of the present invention can form a transparent film with good adhesion to skin or hair, without stickiness or secondary adhesion. Moreover, if it is a film-forming composition of this invention, when it applies to skin, hair, etc., the film
  • the present inventors polymerized (A) a silicone resin (silicone resin) described below and (B) one or more radical polymerizable compounds at a predetermined ratio. It is found that a film-forming composition containing a polymer obtained by the above method can form a transparent film with good adhesion to skin or hair, without stickiness or secondary adhesion.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides (A) R 3 SiO 1/2 unit, R 2 R′SiO 1/2 unit, and SiO 2 unit [wherein R may be the same or different and the number of carbon atoms is 1 to 6 And R ′ represents —C 3 H 6 SH group], and among all the structural units, R 3 SiO 1/2 unit, R 2 R′SiO 1/2 unit , And the total amount of SiO 2 units is 80 mol% or more, and the molar ratio represented by (total of R 3 SiO 1/2 units and R 2 R′SiO 1/2 units) / (SiO 2 units)
  • the component (B) is a film-forming composition containing one or more radically polymerizable monomers (B-1) that do not contain SiO units in the structure.
  • the component (A) constituting the film-forming composition of the present invention includes R 3 SiO 1/2 units, R 2 R′SiO 1/2 units, and SiO 2 units [wherein R is the same or different. Or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, wherein R ′ represents a —C 3 H 6 SH group], and among all the structural units, R 3 SiO 1/2 unit, R 2
  • the total amount of R′SiO 1/2 units and SiO 2 units is 80 mol% or more, and (total of R 3 SiO 1/2 units and R 2 R′SiO 1/2 units) / (SiO 2 units) ) In the range of 0.5 to 1.5.
  • the total amount of the three types of units is less than 80 mol%, the oil agent solubility of the component (A) becomes poor, and when the oil agent is included in the film-forming composition of the present invention, good transparency is good. A film may be difficult to form. Therefore, the total amount of the three types of units needs to be 80 mol% or more, and preferably 90 mol% or more.
  • the R 2 SiO unit and RSiO 3/2 unit may or may not be included in the component (A).
  • R in the R 3 SiO 1/2 unit, R 2 R′SiO 1/2 unit, R 2 SiO unit, RSiO 3/2 unit is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, , Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, and phenyl groups.
  • a plurality of R contained in the component (A) may be the same or different, but preferably 80 mol% or more of all R is a methyl group.
  • the molar ratio represented by (total of R 3 SiO 1/2 units and R 2 R′SiO 1/2 units) / (SiO 2 units) may be in the range of 0.5 to 1.5. Needed. When the molar ratio is less than 0.5, the oil agent solubility of the component (A) is poor, and as described above, a good film may be difficult to form. Stickiness may occur. Therefore, the molar ratio is required to be in the range of 0.5 to 1.5, and preferably in the range of 0.7 to 1.2.
  • the molar ratio represented by (R 2 R′SiO 1/2 unit) / (R 3 SiO 1/2 unit) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.005. Is 0.2 to 0.2, more preferably 0.01 to 0.1.
  • the component (A) reacts with the component (B) using the SH group contained in the R 2 R′SiO 1/2 unit as a reactive group. Since the SH group also acts as a chain transfer group, the molecular weight of the film-forming composition and the hardness of the film can be adjusted by the content of R 2 R′SiO 1/2 unit.
  • the component (A) can be easily obtained by hydrolytic condensation of the corresponding known silanes described in Japanese Patent No. 32188872, but the synthesis method is not limited thereto.
  • the proportion of the component (A) constituting the film-forming composition of the present invention is 5 to 80% by mass, preferably 7 to 70% by mass, based on the total of the components (A) and (B). Preferably, it is 20 to 60% by mass.
  • the proportion of the component (A) is less than 5% by mass, sufficient hardness cannot be obtained, resulting in a sticky film.
  • the water resistance may be lowered and sufficient water repellency may not be imparted to the film.
  • the said ratio exceeds 80 mass%, it will become difficult to obtain a flexible membrane
  • Component (B) constituting the film-forming composition of the present invention is one or more radically polymerizable compounds, and includes one or more radically polymerizable monomers (B-1) that do not contain SiO units in the structure. .
  • the radically polymerizable monomer not containing an SiO unit is preferably one containing methyl (meth) acrylate. Although it may be methyl (meth) acrylate alone, it preferably contains one more, more preferably two or more radically polymerizable monomers. When two or more radically polymerizable monomers are included in addition to methyl (meth) acrylate, the preferred proportion of methyl (meth) acrylate is 30 to 95% by mass, more preferably based on the total amount of component (B-1). It is 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 70% by mass.
  • radical polymerizable monomers other than methyl (meth) acrylate include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-propyl acid, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) N-hexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) Tridecyl acrylate, myristyl (meth) acryl
  • radical polymerizable monomers other than methyl (meth) acrylate include monofunctional ethylenically unsaturated monomers such as anionic unsaturated monomers, cationic unsaturated monomers, and amphoteric unsaturated monomers. Examples of the monomer and those of a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer can also be mentioned.
  • anionic unsaturated monomer examples include a carboxyl group-containing unsaturated monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphate group-containing unsaturated monomer. More specifically, examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and citraconic acid.
  • Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters, itaconic acid monoalkyl esters; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, ⁇ -Carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) Acryloyloxyethyl Kisa like hexahydrophthalic acid.
  • 2-methacryloyloxyethyl succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, ⁇ -Carboxyethyl acrylate, acryloy
  • Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, alkene sulfonic acid such as (meth) allyl sulfonic acid, aromatic vinyl group-containing sulfonic acid such as ⁇ -methylstyrene sulfonic acid, and sulfonic acid group-containing (meth).
  • Examples thereof include acrylic ester monomers and sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomers such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Examples of the phosphate group-containing unsaturated monomer include methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • Examples of the cationic unsaturated monomer include primary to tertiary amino group-containing unsaturated monomers. More specifically, for example, (meth) allylamine, aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, alkylaminoalkyl (meth) acrylate such as methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminostyrene, etc. Examples include amino group-containing aromatic vinyl monomers.
  • amphoteric unsaturated monomers include amine derivatives of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.
  • Modified products with halogenated fatty acid salts such as (meth) acrylamide derivatives such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, aminomethylpropanol salt of monochloroacetic acid, triethanolamine salt of monochloroacetic acid, potassium monochloroacetate, sodium monobromopropionate And lactones such as propiolactone, and modified products by sultone such as propane sultone.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomer examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (repeated number) 2-50) di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (repetition number 2-50) di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dipentyl glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, bisphenol F ethylene oxide (repetition number 2 to 50) modified di (meth) acrylate, bisphenol F propylene oxide (repeat number 2 to 50) modified di (meth) acrylate, bisphenol A
  • the proportion of the component (B) is 20 to 95% by mass, preferably 25 to 70% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on the total of the components (A) and (B).
  • it is less than 20% by mass, the compatibility between the polymer of the component (A) and the component (B) and an organic solvent such as an oil agent is deteriorated.
  • it exceeds 95 mass% it becomes difficult to form a flexible film, and the usability deteriorates.
  • Silicone macromonomer having a radical polymerizable group (B-2)
  • the component (B) preferably further contains a silicone macromonomer (B-2) having a radical polymerizable group.
  • the component (B-2) is preferably a silicone macromonomer represented by the following formula (1).
  • X is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or —COOR 3 —, wherein R 3 is an aliphatic group bonded to Si, and R 1 is A hydrogen atom or a methyl group, R 2 is the same or different from each other, a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group, and n is an integer of 1 to 300 .
  • X is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or —COOR 3 —, wherein R 3 is an aliphatic group bonded to Si, and R 1 is A hydrogen atom or a methyl group, R 2 is the same or different from each other, a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group, and n
  • R 1 of the silicone macromonomer represented by the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 is the same or different from each other, and is a fluorine-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group. More preferably, R 2 is fluorine-substituted, Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, more preferably a methyl group, a phenyl group or a trifluoropropyl group from the viewpoint of hypoallergenicity and slipperiness to the skin, and most preferred It is a methyl group.
  • X is —COOR 3 — or a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, preferably —COOR 3 — or a divalent aromatic group having 6 to 8 carbon atoms.
  • R 3 is an aliphatic group bonded to Si, and the carbonyl group is bonded to a carbon atom of the copolymer main chain.
  • R 3 is, for example, — (CH 2 ) a—, where a is an integer of 1 to 9, preferably an integer of 2 to 7, more preferably an integer of 3 to 5.
  • divalent aromatic group examples include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a mesitylene group, and the like, and preferably a phenylene group.
  • X is —COOR 3 — or a divalent aromatic group are shown in the following general formulas (2) and (3). In these silicone macromonomers, R 1 to R 3 and a and n are the same as those already described.
  • N is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 3 to 80, more preferably an integer of 5 to 65. If n is the upper limit of 300 or less, the reactivity of the polymerization reaction does not decrease during production, and the adhesion of the resulting film-forming composition does not decrease, which is preferable. Further, when a hydrocarbon-based oil is blended in the film-forming composition, it is preferable because compatibility with the oil does not decrease. If n is 1 or more, a film-forming composition having sufficient slipperiness and less stickiness can be obtained.
  • the silicone macromonomer represented by the general formulas (1), (2), and (3) is typically a dehydrochlorination reaction of a (meth) acrylate-substituted chlorosilane compound and a carbinol-modified silicone by a conventional method.
  • the synthesis method is not limited to this.
  • the ratio of the component (B-2) to the total component (B) is preferably 0 to 65% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, and most preferably 10 to 50% by mass. If the said ratio is 65 mass% or less, compatibility with an organic type oil agent will not fall, and formation of a viscous film
  • the polymerization of the component (A) and the component (B) is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile.
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization method any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method can be applied. Among these, the solution polymerization method is preferable because it is easy to adjust the molecular weight of the obtained polymer to a desired range.
  • the polymerization reaction may be carried out in a solvent.
  • solvent used here examples include aliphatic organic solvents such as pentane, hexane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Solvents alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol and decanol, halogenated organic solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, and ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene in the GPC of the polymer thus produced is preferably 700 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000, particularly preferably 3,000 to 100,000. It is. If a weight average molecular weight is 500,000 or less, the compatibility with various oil agents will not fall. Moreover, if a weight average molecular weight is 700 or more, when it is used as a film forming composition, it is preferable because the feeling of use does not decrease.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited.
  • a liquid gel permeation chromatography having a constitution curve prepared with a refractive index detector, tetrahydrofuran or toluene as an eluent, and linear polystyrene as a standard product. Can be measured.
  • the film-forming composition of the present invention containing a polymer obtained by polymerizing the component (A) and the component (B) has good adhesion to skin or hair and is sticky.
  • a flexible and transparent film can be formed without secondary adhesion.
  • the film-forming composition of the present invention can further contain (C) an oil agent.
  • This oil agent may be one type or two or more types, and those used in ordinary cosmetics are preferred. Solid, semi-solid, and liquid oil agents can be used, but liquid oil agents are preferred. Even if it contains an oil agent, the film-forming composition of the present invention has little stickiness, is rich in water repellency, and can provide good usability.
  • oils agents examples include silicone oils, hydrocarbon oils, higher fatty acids, polar oils such as ester oils and natural animal and vegetable oils, semi-synthetic oils, and fluorine-based oils. More specifically, from the viewpoint of good compatibility between the component (A) and the polymer of the component (B), either or both of silicone oil and hydrocarbon oil are preferable. It is particularly preferred that either or both.
  • Silicone oils include dimethylpolysiloxane, caprylylmethicone, phenyltrimethicone, methylphenylpolysiloxane, methylhexylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, tristrimethylsiloxymethylsilane, tetrakis.
  • Low viscosity to high viscosity linear or branched organopolysiloxane such as trimethylsiloxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, tetramethyl Cyclic organopolysiloxanes such as tetraphenylcyclotetrasiloxane, amino-modified organopolysiloxanes, gums with a high degree of polymerization Silicone rubber such as dimethylpolysiloxane, gum-like amino-modified organopolysiloxane, gum-like dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, and cyclic siloxane solution of silicone gum and rubber, trimethylsiloxysilicic acid, cyclic of trimethylsiloxysili
  • hydrocarbon oil examples include linear, branched, and volatile hydrocarbon oils. Specific examples include ozokerite, ⁇ -olefin oligomer, light isoparaffin, isododecane, light fluid isoparane, squalane, and synthetic squalane.
  • lauric acid As higher fatty acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), isostearic acid , 12-hydroxystearic acid and the like, and higher alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyldodecanol, octyldodecanol, Cetostearyl alcohol, 2-decyltetradecinol, cholesterol, phytosterol, POE cholesterol ether, monostearyl glycerol ether (Batyl alcohol), monooleyl
  • Ester oils include diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, di-2-heptylundecyl adipate, N-alkyl glycol monoisostearate, isocetyl isostearate, trimethylolpropane triisostearate, di-2-ethyl Ethylene glycol hexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate, cetyl octanoate, octyldodecyl gum ester, oleyl oleate, octyldodecyl oleate Decyl oleate, neopentyl glycol dioctanoate, neopentyl glycol dicaprate, trieth
  • glyceride oils include acetoglyceryl, glyceryl triisooctanoate, glyceryl triisostearate, glyceryl triisopalmitate, glyceryl monostearate, glyceryl di-2-heptylundecanoate, glyceryl trimyristate, and diglyceryl myristate. Is mentioned.
  • Natural animal and vegetable oils and semi-synthetic oils include avocado oil, linseed oil, almond oil, ibotarou, eno oil, olive oil, cacao butter, kapok wax, kayak oil, carnauba wax, liver oil, candelilla wax, refined candelilla wax, Beef tallow, Beef leg fat, Beef bone fat, Cured beef tallow, Kyounin oil, Whale wax, Hardened oil, Wheat germ oil, Sesame oil, Rice germ oil, Rice bran oil, Sugar cane wax, Sasanqua oil, Saflower oil, Shea butter, Sinagit oil , Cinnamon oil, jojoballow, squalane, squalene, shellac wax, turtle oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil, evening primrose oil, corn oil, lard, rapeseed oil, Japanese kiri oil, nukarou, germ oil, horse fat, Persic oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, hydrogenated castor oil, castor oil
  • Fluorine-based oils include perfluoropolyether, perfluorodecalin, perfluorooctane and the like.
  • the blending amount of the oil agent (C) contained in the film-forming composition of the present invention is preferably 1 to 98% by mass, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the entire film-forming composition.
  • the oil agent may be blended at the time of polymerization as long as it does not affect the polymerization of the components (A) and (B). Moreover, it is also possible to mix
  • the cosmetics containing the above film forming compositions are provided.
  • the amount of the film-forming composition is preferably about 0.1 to 30% by mass, more preferably about 1 to 25% by mass, and particularly preferably about 2 to 20% by mass with respect to the entire cosmetic. is there.
  • the above cosmetics include, together with the film-forming composition of the present invention, components used in ordinary cosmetics, for example, white pigments, colored pigments, extender pigments, organic powders, pearl agents and other powder raw materials, tar A pigment, a surfactant, a polymer compound, a gelling agent, a thickener, an ultraviolet absorber, an antiseptic, a polyhydric alcohol, a fragrance, a cosmetic ingredient, and the like can be appropriately selected and blended.
  • components used in ordinary cosmetics for example, white pigments, colored pigments, extender pigments, organic powders, pearl agents and other powder raw materials, tar A pigment, a surfactant, a polymer compound, a gelling agent, a thickener, an ultraviolet absorber, an antiseptic, a polyhydric alcohol, a fragrance, a cosmetic ingredient, and the like can be appropriately selected and blended.
  • cosmetics in the present invention emulsions, creams, cleansings, packs, massage materials, serums, beauty oils, cleaning agents, deodorizing agents, hand creams, lip balms, wrinkles, which are formed by blending the above cosmetic ingredients.
  • Skin care cosmetics such as concealment, makeup base, concealer, white powder, liquid foundation, oily foundation, blusher, eyeshadow, mascara, eyeliner, eyebrow, lipstick, and other makeup cosmetics, shampoo, rinse, treatment, set agent
  • UV protection cosmetics such as anti-perspirants, sunscreen oils, sunscreen emulsions, sunscreen creams, and the like.
  • these cosmetics have various shapes such as liquid, emulsion, cream, solid, paste, gel, powder, press, multilayer, mousse, spray, and stick. Can be selected.
  • these cosmetics are in various forms such as aqueous, oily, water-in-oil emulsion, oil-in-water emulsion, non-water emulsion, multi-emulsion such as W / O / W and O / W / O. Can be selected.
  • decamethylcyclopentasiloxane After neutralizing the acid with potassium hydroxide and calcium carbonate, 100 g of decamethylcyclopentasiloxane was further added and heated to 120 ° C. to remove the generated ethanol, isopropyl alcohol and excess water. After cooling, it was diluted with decamethylcyclopentasiloxane and then filtered to obtain 300 g of a 70% decamethylcyclopentasiloxane solution of silicone resin. 200 g of this solution was heated at 120 ° C. under reduced pressure to remove decamethylcyclopentasiloxane, thereby obtaining 130 g of a powdery silicone resin.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC was 4,900.
  • decamethylcyclopentasiloxane After neutralizing the acid with potassium hydroxide and calcium carbonate, 100 g of decamethylcyclopentasiloxane was further added and heated to 120 ° C. to remove the generated ethanol, isopropyl alcohol and excess water. After cooling, it was diluted with decamethylcyclopentasiloxane and then filtered to obtain 310 g of a 68% decamethylcyclopentasiloxane solution of silicone resin. 200 g of this solution was heated at 120 ° C. under reduced pressure to remove decamethylcyclopentasiloxane, thereby obtaining 130 g of a powdery silicone resin.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC was 3,800.
  • decamethylcyclopentasiloxane After neutralizing the acid with potassium hydroxide and calcium carbonate, 100 g of decamethylcyclopentasiloxane was further added and heated to 120 ° C. to remove the generated ethanol, isopropyl alcohol and excess water. After cooling, it was diluted with decamethylcyclopentasiloxane and then filtered to obtain 300 g of a 70% decamethylcyclopentasiloxane solution of silicone resin. 200 g of this solution was heated at 120 ° C. under reduced pressure to remove decamethylcyclopentasiloxane to obtain 136 g of a powdery silicone resin. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC was 4,500.
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 3
  • 140 g of isopropanol, each monomer shown in Table 1 below, and 4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were placed and stirred under a nitrogen stream.
  • the mixture was heated to reflux at 82 ° C. After reacting for 5 hours, the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain an acrylic silicone copolymer.
  • the weight average molecular weight (standard polystyrene conversion) was determined by GPC.
  • each component shows the mass% with respect to the sum total of (A) component and (B) component.
  • Comparative Example 3-1 12.5 parts by mass of the silicone resin obtained in Synthesis Example 1 and 87.5 parts by mass of the copolymer obtained in Comparative Example 3 were mixed, and the resulting mixture was designated as Comparative Example 3-1.
  • Comparative Example 3-2 12.5 parts by mass of the silicone resin obtained in Synthesis Example 2 and 87.5 parts by mass of the copolymer obtained in Comparative Example 3 were mixed, and the resulting mixture was designated as Comparative Example 3-2.
  • Comparative Example 1 in which 90% by mass of the (A) component is included with respect to the total of the (A) component and the (B) component, the resulting product is a white powder and flexibility is not obtained. It was. Further, Comparative Example 2 in which a silicone resin does not contain a -C 3 H 6 SH group, and Comparative Examples 3-1 and 3-2 using a mixture of a polymer containing only the component (B) and the component (A) Then, although a film was formed, the results were poor in transparency and flexibility. In contrast, in Examples 1 to 5, a transparent and highly flexible film was formed.
  • the film-forming compositions of the present invention shown in Examples 1 to 5 can form a highly transparent film with high flexibility and no stickiness. That is, the film-forming composition of the present invention can form a transparent film with good adhesion to skin or hair, without stickiness or secondary adhesion.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ'ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｒ'は－Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ'ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ'ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５～１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５～８０質量％と、（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０～９５質量％とを重合して得られる重合体を含み、前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ－１）を含む皮膜形成性組成物である。これにより、密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。

Description

皮膜形成性組成物及び化粧料
　本発明は、皮膜形成性組成物及び化粧料に関し、特に、化粧料や医療分野等で利用し得る表面保護効果を付与する皮膜形成性組成物に関する。
　従来、皮膚や毛髪に撥水性を付与し、それらの表面を保護するための皮膜形成剤として有機シリコーン樹脂が用いられてきた。有機シリコーン樹脂としては、一般式ＲＸ ３ＳｉＯ１／２で表されるＭ単位（ＲＸは水素原子や有機基を示す）、ＳｉＯ２で表されるＱ単位、ＲＸ ２ＳｉＯで表されるＤ単位、ＲＸＳｉＯ３／２で表されるＴ単位から構成された構造をもつ樹脂（以下、シリコーンレジンと表記）や主に（メタ）アクリル基含有シリコーンマクロモノマーとその他の重合性モノマーの共重合体から構成された樹脂（以下、シリコーン変性アクリルポリマーと表記）などが挙げられる。
　シリコーンレジンの構造を有する有機シリコーン樹脂を含有する化粧料の特徴としては、二次付着性の抑制、撥水性の付与などの効果が挙げられる。しかしながら、シリコーンレジンは硬質な樹脂で柔軟性に乏しく、透明性のある柔軟な皮膜を形成することは困難であるため、配合して得られる化粧料を使用した際に、ツッパリ感が生じたり、皮膜にひび割れが生じ剥離しやすいなど、使用感や皮膚や毛髪への密着性に課題があった。この欠点を補うために、上記シリコーンレジンに高重合ポリシロキサンを併用した組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３）。これらの組成物では、得られる皮膜の密着性はかなり改善されるものの、高重合ポリシロキサンによりべたつきが生じたり、二次付着が生じるなど、問題がある場合が多かった。
　また、特定のシリコーンレジンと特定のポリシロキサンおよび油剤を、特定の割合で配合した組成物も提案されている（例えば、特許文献４）。この組成物は、密着性、べたつきおよび耐擦傷性においてかなり改善された皮膜を形成するが、最近の消費者ニーズを満たすには十分とはいえない。
　一方、シリコーン変性アクリルポリマーは、撥水性のある柔軟で密着性の高い皮膜を形成し、これを含有する化粧料に滑らかな感触、艶感等を与えることができる。特に、各種油剤への相溶性を有したシリコーン変性アクリルポリマーの開発がなされている（特許文献５～８）。しかしながら、このようなシリコーン変性アクリルポリマーを用いて形成される皮膜の強度は弱く、化粧崩れし易いという点で、最近の消費者ニーズを満たすにはまだ十分ではない。
　シリコーンレジンとシリコーン変性アクリルポリマーの特徴を生かし、べたつきがなく、密着性があり、耐擦傷性に優れた皮膜形成剤として、両者を混合して皮膜を形成する提案もなされている。しかし、シリコーンレジンとシリコーン変性アクリルポリマーの相溶性が低いため、透明性のあるきれいな皮膜を形成するには不十分であった。
特開昭６３－３１３７１３号公報 特開昭６４－４３３４２号公報 特開平４－４５１５５号公報 特許第４６６６６６０号公報 特開２００９－４６６６２号公報 特開２０１２－７２０８１号公報 特許２７６７６３３号公報 特許２９７６１４６号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる皮膜形成性組成物を提供することを目的とする。
　　上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は－Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５～１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５～８０質量％と、
（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０～９５質量％と
を重合して得られる重合体を含み、
　前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ－１）を含む皮膜形成性組成物を提供する。
　このような皮膜形成性組成物を用いれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。
　また、前記（Ｂ－１）成分が、（メタ）アクリル酸メチルを含むものであることが好ましい。
　このような（Ｂ－１）成分であれば、本発明の皮膜形成性組成物の構成成分として、好適に用いることができる。
　また、前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ－２）をさらに含むものであることが好ましい。
　このように、前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ－２）を含むことで、特に耐擦傷性に優れた皮膜形成性組成物を得ることができる。
　このとき、前記（Ｂ－２）成分が、下記式（１）で表されるシリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［上記式（１）中、Ｘは炭素原子数６～１２の２価の芳香族基もしくは－ＣＯＯＲ３－であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１～３０のアルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１～３００の整数を示す。］
　このような（Ｂ－２）成分であれば、製造時における重合反応の反応性が良好であり、滑り性、及び重合体と油剤との相溶性が良好な皮膜形成性組成物とすることができる。また、皮膜を形成した際には、べたつきが少なく、皮膚または毛髪等への密着性が高い皮膜を形成することができる。
　前記皮膜形成性組成物は、（Ｃ）油剤をさらに含むことができる。このとき、（Ｃ）成分の配合量は、前記皮膜形成性組成物全体に対し１～９８質量％であることが好ましい。
　本発明の皮膜形成性組成物であれば、（Ｃ）油剤を含むとしても、べたつきが少なく、撥水性に富み良好な使用性を提供することができる。
　またこのとき、前記（Ｃ）成分が、シリコーン油および軽質流動イソパラフィンのいずれかまたは両方であることが好ましい。
　上記のような（Ｃ）成分であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体との相溶性が特に良好であるため好適に用いることができる。
　さらに、本発明では、上記のような皮膜形成性組成物を含有する化粧料を提供する。
　上記のような皮膜形成性組成物を含有する化粧料であれば、透明性が高く、皮膚や毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がない皮膜を形成することができる化粧料となる。
　以上のように、本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。また、本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚、毛髪等に通用した場合に、柔軟で、ツッパリ感のない皮膜が形成される。そのため、本発明の皮膜形成性組成物であれば、化粧料や医療用品の分野において皮膚、毛髪等に撥水性、表面保護効果を付与する皮膜形成性組成物として好適に用いることができる。
　前述のように、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる皮膜形成性組成物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、以下で説明される（Ａ）シリコーン樹脂（シリコーンレジン）と、（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物とを所定の割合で重合して得られる重合体を含む皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は－Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５～１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５～８０質量％と、
（Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０～９５質量％と
を重合して得られる重合体を含み、
　前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ－１）を含む皮膜形成性組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜皮膜形成性組成物＞
［（Ａ）シリコーン樹脂］
　本発明の皮膜形成性組成物を構成する（Ａ）成分は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ’は－Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５～１．５の範囲であることが必要とされる。
　上記３種の単位の合計量が８０モル％より小さいと、（Ａ）成分の油剤溶解性が乏しくなり、本発明の皮膜形成性組成物に油剤を含めた際に、透明性の高い良好な皮膜が形成困難となる場合がある。従って、上記３種の単位の合計量は８０モル％以上であることが必要とされ、好ましくは９０モル％以上である。
　Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位は（Ａ）成分に含まれていても含まれていなくても良い。
　前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位におけるＲは、炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のアルキル基、並びにフェニル基が挙げられる。（Ａ）成分に含まれる複数のＲは同一でも異なっていてもよいが、全Ｒの８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　また、（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比は、０．５～１．５の範囲にあることが必要とされる。上記モル比が０．５より小さいと（Ａ）成分の油剤溶解性が乏しくなり、上述したように、良好な皮膜が形成困難となる場合があり、１．５より大きいと、得られる皮膜にべたつきが生じる場合がある。従って、上記モル比は０．５～１．５の範囲であることが必要とされ、好ましくは０．７～１．２の範囲である。
　（Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位）／（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で表されるモル比は特に制限はないが、好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００５～０．２、さらに好ましくは０．０１～０．１である。（Ａ）成分はＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位に含まれるＳＨ基を反応基として、（Ｂ）成分と反応する。ＳＨ基は連鎖移動基としても作用する為、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の含有量によって皮膜形成性組成物の分子量、皮膜の硬さを調整することができる。（Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位）／（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で表されるモル比が０．００１以上であれば、十分な硬さの皮膜を形成できる皮膜形成性組成物を得ることができ、また、０．５以下であれば、皮膜形成性は十分である。
　（Ａ）成分は、特許第３２１８８７２号公報などに記載の、対応する既知のシラン類の加水分解縮合によって容易に得ることができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
　本発明の皮膜形成性組成物を構成する（Ａ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し５～８０質量％であるが、好ましくは７～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。（Ａ）成分の割合が５質量％より少ないと、十分な硬さが得られずべたつきのある皮膜となってしまう。また、耐水性も低下し皮膜に十分な撥水性を付与することができない場合がある。上記割合が８０質量％を超えると、柔軟性のある皮膜を得ることが困難となる。
［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
　本発明の皮膜形成性組成物を構成する（Ｂ）成分は、一種以上のラジカル重合性化合物であって、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ－１）を含む。
構造中にＳｉＯ単位を含まないラジカル重合性モノマー（Ｂ－１）
　ＳｉＯ単位を含まないラジカル重合性のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチルを含むものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸メチル単独でも良いが、より好ましくは、他に１種、さらに好ましくは２種以上のラジカル重合性モノマーを含む。（メタ）アクリル酸メチルに加え、２種以上のラジカル重合性モノマーを含むとき、好ましい（メタ）アクリル酸メチルの割合は、（Ｂ－１）成分全体に対し３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、特に好ましくは５０～７０質量％である。
　（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の、直鎖状、分岐鎖状または脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチルアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；（メタ）アクリル酸グリセリル等が挙げられる。
　また、その他の（メタ）アクリル酸メチル以外のラジカル重合性モノマーとしては、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、両性不飽和単量体などの単官能エチレン性不飽和単量体、および多官能エチレン性不飽和単量体のものも例示できる。
　アニオン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有不飽和単量体などが例示できる。より具体的には、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；２－メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－プロペノイックアシッド、３－（２－カルボキシエトキシ）－３－オキシプロピルエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル等が挙げられる。
　カチオン性不飽和単量体としては、１～３級アミノ基含有不飽和単量体が例示できる。より具体的には、例えば（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。
　両性不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類による変性物等が挙げられる。
　多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し数２～５０）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し数２～５０）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦエチレンオキサイド（繰り返し数２～５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド（繰り返し数２～５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（繰り返し数２～５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（繰り返し数２～５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキサイド（繰り返し数２～５０）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド（繰り返し数２～５０）変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するポリエステル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー等が例示される。
　上記（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し２０～９５質量％であるが、好ましくは２５～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。２０質量％より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体と油剤などの有機系溶剤との相溶性が悪くなる。９５質量％を超えると、柔軟性のある皮膜を作ることが困難となり使用性が悪くなる。
ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ－２）
　上記（Ｂ）成分は、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ－２）をさらに含むことが好ましい。
　このとき、前記（Ｂ－２）成分が、下記式（１）で表されるシリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［上記式（１）中、Ｘは炭素原子数６～１２の２価の芳香族基もしくは－ＣＯＯＲ３－であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１～３０のアルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１～３００の整数を示す。］
　上記式（１）で示されるシリコーンマクロモノマーのＲ１は、水素原子またはメチル基であるが、好ましくはメチル基である。
　また、Ｒ２は、互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１～３０のアルキル基、もしくはアリール基であるが、皮膚に対してより好ましいのはフッ素置換された、または非置換の炭素原子数１～６のアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは皮膚に対する低刺激性、滑り性の観点からメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であり、もっとも好ましいのはメチル基である。
　Ｘは、－ＣＯＯＲ３－、もしくは炭素原子数６～１２の２価の芳香族基であり、好ましくは－ＣＯＯＲ３－、もしくは炭素原子数６～８の２価の芳香族基である。－ＣＯＯＲ３－において、Ｒ３はＳｉに結合されている脂肪族基であり、カルボニル基は共重合体主鎖の炭素原子に結合されている。Ｒ３は、例えば－（ＣＨ２）ａ－であり、ここでａは１～９の整数、好ましくは２～７の整数、より好ましくは３～５の整数である。２価の芳香族基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基等が例示され、好ましくはフェニレン基である。Ｘが－ＣＯＯＲ３－もしくは、２価の芳香族基の場合の例を下記一般式（２）および（３）に示す。これらのシリコーンマクロモノマーにおいて、Ｒ１～Ｒ３およびａ、ｎは既に述べたものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｎは１～３００の整数、好ましくは３～８０の整数、より好ましくは５～６５の整数である。ｎが上限値３００以下であれば、製造時において重合反応の反応性が低下せず、また、得られる皮膜形成性組成物の密着性が低下しないため好ましい。さらに、皮膜形成組成物中に炭化水素系油剤を配合する場合に、該油剤との相溶性が低下しないため好ましい。また、ｎが１以上であれば、滑り性が十分であり、べたつき感が少ない皮膜形成性組成物を得ることができる。
　上記一般式（１）、（２）、（３）で示されるシリコーンマクロモノマーは、代表的には（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と、カルビノール変性シリコーンとを、常法により脱塩酸反応することにより得ることができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
　（Ｂ）成分全体に対する上記（Ｂ－２）成分の割合は、０～６５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～５５質量％、最も好ましくは１０～５０質量％である。上記割合が６５質量％以下であれば、有機系油剤との相溶性が低下することがなく、また、粘稠な皮膜の形成や使用性の悪化を防止することができる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれることが好ましい。重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。これらの中でも、溶液重合法は、得られる重合体の分子量を所望の範囲に調整することが容易であるため好ましい。重合反応は、溶媒中で行っても良く、この際用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール系有機溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤が挙げられる。しかし、化粧品用途として用いる観点からは、無溶媒で重合反応を行うか、エタノールまたはイソプロパノールを使用することが好ましい。
　このようにして製造される重合体のＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、好ましくは７００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３００，０００、特に好ましくは３，０００～１００，０００である。重量平均分子量が５００，０００以下であれば、各種油剤への相溶性が低下しない。また、重量平均分子量が７００以上であれば、皮膜形成性組成物として用いたときに、使用感が低下しないため好ましい。重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、屈折率検出器を有し、溶離液としてテトラヒドロフランやトルエンを用い、直鎖ポリスチレンを標準品として作成した構成曲線を有する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　以上のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合して得た重合体を含む本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、柔軟で透明性のある皮膜を形成することができる。
　また、本発明の皮膜形成性組成物は、（Ｃ）油剤をさらに含むことができる。この油剤は、１種または２種以上でもよく、通常の化粧料に使用されるものが好ましい。固体、半固体、液状いずれの油剤も使用できるが、好ましくは液状の油剤である。本発明の皮膜形成性組成物は、油剤を含むとしても、べたつきが少なく、撥水性に富み良好な使用性を提供することができる。
　このような油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油や天然動植物油等の極性油、半合成油、およびフッ素系油等を挙げることができる。より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合体との相溶性の良さから、シリコーン油および炭化水素油のいずれかまたは両方であることが好ましく、シリコーン油および軽質流動イソパラフィンのいずれかまたは両方であることが特に好ましい。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン等の低粘度から高粘度の直鎖或いは分岐状のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、およびシリコーンガムやゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状オルガノポリシロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、長鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂およびシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。
　炭化水素油としては、直鎖状、分岐状、さらに揮発性の炭化水素油等が挙げられ、具体的には、オゾケライト、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、イソドデカン、軽質流動イソパラィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２－デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
　エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、２－エチルヘキサン酸セチル、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２－エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、ラウロイルサルコシンイソプロピルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
　また、天然動植物油類および半合成油としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワラン、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
　フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
　本発明の皮膜形成性組成物に含まれる（Ｃ）油剤の配合量は、皮膜形成性組成物全体に対し好ましくは１～９８質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％の範囲である。
　（Ｃ）油剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合に影響を及ぼさない範囲であれば、重合時に配合しても良い。また、（Ａ）成分の調製時に配合することも可能である。
＜化粧料＞
　また、本発明では、上記のような皮膜形成性組成物を含有する化粧料を提供する。このとき、該皮膜形成性組成物の配合量は、化粧料全体に対して、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％、特に好ましくは２～２０質量％程度である。
　さらに、上記化粧料には、本発明の皮膜形成性組成物とともに、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、白色顔料、着色顔料、体質顔料、有機粉末、パール剤等の粉体原料、タール色素、界面活性剤、高分子化合物、ゲル化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、多価アルコール類、香料、美容成分などを適宜選択して配合することができる。
　また、本発明における化粧料としては、上記化粧料成分を配合してなる、乳液、クリーム、クレンジング、パック、マッサージ料、美容液、美容オイル、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、リップクリーム、しわ隠し等のスキンケア化粧料、メイクアップ下地、コンシーラー、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧料、シャンプ－、リンス、トリートメント、セット剤等の毛髪化粧料、制汗剤、日焼け止めオイルや日焼け止め乳液、日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等が挙げられる。
　また、これらの化粧料の形状としては、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状等、種々の形状を選択することができる。
　さらに、これらの化粧料の形態としては、水性、油性、油中水型エマルション、水中油型エマルション、非水エマルション、Ｗ／Ｏ／ＷやＯ／Ｗ／Ｏなどのマルチエマルション等、種々の形態を選択することができる。
　以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１〕
　ヘキサメチルジシロキサン５６ｇ（０．３５モル）、１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２２ｇ（０．０９モル）、ＳｉＯ２分が４０％のエチルポリシリケート１４０ｇ（ＳｉＯ２分として０．９３モル）、イソプロピルアルコール６０ｇを反応器に仕込み、メタンスルホン酸１．２ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４０ｇを滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行なった。水酸化カリウム、炭酸カルシウムで酸を中和した後、さらにデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを添加して、１２０℃まで加熱して、生成したエタノール、イソプロピルアルコール、過剰の水を除去した。冷却後、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン樹脂の７０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３００ｇを得た。この溶液２００ｇを減圧下１２０℃で加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、粉末状のシリコーン樹脂１３０ｇを得た。ＧＰＣにて求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４，９００であった。
〔合成例２〕
　ヘキサメチルジシロキサン６１ｇ（０．３８モル）、１，３－ビス（３－メルカプトプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２．２ｇ（０．００９２モル）、ＳｉＯ２分が４０％のエチルポリシリケート１４０ｇ（ＳｉＯ２分として０．９３モル）、イソプロピルアルコール６０ｇを反応器に仕込み、メタンスルホン酸１．２ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水４０ｇを滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行なった。水酸化カリウム、炭酸カルシウムで酸を中和した後、さらにデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを添加して、１２０℃まで加熱して、生成したエタノール、イソプロピルアルコール、過剰の水を除去した。冷却後、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン樹脂の６８％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３１０ｇを得た。この溶液２００ｇを減圧下１２０℃で加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、粉末状のシリコーン樹脂１３０ｇを得た。ＧＰＣにて求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３，８００であった。
〔比較合成例１〕
　ヘキサメチルジシロキサン６２ｇ（０．３８モル）、ＳｉＯ２分が４０％のエチルポリシリケート１４０ｇ（ＳｉＯ２分として０．９３モル）、イソプロピルアルコール６０ｇを反応器に仕込み、メタンスルホン酸１．２ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、攪拌しながら水１２０ｇを滴下した。滴下終了後、７０～９０℃で６時間加熱して加水分解を行なった。水酸化カリウム、炭酸カルシウムで酸を中和した後、さらにデカメチルシクロペンタシロキサン１００ｇを添加して、１２０℃まで加熱して、生成したエタノール、イソプロピルアルコール、過剰の水を除去した。冷却後、デカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した後、濾過することにより、シリコーン樹脂の７０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液３００ｇを得た。この溶液２００ｇを減圧下１２０℃で加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することにより、粉末状のシリコーン樹脂１３６ｇを得た。ＧＰＣにて求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４，５００であった。
〔実施例１～５，比較例１～３〕
　攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製フラスコに、イソプロパノール１４０ｇ、下記表１の各モノマーと、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４ｇを入れ、窒素気流下にて攪拌しながら８２℃で加熱還流した。５時間反応を行った後、減圧下で揮発性成分を留去してアクリルシリコーン共重合体を得た。ＧＰＣにて重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１において、各成分の値は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する質量％を示す。
（シリコーンマクロモノマー１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （シリコーンマクロモノマー２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔比較例３－１〕
　合成例１で得られたシリコーン樹脂１２．５質量部と比較例３で得られた共重合体８７．５質量部を混合し、得られた混合物を比較例３－１とした。
〔比較例３－２〕
　合成例２で得られたシリコーン樹脂１２．５質量部と比較例３で得られた共重合体８７．５質量部を混合し、得られた混合物を比較例３－２とした。
加熱乾燥皮膜形成法による評価
　得られた重合体(実施例１～５、比較例１，２)および混合物（比較例３－１，３－２)をそれぞれデカメチルシクロペンタシロキサンに溶解させ、濃度３０％の皮膜形成性組成物を調製した。この皮膜形成性組成物６ｇを直径６０ｍｍのアルミ皿に添加し、１０５℃で３時間乾燥させた。次いで、形成された皮膜の状態を観察し、柔軟性の評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ○：曲げても割れない、△：数回曲げると割れる、×：曲げると割れる
　表２に示すように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対し（Ａ）成分が９０質量％含まれる比較例１では、結果物が白色の粉末状となり、柔軟性は得られなかった。また、シリコーン樹脂中に－Ｃ３Ｈ６ＳＨ基が含まれない比較例２、および（Ｂ）成分のみの重合体と（Ａ）成分との混合物を用いた比較例３－１，３－２では、皮膜は形成されたものの、透明性および柔軟性に乏しい結果となった。これに対し、実施例１～５では透明であり、かつ柔軟性の高い皮膜が形成された。
皮膚塗布皮膜形成法による評価
　得られた重合体(実施例１～５、比較例１，２)および混合物（比較例３－１，３－２)をそれぞれデカメチルシクロペンタシロキサンに溶解させ、濃度１０％の皮膜形成性組成物を調製した。この皮膜形成性組成物０．１ｇを皮膚に均一に塗布し、一時間放置した。次いで、形成された皮膜の透明性・べたつき・耐擦傷性を以下に示される評価基準により評価した。その結果を表３に示す。
皮膜性状の評価基準
（１）透明性：皮膜の透明性を目視で確認した。
Ａ：透明
Ｂ：微濁
Ｃ：少し白濁
Ｄ：白濁
（２）べたつき：皮膜表面を指の腹部で触り、べたつきとすべり性を確認した。
Ａ：べたつかず、良好なすべり性を有する。
Ｂ：殆どべたつかず、すべり性を少し有する。
Ｃ：べたつきが少しあり、すべり性が殆どない。
Ｄ：べたつきがあり、すべり性がない。
（３）耐擦傷性：皮膜表面を指の爪で軽くこすり、傷が付くかどうかを確認した。
Ａ：傷つき無し
Ｂ：ほとんど傷つき無し
Ｃ：少し傷つきがある
Ｄ：傷つきがある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、比較例１、２、３－１、および３－２では、外観、べたつき、耐擦傷性の全ての評価基準において良好な結果を満たす皮膜を得ることはできなかった。これに対し、実施例１～５では透明であり、べたつきがなく、かつ耐擦傷性の高い皮膜が形成された。
　以上の結果から、実施例１～５において示される本発明の皮膜形成性組成物は、柔軟性が高く、べたつきがない、透明性の高い皮膜を形成することができることが明らかになった。すなわち、本発明の皮膜形成性組成物であれば、皮膚または毛髪等への密着性が良好で、べたつきや二次付着性がなく、透明性のある皮膜を形成することができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. （Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位［ここで、Ｒは同じでも異なっていてもよい炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｒ’は－Ｃ３Ｈ６ＳＨ基を表す］を有し、全構成単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ２単位の合計量が８０モル％以上であり、かつ（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＲ２Ｒ’ＳｉＯ１／２単位の合計）／（ＳｉＯ２単位）で表されるモル比が０．５～１．５の範囲であるシリコーン樹脂；５～８０質量％と、
    （Ｂ）一種以上のラジカル重合性化合物；２０～９５質量％と
    を重合して得られる重合体を含み、
    　前記（Ｂ）成分が、構造中にＳｉＯ単位を含まない一種以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ－１）を含むものであることを特徴とする皮膜形成性組成物。
  2. 　前記（Ｂ－１）成分が、（メタ）アクリル酸メチルを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成性組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（Ｂ－２）をさらに含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の皮膜形成性組成物。
  4. 　前記（Ｂ－２）成分が、下記式（１）で表されるシリコーンマクロモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の皮膜形成性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［上記式（１）中、Ｘは炭素原子数６～１２の２価の芳香族基もしくは－ＣＯＯＲ３－であり、但しＲ３はＳｉと結合されている脂肪族基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は互いに同一もしくは異なる、フッ素置換された、または非置換の炭素原子数１～３０のアルキル基、もしくはアリール基であり、ｎは１～３００の整数を示す。］
  5. 　前記皮膜形成性組成物が（Ｃ）油剤をさらに含み、該（Ｃ）成分の配合量が、前記皮膜形成性組成物全体に対し１～９８質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、シリコーン油および軽質流動イソパラフィンのいずれかまたは両方であることを特徴とする請求項５に記載の皮膜形成性組成物。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物を含有することを特徴とする化粧料。
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