JPH0692825A

JPH0692825A - 毛髪化粧料組成物

Info

Publication number: JPH0692825A
Application number: JP4297210A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Kanji Narasaki; 幹二奈良崎; Yukio Saito; 幸男斎藤; Tomoaki Hiwatari; 智章樋渡; Isao Ito; 功伊藤; Shigeoki Kawaguchi; 重興川口
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: JP3600623B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリシロキサン基よりなる構成単位および不
飽和単量体の重合体よりなる構成単位が、スルフィド結
合を介して結合された、グラフト型共重合体または交互
ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料。【効果】毛髪に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとまり易
さ、ボリューム感等を付与し、毛髪の形状保持、損耗の
修復等の機能に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、毛髪のセットおよびコ
ンディショニングの好適な毛髪化粧料に関するものであ
る。さらに本発明は、毛髪化粧料に配合するに適した新
規ポリマーに関するものである。さらに詳しくは本発明
は、毛髪に優れた光沢と艶、および滑らかな感触を付与
するポリシロキサン基を有するポリマーに関するもので
ある。本発明の毛髪化粧料は、毛髪の形状保持（セッ
ト）、または、毛髪に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとま
り易さ、ボリューム感の付与、損耗の修復等のコンディ
ショニング機能を与える目的で使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、シャンプー、リンス、トリートメ
ント、セット剤、パーマネントウェーブ液、マスカラ等
の水および／またはアルコール類を含む有機溶媒系の毛
髪化粧料には、毛髪に光沢や艶、およびなめらかさを与
えることを目的として、シリコーン系化合物、脂肪酸エ
ステル系化合物、炭化水素系化合物等の油性成分を乳
化、可溶化、または溶解して用いられてきた。特にシリ
コーン系化合物はその優れた特性から、近年広く用いら
れている。シリコーン系化合物の具体的な使用例とし
て、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等のシリコーンオイル、およびエマルジ
ョンが添加された毛髪化粧料、ポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等のエーテ
ル変性シリコーンが、陽イオン性重合体および／または
両性重合体等の整髪用樹脂に添加された毛髪化粧料（特
開昭63-135319号公報、特開昭63-180814号公報、特開昭
63-183520号公報、特開平1-128915号公報）アミノ変
性オルガノポリシロキサンエマルジョンが添加されたシ
ャンプー、リンス（特開昭63-307811号公報）、アミ
ノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョンが陽イオン
性高分子化合物、および両性高分子化合物に添加された
トリートメント剤、および整髪用（特開昭63-275515号
公報）、高分子量のポリジメチルシロキサン、ポリメ
チルフェニルシロキサン等を使用した毛髪化粧料（特開
昭63-243019号公報）等がある。

【０００３】しかしながら、シリコーンオイル系および
エーテル変性シリコーンの場合、毛髪化粧料に多量に添
加したり、消費者が長期間使用したりすると、毛髪がべ
とついたり毛髪から手や衣服へ逆転移する等の問題があ
り、エマルジョンの場合は分散安定性に問題があり、高
分子量のシリコーンの場合は整髪用樹脂や添加物等との
相溶性が悪いことなどのため、配合上の制約が多く高範
囲の毛髪化粧料に適用できない問題がある。また、ポリ
エーテル基等の親水基を持たないシリコーン系化合物
は、通常の洗髪では除去しにくいため消費者が長期間使
用したりすると毛髪が疎水性となり染毛やパーマネント
ウェーブ処理等の際、問題を生じることがあった。これ
らの問題点を解決するために、ポリシロキサン基含有不
飽和単量体と親水性および／または疎水性の不飽和単量
体とを共重合して得られたポリシロキサン基グラフト型
ポリマーを毛髪化粧料に使用する方法が提案された（特
開平2-25411号公報、特開平3-128909号公報、特開平3-1
28311号公報）。しかし、これらのポリシロキサン基グ
ラフト型ポリマーは、ポリシロキサン基含有不飽和単量
体が共重合しにくいため、その製造において問題点があ
った。また、ポリシロキサン基の効果を発現させる為に
はポリシロキサン基含有不飽和単量体の共重合比率を高
める必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題を
解決し、べとつくことなく毛髪に優れた光沢と艶、およ
びなめらかな感触を付与し、長期間繰り返し使用しても
蓄積することがなく、ポリシロキサン基の分子量に影響
を受けず容易にポリシロキサン基をポリマー中に組み込
むことができ、さらに容易にポリシロキサン基の効果を
発現させることができる、配合上の問題のない新規なポ
リマーを含有する毛髪化粧料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、ポ
リシロキサン基よりなる構成単位ならびに不飽和単量体
の重合体よりなる構成単位が、スルフィド結合を介して
結合された、グラフト型共重合体または交互ブロック型
共重合体を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
本発明のグラフト型共重合体、または交互ブロック型共
重合体を含有する毛髪化粧料は、従来のシリコーン系化
合物の有する欠点、すなわち多量添加時、長期間使用時
のベとつきや逆転移は、解決し、さらに不飽和単量体重
合体を選択することにより、洗髪時に容易に除去するこ
とが出来るようになり、毛髪化粧料への配合上の制約が
なくなった。また、ポリシロキサン基よりなる構成単位
の導入は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物によ
り達成させるが、このメルカプト基の反応特性により、
ポリシロキサン基の分子量に影響を受けず容易にポリシ
ロキサン基よりなる構成単位と、不飽和単量体の重合体
よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合するこ
とができるようになった。

【０００６】〔発明の具体的説明〕以下に、本発明を詳
細に説明する。Ｉ．スルフィド結合を介して結合されたグラフト型共重
合体または交互ブロック型共重合体一般に、メルカプト基含有化合物の存在下に不飽和単量
体をラジカル重合する場合、メルカプト基含有化合物は
ラジカル捕捉剤として働き、その結果、メルカプト基含
有化合物の残基に不飽和単量体重合物がスルフィド結合
を介して結合したポリマーが得られることは、広く知ら
れている。本発明の毛髪化粧料組成物に含有されるポリ
マーは、この技術を利用し、メルカプト基含有化合物と
して、分子中に少なくとも１個のメルカプト基を含有す
るポリシロキサン化合物、例えば下記一般式（３）また
は（４）で示されるような、分子中にｎ個または（２＋
ｐ）個のメルカプト基を含有するポリシロキサン化合物
の１種または２種以上を選び、これらの存在下に、不飽
和単量体をラジカル重合することにより得ることができ
る。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】すなわち、上記一般式（３）で示されるメ
ルカプト基含有化合物の存在下に不飽和単量体をラジカ
ル重合することにより、下記一般式（１）で示されるポ
リシロキサン基よりなる構成単位に、不飽和単量体の重
合体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合さ
れた、グラフト型共重合体を得ることができる。また、
上記一般式（４）で示されるメルカプト基含有化合物を
使用することにより、下記一般式（２）で示されるポリ
シロキサン基よりなる構成単位に、不飽和単量体の重合
体よりなる構成単位がスルフィド結合を介して結合され
た、グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体
を得ることができる。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】上記一般式において、Ｒ₁は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、末端がヒドロ
キシル基置換されたポリオキシアルキレン基、またはア
ルキルエーテルもしくは脂肪酸エステル置換されたポリ
オキシアルキレン基、ポリアルキレンポリアミン基、脂
肪酸基、又はポリシロキサン基を表し、Ｒ₂は炭素数１
〜１０のアルキレン基を表し、ｍ，ｎおよびｐは、ポリ
シロキサン基に含まれるそれぞれの基の数を示し、次記
の整数を表す。但し、ｍ，ｎおよびｐは繰り返し単位を
示すものではない。ｍ＝１０〜３５０の整数；ｎ＝１〜５０の整数；ｐ＝０〜５０の整数。

【００１３】本発明の毛髪化粧料に用いられるグラフト
型共重合体または交互ブロック型共重合体は、上記一般
式（３）または（４）で示されるようなポリシロキサン
化合物のメルカプト残基の少なくとも１つが、不飽和単
量体の重合体よりなる構成単位とスルフィド結合を介し
て結合しているものであればよく、ポリシロキサン化合
物中のメルカプト基の全てが不飽和単量体の重合体より
なる構成単位との結合に関与している必要はない。ポリ
シロキサン基よりなる構成単位とスルフィド結合を介し
て結合する不飽和単量体の重合体よりなる構成単位は、
通常ポリシロキサン化合物に含有されるメルカプト基の
数、即ち、上記一般式（３）で示され化合物を用いた場
合にはｎ個まで、上記一般式（４）で示される化合物を
用いた場合には（２＋ｐ）個まで導入することができ
る。また、後述する過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用
いてラジカル重合する場合には、得られる共重合体の水
素引抜き反応により発生したラジカルと他のポリシロキ
サン化合物のメルカプト基とがさらに反応した、上記の
数以上のスルフィド結合を有するブロック型共重合体も
得られる。本発明の毛髪化粧料に用いられる共重合体と
しては、分子量が10,000〜1,000,000の範囲であること
が好ましい。

【００１４】Ｉ.１メルカプト基含有ポリシロキサン
化合物本発明のスルフィド結合を有するポリマーの製造に使用
される、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、上
記一般式（３）または一般式（４）で示される、分子中
に少なくとも一つのメルカプト基を有するポリシロキサ
ン化合物であり、これらは群内および両群内で併用して
使用することができる。

【００１５】一般式（３）で示される化合物は市販品と
して入手することができ、例えば商品名ＢＸ１６−８３
８Ａ（東レダウコーニングシリコーン（株）；前記一般
式（３）において、ｍ＝２５０、ｎ＝５、Ｒ₁＝メチル
基、Ｒ₂＝プロピレン基；製造例において、メルカプト
ポリシロキサンＢＸ１６と記す）、商品名Ｘ−２２−９
８０（信越化学工業（株）；前記一般式（３）におい
て、ｍ＝１００、ｎ＝４、Ｒ₁＝メチル基、Ｒ₂＝プロピ
レン基；製造例において、メルカプトポリシロキサンＸ
２２と記す）、および商品名ＫＰ−３５８（信越化学工
業（株）；前記一般式（３）において、ｍ＝５０、ｎ＝
４、Ｒ₁＝メチル基、Ｒ₂＝プロピレン基；製造例におい
て、メルカプトポリシロキサンＫＰ３５８と記す）があ
る。さらに、一般式（４）で示される化合物は、例えば
商品名Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）；前記
一般式（４）において、ｍ＝４０、ｐ＝０、Ｒ₁＝メチ
ル基、Ｒ₂＝プロピレン基；製造例に於いて、メルカプ
トポリシロキサンＸ−Ｂと記す）がある。

【００１６】メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の
使用量は、得られるグラフト型共重合体、または交互ブ
ロック型共重合体において、ポリシロキサン基よりなる
構成単位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重
量比が、０.５〜８５／９９.５〜１５の範囲であり、好
ましくは１〜７５／９９〜２５の範囲である。ポリシロ
キサン基よりなる構成単位の重量比が０.５重量％未満
では、得られるポリマーは、毛髪に優れた光沢、艶およ
び滑らかな感触を付与することができない。８５重量％
を超えると、化粧料へ配合した場合問題を生じ、また長
期間繰り返し使用した場合問題を生じることとなる。

【００１７】Ｉ.２不飽和単量体本発明のグラフト型共重合体または交互ブロック型共重
合体を構成する不飽和単量体は、下記の（ａ）親水性不
飽和単量体、および／または（ｂ）疎水性不飽和単量体
より選ぶことができるが、これらの単量体は、それぞれ
（ａ）または（ｂ）各群内で併用することができる。（ａ）親水性不飽和単量体は、カチオン性、アニオン
性、ノニオン性、両性のラジカル重合性を有する親水性
の不飽和単量体であって、一般に、水に対する溶解度が
１０（ｇ／１００ｇ水／２５℃）以上である。カチオン
性不飽和単量体は例えば、アクリル酸ないしメタクリル
酸〔以下、（メタ）アクリル酸という〕と炭素数１〜４
のトリアルキルアミンのエピハロヒドリン４級化物から
誘導される単量体であり、例えば（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリエチルアン
モニウムブロマイド等が挙げられる。さらに、（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと、アルキル
基が炭素数１〜４であるジアルキルアルカノールアミン
から誘導される（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、ま
たは（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体であり、例
えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等、またはジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００１８】また、前述の（メタ）アクリル酸のアミン
誘導体および（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体の
塩酸、乳酸等の酸による中和物；塩化メチル、塩化エチ
ル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキルに
よる変性物；モノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピ
オン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性
物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸に
よる変性物等が挙げられる。さらに、ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド等のアリル化合物のアミン誘導
体がある。これらのカチオン性不飽和単量体は、上述の
単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法
として前駆体の形で共重合し、次にいわゆる変性化剤で
カチオン化することもできる。具体例を挙げて説明する
と、前駆体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートの形で共重合に供し、次に変性化剤（塩酸、モノ
クロロ酢酸エチル、ジメチル硫酸等）を加えてカチオン
化することも可能である。

【００１９】アニオン性不飽和単量体の具体例を挙げれ
ば、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽
和カルボン酸単量体；不飽和多塩基無水物（例えば無水
コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
のハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量
体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等があ
る。これらアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、もし
くは部分中和または完全中和して使用することができ、
酸のまま共重合に供し次に部分中和または完全中和する
こともできる。中和に使用する塩基物として具体例を挙
げれば、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア
水、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、ト
リエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノー
ル、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等
がある。

【００２０】ノニオン性不飽和単量体の具体例を挙げれ
ば、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレング
リコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルア
ミドと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドから誘導さ
れる単量体等がある。

【００２１】両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例
えば、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体、およ
び（メタ）アクリルアミドのアミン誘導のモノクロロ酢
酸／アミノメチルプロパノール中和物、モノクロロ酢酸
／トリエタノールアミン中和物、モノクロロ酢酸カリウ
ム、モノプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸
塩による変性物、およびプロパンサルトンによる変性物
等がある。これらの両性不飽和単量体は、前述のカチオ
ン性不飽和単量体と同様に、上述の単量体の形で共重合
に供することもできるが、また別法として前駆体の形で
共重合し、次にいわゆる変性化剤で両性化することもで
きる。また両性化により副成する塩は単量体段階、また
は共重合−両性化後の段階で必要に応じ濾過、イオン交
換等により除去することが可能である。これらの技術に
ついては特開昭56-92809号公報に詳細に述べられてい
る。

【００２２】（ｂ）疎水性不飽和単量体は、得られる
ポリマーに疎水性、およびフィルムの強度、硬度、およ
び柔軟等を付与する目的で使用する疎水性のラジカル重
合性を有する不飽和単量体であって、一般に、水に対す
る溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水／２５℃）未満てあ
る。疎水性不飽和単量体の具体例を挙げれば、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）
アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素
数１〜２４の飽和および不飽和のアルキル（メタ）アク
リレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ダイアセントアクリルアミド等の疎水性
（メタ）アクリル系誘導体；スチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量体；酢酸ビニ
ル等がある。不飽和単量体の使用量は、得られるグラフ
ト型共重合体または交互ブロック型共重合体において、
ポリシロキサン基よりなる構成単位／不飽和単量体の重
合体よりなる構成単位の重量比が０.５〜８５／９９.５
〜１５の範囲であり、好ましくは１〜７５／９９〜２５
の範囲である。

【００２３】親水性不飽和単量体（ａ）の使用量は、任
意に選択することができるが、シャンプー、リンス、ト
リートメント、パーマネントウェーブ液等の毛髪をコン
ディショニングするに適した毛髪化粧料に配合する場合
は、一般に、全不飽和単量体に対して１００〜２５重量
％であり、セット剤、マスカラ等の毛髪セットするに適
した毛髪化粧料に配合する場合は、一般に、全不飽和単
量体に対して８０〜０重量％が好ましい。疎水性不飽和
単量体（ｂ）の使用量は、親水性不飽和単量体と同様に
任意に選択することができるが、毛髪をコンディショニ
ングするに適した毛髪化粧料に配合する場合は、一般
に、全不飽和単量体に対して０〜７５重量％であり、毛
髪をセットするに適した毛髪化粧料に配合する場合は、
一般に、全不飽和単量体に対して２０〜１００重量％が
好ましい。

【００２４】Ｉ.３重合本発明に使用されるスルフィド結合を介して結合された
グラフト型共重合体または交互ブロック型共重合体は、
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の存在下、不飽
和単量体の重合により製造することができるが、その重
合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法等の公知のラジカル重合法により実施できる。好
ましい重合法は溶液重合法であり、メルカプト基含有ポ
リシロキサン化合物および１種または２種以上の不飽和
単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流
下に加熱撹拌することからなる方法によって行なう。溶
媒は水、およびメタノール、エタノール、イソプロパノ
ル、エチレングリコール、およびブチルセロソルブ等の
アルコール類、およびアセトン、トルエン、酢酸エチル
等より選ぶ事ができる。これらの溶媒はまた混合使用し
てもよい。重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物が好ましい。メルカプト基含有ポリシロキサ
ン化合物、および単量体はその全種類および全量を重合
当初から存在させるのが普通であるが、それらの種類お
よび／または量に関して分割添加を行なうこともでき
る。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が
１０〜６５重量％となるようなものであることが好まし
い。ポリマーの分子量は、本発明の必須成分であるメル
カプト基含有ポリシロキサン化合物が連鎖移動剤として
働くが、さらに、重合温度、重合開始剤の種類および
量、溶媒使用量、および他の連鎖移動剤等の重合条件を
適宜選択することにより任意の分子量を得ることができ
る。得られる共重合体ポリマーの分子量は１０,０００
〜１,０００,０００の範囲であることが好ましい。ポリ
マー溶液の溶媒を除去すれば、ポリマーを固体として取
り出すことができる。任意の溶媒で希釈することにより
任意のポリマー溶液を得て使用することもできる。ま
た、得られるポリマーおよびその溶液は２種以上を混合
使用してもよい。

【００２５】II. 使用形態前記の様にして得られるポリマーは、毛髪化粧料用ポリ
マーとして公知のシャンプー、リンス、トリートメン
ト、セット剤、パーマネントウェーブ液、マスカラ等の
組成物中に、０.１重量％以上、好ましくは０.１〜１０
重量％の割合で添加使用することが好ましい。添加使用
される毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、
ゲル等、如何なる形状でもよい。また、従来使用されて
いる公知の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成
系ポリマーと併用使用してよい。次に代表例で説明する
と、１）シャンプーの場合、公知のアニオン性、両性、ま
たはノニオン性の界面活性剤基材に添加して使用する。
またこれに、増泡剤、増粘剤、ハイドロトロープ、乳濁
剤、コンディショニング剤、殺菌剤、香料等の公知の添
加剤を併用使用してもよい。２）リンス、トリートメントの場合、公知のカチオン
性の界面活性剤基材に添加して使用する。またこれに、
油脂類、カチオン性、および両性のポリマー、保湿剤、
可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、
香料等の公知の添加剤を併用使用してもよい。３）セット剤、マスカラの場合、このセット剤とはエ
アゾール形式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプレー、
フォーム状エアゾール、ヘアミスト、セットローショ
ン、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリ
ーム、ヘアーオイル等の整髪料を含むが、アニオン性、
ノニオン性、カチオン性、および両性の公知のセット用
ポリマー、およびポリシロキサン系ポリマーに代替して
使用する。またこれに、前述の公知のセット用ポリマ
ー、油脂類、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁
剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を併用使用してもよ
い。４）パーマネントウェーブ液の場合、公知の臭素酸塩
類、過ホウ酸塩類、およびチオグリコール酸およびその
塩、システィン等の酸化還元剤基材に添加して使用す
る。これに界面活性剤、増粘剤、安定剤、乳濁剤、コン
ディショニング剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の公知の添
加剤を併用使用してもよい。

【００２６】

【実施例】次ぎに製造例および実施例により本発明を説
明するが、本発明を限定するものではない。なお、製造
例中の部および％は重量基準で表す。また、実施例中の
部および％は有効成分換算した重量基準で表す。〔製造例１〕還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素
置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けた五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：５部、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート：９０部、ステアリ
ルメタクリレート：５部、および無水エタノール：５５
部を入れ、窒素気流下８０℃で還流加熱し、アゾビスイ
ソブチロニトリル：０.６部をエタノール：３３部に溶
解した溶液を３時間かけて滴下ロートで五つ口フラスコ
に滴下し、次にアゾビスイソブチロニトリル：０.３部
を加えて窒素気流下８０℃で還流加熱してさらに６時間
重合を行なう。冷却後、ジエチルアミノメタクリレート
と等モルのジエチル硫酸を滴下ロートにて五つ口フラス
コに滴下し、さらに窒素気流下５０℃で２時間カチオン
化反応を行なう。次に、溶媒を除去し得られた固形物を
純水に溶解し、ポリマーの水溶液を得る。得られたポリ
マーを「Ｐ−１」とする。なお、得られたポリマーの平
均分子量は３００,０００であった。

【００２７】〔製造例２〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：１０部、
ジメチルアミノエチルメタクリレート：９０部、および
無水エタノール：１００部を入れ、アゾビスイソブチロ
ニトリル：１部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱
して７時間重合を行なう。次に、ジメチルアミノメタク
リレートと等モルのモノクロロ酢酸のアミノメチルプロ
パモール中和物の５０％無水エタノール溶液を滴下ロー
トにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流下８０
℃で還流加熱して６時間両性化反応を行なう。次に、純
水を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下しつつエタノ
ールを加熱留去し、ポリマーの水溶液を得る。得られた
ポリマーを「Ｐ−２」とする。なお、得られたポリマー
の平均分子量は７０,０００であった。

【００２８】〔製造例３〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＫＰ３５８：７０
部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：３０
部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビス
イソブチロニトリル：０.６部を加えて、窒素気流下８
０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。次に、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドと等モルの塩化ブチ
ルを滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒
素気流下８０℃で６時間カチオン化反応を行なう。得ら
れたポリマーを「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリ
マーの平均分子量は５,０００であった。

【００２９】〔製造例４〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：１５部、
ジメチルアミノエチルメタクリレート：４０部、メチル
メタクリレート：１０部、イソブチルアクリレート：１
０部、ステアリルメタクリレート：２５部、および無水
エタノール：６７部を入れ、窒素気流下８０℃で還流加
熱し、アゾビスイソブチロニトリル：０.６部をエタノ
ール：３３部に溶解した溶液を３時間かけて滴下ロート
で五つ口フラスコに滴下し、次にアゾビスイソブチロニ
トリル：０.３部を加えて窒素気流下８０℃で還流加熱
して、さらに６時間重合を行なう。次に、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸の水
酸化カリウム中和物の４０％無水エタノール懸濁液を滴
下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気流
下８０℃で還流加熱して１２時間両性化反応を行なう。
得られた粘稠懸濁液を加圧濾過機にて懸濁物を濾過す
る。濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオン
ＰＫ−２２０」再生後、系を無水エタノールで置換した
もの）を充填したカラムに通し、次に再生済みアニオン
交換樹脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を
無水エタノールで置換したもの）を充填したカラムに通
す。この様にして得られたポリマーを「Ｐ−４」とす
る。なお、得られたポリマーの平均分子量は１５０,０
００であった。

【００３０】〔製造例５〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：２０部、
アクリル酸：１０部、メタクリル酸：１５部、スチレ
ン：１０部、メチルメタクリレート：１０部、ターシャ
リーブチルアクリレート：１０部、ステアリルメタクリ
レート：２５部、アセトン：１００部を入れ、過酸化ベ
ンゾイル：０.３部を加えて、窒素気流下６０℃で還流
加熱して１０時間重合を行なう。次に、エタノールを滴
下ロートにて五つ口フラスコに滴下しつつアセトンを加
熱留去し、ポリマーのエタノール溶液を得る。冷却下、
アクリル酸、およびメタクリル酸の等モルの８０％に対
応するアミノメチルプロパノールの５０％エタノール
（５％含水）溶液を滴下ロートにて五つ口フラスコに滴
下する。得られたポリマーを「Ｐ−５」とする。なお、
得られたポリマーの平均分子量は５００,０００であっ
た。

【００３１】〔製造例６〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＸ−Ｂ：３部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート：４０部、Ｎ−ビニル
ピロリドン：４０部、メチルメタクリレート：１７部、
および無水エタノール：１２部を入れ、アゾビスイソブ
チロニトリル：０.６部を加えて、窒素気流下８０℃で
還流加熱して８時間重合を行なう。次に、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートと等モルのプロパンサルトンを
滴下ロートにて五つ口フラスコに滴下し、さらに窒素気
流下８０℃で６時間両性化反応を行なう。得られたポリ
マーを「Ｐ−６」とする。なお、得られたポリマーの平
均分子量は７０,０００であった。

【００３２】〔製造例７〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＢＸ１６：２０部、
２−エチルヘキシルメタクリレート：２０部、ラウリル
メタクリレート：６０部、およびイソプロピルアルコー
ル：１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル：
０.６部を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱して８
時間重合を行なう。得られたポリマーを「Ｐ−７」とす
る。なお、得られたポリマーの平均分子量は６００,０
００であった。

【００３３】〔製造例８〕製造例１と同様の五つ口フ
ラスコにメルカプトポリシロキサンＸ２２：３５部、Ｎ
−ビニルピロリドン：４０部、ヒドロキシエチルメタク
リレート：１０部、トリデシルメタクリレート：１５
部、および無水エタノール：１００部を入れ、アゾビス
イソブチロニトリル：０.６部を加えて、窒素気流下８
０℃で還流加熱して８時間重合を行なう。得られたポリ
マーを「Ｐ−８」とする。なお、得られたポリマーの平
均分子量は３０,０００であった。

【００３４】〔実施例１〕次のシャンプー組成物を調
製した。％ＡＥＲＯＳＯＬＡ−１０２（注1）２０ラウロイルジエタノールアミド２「Ｐ−１」２香料０.２防腐剤０.１色素微量純水残部１００％注１ＡＥＲＯＳＯＬＡ−１０２：三井サイアナミッ
ド（株）より販売のスルホコハク酸モノエステルジナト
リウム。この組成物をシャンプーに使用するとき、洗髪後の毛髪
は容易に櫛通しをする事ができ、乾燥後の毛髪は優れた
光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをする
事ができた。また、シャンプーを繰り返してもべとつき
等の悪い影響は出なかった。

【００３５】〔実施例２〕次のシャンプー組成物を調
製した。％ホ゜リオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（3EO）１０ラウリル硫酸ナトリウム８ラウロイルジエタノールアミド２「Ｐ−２」１純水残部１００％この組成物をシャンプーに使用するとき、実施例１と同
様の優れた結果が得られた。

【００３６】〔実施例３〕次のシャンプー組成物を調
製した。％ヤシ油脂肪酸ジメチルアミノスルホベタイン１０ホ゜リオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（3EO）５「Ｐ−２」０.５純水残部１００％この組成物をシャンプーに使用するとき、実施例１と同
様の優れた結果が得られた。

【００３７】〔実施例４〕次のリンス組成物を調製し
た。％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１.５セタノール２「Ｐ−１」０.２純水残部１００％この組成物をリンスに使用するとき、リンス後の毛髪は
容易に櫛通しをする事ができ、乾燥後の毛髪は優れた光
沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをする事
ができた。また、リンスを繰り返してもべとつき等の悪
い影響は出なかった。

【００３８】〔実施例５〕次のリンス組成物を調製し
た。％塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム１.５「Ｐ−３」１香料０.１純水残部１００％この組成物をリンスとして使用するとき、実施例４と同
様の優れた結果が得られた。

【００３９】〔実施例６〕次の希釈原液をスプレー缶
に入れ、液化石油ガスを充填することによりエアゾール
型ヘアスプレー組成物を調製した。希釈原液６５部内「Ｐ−４」３部無水エタノール６２部液化石油ガス(3kg/cm²G,20℃) ３５部この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用するとき、毛
髪に対して優れたセット保持力を与え、さらに、毛髪に
優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。ま
た、このヘアスプレー組成物の塗布使用と先発を繰り返
した場合、べとつき、蓄積等による違和感等の悪い影響
は出なかった。

【００４０】〔実施例７〕次の希釈原液をスプレー缶
に入れ、ジメチルエーテル、および液化石油ガスを充填
することにより含水エアゾール型ヘアスプレー組成物を
調製した。希釈原液７０部内「Ｐ−５」３部純水２０部無水エタノール４７部ジメチルエーテル１５部液化石油ガス(3Kg/cm² G,20℃) １５部この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用するとき、実
施例６と同様の優れた結果が得られた。

【００４１】〔実施例８〕実施例６と同様に操作し
て、下記組成のフォーム状エアゾール組成物を調製し
た。希釈原液８８部内「Ｐ−４」２部ユカフォーマーAM-75 R205S（注2）２部ホ゜リオキシエチレンセチルエーテル（10EO）０.３部ホ゜リオキシエチレンセチルエーテル（2EO）０.１部純水残部液化石油ガス(3Kg/cm² G,20℃) １２部注２ユカフォーマーＡＭ−７５Ｒ２０５Ｓ：三菱油
化（株）より販売のカルボキシベタイン型両性ポリマ
ー。この組成物を毛髪に塗布して使用するとき、実施例６と
同様の優れた結果が得られた。

【００４２】〔実施例９〕次の含水ポンプ型ヘアスプ
レー組成物を調製した。％「Ｐ−５」３純水４５無水エタノール残部１００％この組成物を毛髪にスプレー塗布して使用するとき、実
施例６と同様の優れた結果が得られた。

【００４３】〔実施例１０〕次のヘアスタイリングジ
ェル組成物を調製した。％カーボポール９４０（注3）１アミノメチルプロパノール０.９「Ｐ−６」３無水エタノール１５純水残部１００％注３カーボポール９４０：グッドリッチ社（株）より
販売のカルボキシビニルポリマーこの組成物を毛髪に塗布して使用するとき、実施例６と
同様の優れた結果が得られた。

【００４４】〔実施例１１〕次のヘアオイル組成物を
調製した。％オクタメチルシクロテトラシロキサン４０「Ｐ−７」８無水エタノール残部１００％この組成物を毛髪に塗布使用するとき、毛髪は優れた光
沢と艶を有し、毛髪になめらかな感触を与えた。

【００４５】〔実施例１２〕次のパーマネントウェー
ブ液組成物を調製した。％チオグリコール酸６モノエタノールアミン７エマルゲン３２０Ｐ（注4）１「Ｐ−８」２純水残部１００％注４エマルゲン３２０Ｐ：花王（株）より販売のポリ
オキシエチレンステアリルエーテル（１３ＥＯ）この組成物をパーマネントウェーブ液第１液として、常
法によりパーマネントウェーブ液第２と毛髪に使用する
とき、毛髪は優れた光沢と艶を有し、毛髪になめらかな
感触を与えた。

【００４６】

【発明の効果】本発明は、上記のように構成したので、
毛髪のセットおよびコンディショニングにおいて、毛髪
に柔軟性、光沢、櫛通り性、まとまり易さ、ボリューム
感等を付与し、毛髪の形状保持、損耗の修復等の機能に
優れた毛髪化粧料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者樋渡智章三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者伊藤功三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者川口重興三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシロキサン基よりなる構成単位なら
びに不飽和単量体の重合体よりなる構成単位が、スルフ
ィド結合を介して結合された、グラフト型共重合体また
は交互ブロック型共重合体を含有する毛髪化粧料。
【請求項２】グラフト型共重合体または交互ブロック
型共重合体における、ポリシロキサン基よりなる構成単
位／不飽和単量体の重合体よりなる構成単位の重量比
が、０.５〜８５／９９.５〜１５である、請求項１に記
載の毛髪化粧料。
【請求項３】ポリシロキサン基よりなる構成単位が、
下記一般式（１）および／または一般式（２）で示され
るものである請求項１に記載の毛髪化粧料：【化１】【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基、末端がヒドロキシル基置換されたポリ
オキシアルキレン基、またはアルキルエーテルもしくは
脂肪酸エステル置換されたポリオキシアルキレン基、ポ
リアルキレンポリアミン基、脂肪酸基、又はポリシロキ
サン基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を
表し、ｍ，ｎおよびｐは、ポリシロキサン基に含まれる
それぞれの基の数を示し、次の整数を表す：ｍ＝１０〜３５０の整数；ｎ＝１〜５０の整数；ｐ＝０〜５０の整数）。
【請求項４】不飽和単量体の重合体よりなる構成単位
が、アクリル酸もしくはメタクリル酸および／またはそ
の誘導体の重合体よりなる、請求項１に記載の毛髪化粧
料。
【請求項５】不飽和単量体の重合体よりなる構成単位
における、親水性不飽和単量体／疎水性不飽和単量体の
重量比が、８０〜０／２０〜１００である、毛髪をセッ
トするのに適した、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】不飽和単量体の重合体よりなる構成単位
における、親水性不飽和単量体／疎水性不飽和単量体の
重量比が、１００〜２５／０〜７５である、毛髪をコン
ディショニングするに適した、請求項１に記載の毛髪化
粧料。
【請求項７】スルフィド結合を介して結合されたグラ
フト型共重合体または交互ブロック型共重合体が、０.
１重量％以上含有されてなる、請求項１に記載の毛髪化
粧料。