CN104428330B - 有机聚硅氧烷接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有由不饱和单体得到的聚合物链段，在所述由不饱和单体得到的聚合物链段中，含有50质量％以上且100质量％以下的由N,N-二甲基丙烯酰胺得到的重复单元，且有机聚硅氧烷接枝聚合物中有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上且70质量％以下。

Description

有机聚硅氧烷接枝聚合物
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷接枝聚合物，具体而言，涉及作为毛发化妆品有用的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
背景技术
有机聚硅氧烷具有很多优异的特征，因此各种形态的有机聚硅氧烷被用作香波或护发素等中所含有的触感改良剂等。
例如，在专利文献1中公开有一种聚丙烯酸改性有机聚硅氧烷，该聚丙烯酸改性有机聚硅氧烷无黏腻感，赋予毛发优异的光泽与光彩以及顺滑的触感，而且具有毛发形状保持力，即便长时间重复使用也不会累积，调配方面不存在问题。
另外，在专利文献2中，以提供一种赋予毛发柔软的触感与自然的修饰感，且牢固地固定发型，即便对在外部因素(手指通过毛发、风、振动等)也不会打乱发型，可以长时间地维持，而且也可以再整发的整发方法为目的，而公开了一种整发方法，该整发方法将含有聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机聚硅氧烷的毛发化妆品应用在毛发上，在毛发温度50℃以上对毛发进行造型后，将毛发的温度冷却至低于50℃，从而固定经造型的发型。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第3600623号公报
专利文献2：国际公开第2011/062210号
发明内容
[发明想要解决的问题]
专利文献1中所记载的聚丙烯酸改性有机聚硅氧烷存在室温下的皮膜的弹性模数低，毛发定型力及毛发形状保持力不充分的问题。另外，还存在如果增加毛发化妆品中的配合量则会感到黏腻的问题。
专利文献2中所记载的聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机聚硅氧烷通过如下方式获得，即，首先进行环状亚胺醚的活性聚合，获得末端反应性聚(N-酰基亚烷基亚胺)后，与有机聚硅氧烷链段(例如胺基改性聚硅氧)连结。但是，由于活性聚合工序和连结工序中需要进行溶剂等的脱水，另外，不能将水或乙醇等醇溶剂等可配合于毛发化妆品中的溶剂用作聚合溶剂，因此需要通过干燥等除去聚合溶剂，从而制造时的负荷大。
进而，近年来也需要考虑挥发性有机化合物(VOC，VolatileOrganicCompound)向空气中的释放限制等环境方面问题，从而脱有机溶剂的必要性提高。在化妆品、毛发化妆品中也需要减少VOC，从而对配合于其中的基剂在水中的溶解性、分散性有要求。
本发明想要解决的问题在于提供一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其形成室温下的弹性模数高、无黏腻感且触感良好的皮膜，具有通过加热而变得柔软的热塑性，且在水中的分散性高。
另外，本发明想要解决的另一个问题在于提供一种毛发化妆品，其赋予毛发柔软的触感和自然的修饰感，无黏腻感，且能够牢固地固定发型并长时间维持。
[解决问题的技术手段]
本发明提供以下的有机聚硅氧烷接枝聚合物以及毛发化妆品。
[1]一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其具有有机聚硅氧烷链段作为主链，且具有由不饱和单体得到的聚合物链段作为侧链，在上述由不饱和单体得到的聚合物链段中含有50质量％以上且100质量％以下的由N,N-二甲基丙烯酰胺得到的重复单元，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上且70质量％以下。
[2]一种毛发化妆品，其含有如上述[1]所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
[发明的效果]
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物在室温下的弹性模数高，具有通过加热而变得柔软的热塑性，且在水中的分散性高。使用本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品在毛发的定型时以及定型后的黏腻感少，且毛发的定型能力以及经定型的毛发形状的保持性优异。
具体实施方式
[有机聚硅氧烷接枝聚合物]
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物(以下也称为“本发明的接枝聚合物”)作为主链具有有机聚硅氧烷链段，且作为侧链具有由不饱和单体得到的聚合物链段，在上述由不饱和单体得到的聚合物链段中含有50质量％以上且100质量％以下的由N,N-二甲基丙烯酰胺(以下也称为“DMAAm”)得到的重复单元，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上且70质量％以下。
在本发明的接枝聚合物中，优选为2个以上的侧链通过含有杂原子的亚烷基而结合于构成主链的有机聚硅氧烷链段的任意硅原子，更优选为通过上述亚烷基而结合于除两末端以外的1个以上的硅原子，进而优选为通过上述亚烷基而结合于除两末端以外的2个以上的硅原子。
＜有机聚硅氧烷链段＞
本发明的接枝聚合物作为主链具有有机聚硅氧烷链段。
有机聚硅氧烷链段的化学结构并无特别限定，作为优选的具体例子，为由下述通式(1)或(2)表示的改性有机聚硅氧烷链段。
上述通式(1)及(2)中，R1分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且14以下的芳基，R2表示含有或不含有杂原子的亚烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。式中，p个重复单元与q个重复单元的结合方式可为各个重复单元以嵌段状相连，也可为以无规状相连。
上述通式(1)和(2)中，作为R1表示的烷基，可列举直链、支链或环状的烷基，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，由R1表示的烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为6以下。作为由R1表示的烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。另外，接枝聚合物的水分散性是指接枝聚合物能稳定地分散在以水为主成分的组合物中的性质，如果该性质良好，则溶剂可配合于以水为主成分的毛发化妆品中，洗发性也良好，因而优选。
从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，由R1表示的芳基的碳原子数优选为6以上且12以下，更优选为9以下。作为由R1表示的芳基的具体例子，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
这些之中，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，作为R1，优选碳原子数为1以上且6以下的直链或支链的烷基，更优选碳原子数为1以上且3以下的直链或支链的烷基，进而优选为甲基。
上述通式(1)及(2)中，p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。
从用使用了本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品(以下也称为“本发明的毛发化妆品”)定型毛发后的毛发的触感(黏腻感降低)的观点出发，p优选为50以上，更优选为80以上，进而优选为100以上的数，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为2000以下、更优选为1300以下、进而优选为700以下的数。
从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，q优选为3以上，更优选为5以上的数，从本发明的毛发化妆品的定型力、定型后的毛发形状的持续性的观点出发，优选为50以下、更优选为30以下的数。
上述通式(1)和(2)中，含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)的一部分或全部与主链和由不饱和单体得到的聚合物链段结合，发挥作为主链和由不饱和单体得到的聚合物链段所构成的侧链的连结基团的功能。在存在不与由不饱和单体得到的聚合物链段结合的含有或不含有杂原子的亚烷基的情况下，该含有或不含有杂原子的亚烷基与主链和氢原子结合。
在本发明中，从本发明的接枝聚合物制造时的原料的获取性的观点出发，含有或不含有杂原子的亚烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为20以下，更优选为10以下，进而优选为8以下。
在本发明中，含有或不含有杂原子的亚烷基也可由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、以及-NR3CO-中的1种以上原子或官能团分断。即，含有或不含有杂原子的亚烷基也可以为“-(亚烷基部分1)-(上述原子或官能团)-(亚烷基部分2)-”的结构，在此情况下，亚烷基的碳原子数是指亚烷基部分1的碳原子数及亚烷基部分2的碳原子数之和。此处，R3为碳原子数为1以上且3以下的烷基。在含有或不含有杂原子的亚烷基由上述原子或官能团分断的情况下，从本发明的接枝聚合物的制造容易度的观点出发，优选为由-NHCO-分断。
在本发明中，含有或不含有杂原子的亚烷基也可以由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数为2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得的酰胺基、羧基、以及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价的基团取代。在此情况下，含有或不含有杂原子的亚烷基的碳原子数不包含上述取代基的碳原子数。从本发明的接枝聚合物制造时的原料获取性的容易度的观点出发，优选含有或不含有杂原子的亚烷基由选自乙酰胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、以及胺基中的1种以上1价基团取代。
在本发明中，含有或不含有杂原子的亚烷基也可以由选自-O-、-S-、-NH-、-NR30-、以及-COO-中的2价杂原子或含有杂原子的2价基团取代。此处，R30为可以由二甲基胺基取代的烷基(碳原子数为1以上且3以下)。在含有或不含有杂原子的亚烷基发挥作为与由不饱和单体得到的聚合物链段的连结基团作用的情况下，该杂原子或含有杂原子的2价基团与由不饱和单体得到的聚合物链段结合。在其他情况下，与氢原子结合。
从本发明的接枝聚合物的制造容易性的观点出发，优选为含有或不含有杂原子的亚烷基由-S-取代。
优选为含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)通过该杂原子、优选为氮原子、氧原子或硫原子、更优选为硫原子而与由不饱和单体得到的聚合物链段结合。
因此，由R2表示的“含有或不含有杂原子的亚烷基”相当于(i)未经取代的亚烷基；(ii)由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、和-NR3CO-中的1种以上原子或官能团分断的亚烷基；(iii)由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数为2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得的酰胺基、羧基以及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上1价基团取代的亚烷基；(iv)经选自-O-、-S-、-NH-、-NR30-及-COO-中的2价杂原子或含有杂原子的2价基取代的亚烷基；以及由上述(ii)、(iii)、(iv)的组合构成的亚烷基。
作为本发明中的含有或不含有杂原子的亚烷基的具体例子，可以例举下述式(i)～(xii)。其中，从本发明的接枝聚合物的制造上的容易度的观点出发，优选为下述式(xi)和(xii)。
式(i)～(xii)中，*表示上述通式(1)或(2)中的结合于硅原子的部位，**表示结合于由不饱和单体得到的聚合物链段的部位。
式(xii)中，X1为选自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中的一种以上，从本发明的接枝聚合物的制造上的容易度的观点出发，优选为-CONH-或-NHCO-，更优选为-NHCO-。
另外，式(xii)中，R4为可以由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数为2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、羧基及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基取代的亚烷基。作为取代基，从制造时的原料获取性的观点出发，优选为乙酰胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基以及胺基。关于由R4表示的亚烷基的碳原子数，从本发明的接枝聚合物的制造上的容易度的观点出发，优选为2以上，更优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为10以下，更优选为6以下。
作为R4的具体例，可列举下述式(xiii)～(xv)。
式(xiv)中，X-表示氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子，乙酸根离子、烷基(碳原子数为1以上且3以下)硫酸根离子等阴离子。
＜由不饱和单体得到的聚合物链段＞
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物作为侧链包含由不饱和单体得到的聚合物链段，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，在由不饱和单体得到的聚合物链段中含有50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上的来自DMAAm的重复单元。另外，从利用本发明的毛发化妆品定型毛发后的毛发的黏腻感降低的观点出发，由不饱和单体得到的聚合物链段中的来自DMAAm的重复单元的含量为100质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
在本发明中，来自不饱和单体的重复单元是指该不饱和单体的聚合时所形成的重复单元。
在本发明的接枝聚合物中，由不饱和单体得到的聚合物链段中的来自DMAAm的重复单元的含量可通过NMR(NuclearMagneticResonance，核磁共振)法进行测定。
由不饱和单体得到的聚合物链段中的来自DMAAm的重复单元以外的部分是来自可以与DMAAm共聚的不饱和单体(其中，DMAAm除外)的重复单元。作为来自可以与DMAAm共聚的不饱和单体的重复单元，可以列举来自烯烃、卤代烯烃、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯类、或(甲基)丙烯酰胺类(其中，DMAAm除外)等不饱和单体的重复单元。由不饱和单体得到的聚合物链段中的来自DMAAm的重复单元以外的部分可以是来自可以与DMAAm共聚的单独一种不饱和单体的重复单元，也可以是来自2种以上不饱和单体的重复单元。
作为烯烃的具体例子，可列举乙烯、丙烯、异丁烯。作为卤代烯烃的具体例子，可列举氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。作为乙烯酯的具体例子，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯类的具体例子，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等具有碳原子数1以上且16以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有由羟基取代且碳原子数为1以上且16以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚等。
作为除DMAAm以外的(甲基)丙烯酰胺类的具体例子，可以列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺类(其中，DMAAm除外)；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺类；二丙酮(甲基)丙烯酰胺等在氮原子上的取代基处具有羰基的N-单取代(甲基)丙烯酰胺类；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等在氮原子上的取代基处具有胺基的N-单取代(甲基)丙烯酰胺类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等在氮原子上的取代基处具有羟基的N-单取代(甲基)丙烯酰胺类。
这些之中，从毛发的定型能力及定型后的毛发形状的保持性的观点出发，优选为除DMAAm以外的(甲基)丙烯酰胺类和/或(甲基)丙烯酸酯类，更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，进而优选为N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺，进而更优选为N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，进而更优选为N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物的构成＞
从利用本发明的毛发化妆品定型毛发后的毛发的黏腻感降低的观点出发，本发明的接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
本发明的接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量可以通过NMR进行测定。
另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点、以及利用本发明的毛发化妆品定型毛发后的毛发的黏腻感降低的观点出发，有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)优选为10/90以上，更优选为20/80以上，进而优选为30/70以上，进而更优选为35/65以上，另外，优选为70/30以下，更优选为60/40以下，进而优选为50/50以下。
另外，在本说明书中，在由下述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造本发明的接枝聚合物的情况下，上述质量比(a/b)视为等同于“制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量(c)”与“从‘制造时投入的不饱和单体的总质量(d)’减去‘制造时生成的来自未结合于有机聚硅氧烷的不饱和单体的聚合物的总质量(e)’所得的值」的比(c/(d－e))(下式(I))。
a/b＝c/(d－e)(I)
另外，从提高利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力、与定型后的毛发形状的保持力的观点出发，相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段间的有机聚硅氧烷链段的数量平均分子量(MNg)(以下，可能称为“接枝点间分子量”)优选为500以上，更优选为700以上，进而优选为1000以上，进而更优选为1500以上，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为1万以下，更优选为5000以下，进而优选为3000以下，进而更优选为2500以下。
此处，所谓“相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段间的有机聚硅氧烷链段”，是指如下述式子所示在由不饱和单体得到的聚合物链段相对于有机聚硅氧烷链段的结合点(结合点A)至与其相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段的结合点(结合点B)的2点间由虚线包围的部分，且为由1个R1SiO单元、1个R2、及y+1个R1 2SiO单元构成的链段。
式中，R1分别独立地表示碳原子数1以上且22以下的烷基或碳原子数6以上且14以下的芳基，R2表示含有或不含有杂原子的亚烷基，-W-R5表示由不饱和单体得到的聚合物链段，R5表示聚合引发剂的残基或氢原子，y表示正数。
接枝点间分子量是上述式中由虚线包围的部分的分子量的平均值，且可理解为由不饱和单体得到的聚合物链段每1摩尔的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)。在从下述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造本发明的接枝聚合物的情况、且所有自由基反应性官能团与来自不饱和单体的聚合物结合的情况下，接枝点间分子量视为与自由基反应性有机聚硅氧烷的每单位质量中存在的自由基反应性官能团摩尔数(mol/g)的倒数值相同。
另外，从利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力及定型后的毛发形状的保持力的观点出发，构成主链的有机聚硅氧烷链段的重量平均分子量(MWsi)优选为3000以上，更优选为5000以上，进而优选为1万以上，进而更优选为15000以上。从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，MWsi优选为20万以下，更优选为10万以下，进而优选为6万以下，进而更优选为5万以下。
在从下述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的情况下，有机聚硅氧烷链段具有与自由基反应性有机聚硅氧烷共同的骨架，因此MWsi与自由基反应性有机聚硅氧烷的重量平均分子量(MWra)大致相同，在本发明中视为相同。另外，MWra是通过基于实施例中所记载的测定条件的凝胶渗透层析法(GPC，GelPermeationChromatography)进行测定，且以聚苯乙烯换算得到的值。
从利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力及定型后的毛发形状的保持力的观点出发，本发明的接枝聚合物的重量平均分子量(MWt)优选为10,000以上，更优选为14,000以上，进而优选为17,000以上，进而更优选为30,000以上，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为200,000以下，更优选为160,000以下，进而优选为130,000以下，进而更优选为95,000以下。如果在该范围内，则可确保充分的皮膜强度，并且水分散性变得优异，另外，不会有黏腻感，且定型力及定型后的毛发形状的保持力可更进一步提高。
在本说明书中，MWt是通过基于实施例中所记载的测定条件的GPC进行测定，且以聚苯乙烯换算的值。
另外，在从自由基反应性有机聚硅氧烷制造本发明的接枝聚合物的情况下，从利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力以及定型后的毛发形状的保持力的观点出发，使用下式(II)从MWra和上述的质量比(a/b)的倒数所得到的本发明的接枝聚合物的计算上的重量平均分子量(MWtcalc)优选为10,000以上，更优选为14,000以上，进而优选为17,000以上，进而更优选为30,000以上，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为200,000以下，更优选为160,000以下，进而优选为130,000以下，进而更优选为95,000以下。
MWtcalc＝MWra×[1+质量比(b/a)](II)
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法＞
接下来，对本发明的接枝聚合物的制造方法进行说明。作为本发明的接枝聚合物的制造方法，不特别限制，例如可列举：(i)使具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与末端具有可以与该反应性官能团反应的官能团的由不饱和单体得到的聚合物链段进行反应的graft-onto法(高分子反应法)；(ii)在下述的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下使不饱和单体进行自由基聚合的graft-from法等。这些之中，从降低制造时的负荷的观点出发，优选为(ii)在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下使不饱和单体进行自由基聚合的graft-from法。
以下，对利用graft-from法的本发明的接枝聚合物的制造方法进行说明。
(自由基反应性有机聚硅氧烷)
本发明的接枝聚合物可以通过在由下述通式(4)或(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下使不饱和单体进行自由基聚合而制造。
式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基(以下也称为“含有自由基反应性基团的烷基”)。
上述通式(4)和(5)中，R11的优选方式与上述通式(1)和(2)中的R1的优选方式相同。
上述通式(4)和(5)中的p和q分别与通式(1)和(2)的p和q同义，且优选方式分别与上述通式(1)和(2)中的p和q的优选方式相同。
在本发明中，自由基反应性官能团是指可以产生自由基的官能团，例如可列举乙烯性不饱和基、氯基或溴基等卤基、硫基(sulfanylgroup)(巯基)等。这些之中，从与不饱和单体的反应性、分子量控制的观点出发，优选为硫基。
在通式(4)和(5)中，从自由基反应性有机聚硅氧烷的获取容易性的观点出发，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为20以下，更优选为10以下，进而优选为8以下。
另外，在本发明中，即便在自由基反应性官能团含有碳的情况下，含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数中也不包含自由基反应性官能团团的碳原子数，另外，即便在含有自由基反应性基团的烷基为由上述的1价基团取代了的情况下，含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数中也不包含该1价基团的碳原子数。
在通式(4)和(5)中，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基也可以由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数为2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、羧基以及烷基(碳原子数1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基团取代。在这些取代基中，从自由基反应性有机聚硅氧烷的制造时的原料获取的容易度的观点出发，优选为乙酰胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、或胺基。
在通式(4)和(5)中，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基也可以由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、以及-NR13CO-中的1种以上的原子或官能团分断。此处，R13为碳原子数1以上且3以下的烷基。在含有自由基反应性基团的烷基由上述原子或官能团分断的情况下，从自由基反应性有机聚硅氧烷的获取性或制造的容易度的观点出发，优选为由-NHCO-分断。
作为本发明中的含有自由基反应性基团的烷基的具体例子，可列举下述式(xvii)～(xx)，其中，从自由基反应性有机聚硅氧烷的制造上、或获取的容易度的观点出发，优选为下述式(xix)或(xx)。式(xx)中的X11和R14及其优选方式分别与上述式(xii)中的X1和R4及其优选方式相同。
自由基反应性有机聚硅氧烷的重量平均分子量(MWra)在本发明中视为与上述MWsi相同，因此其优选方式也与上述MWsi的优选方式相同。
另外，在本发明中，MWra是通过基于实施例中所记载的测定条件的GPC进行测定，且以聚苯乙烯换算得到的值。
从提高利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力以及定型后的毛发形状的保持力的观点出发，自由基反应性有机聚硅氧烷的每单位质量中存在的自由基反应性官能团的摩尔数优选为1/500mol/g以下，更优选为1/700mol/g以下，进而优选为1/1000mol/g以下，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为1/1万mol/g以上，更优选为1/5000mol/g以上，进而优选为1/3000mol/g以上。
自由基反应性基团为硫基的自由基反应性有机聚硅氧烷也可作为市售品而获取，例如有“KF-2001”(信越化学工业株式会社制造)等。
(具有反应性官能团的有机聚硅氧烷)
另外，自由基反应性有机聚硅氧烷也可以通过使下述通式(6)或(7)表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂进行反应而获得。由通式(6)和(7)表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷市售有各种结构的，较为容易获取。
式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基(以下也称为“含有反应性基团的烷基”)。p和q分别与通式(4)和(5)的p和q同义，且优选方式分别与上述通式(4)和(5)中的p和q的优选方式相同。
通式(6)和(7)中的R21的优选方式与通式(4)和(5)中的R11的优选方式相同。
在本发明中，反应性官能团是指羟基、胺基、羧基或环氧基。
具有反应性官能团的有机聚硅氧烷含有选自羟基、胺基、羧基以及环氧基中的1种以上的取代基。
作为反应性官能团，从获取性的观点出发，优选为羟基、胺基或环氧基，从反应性及操作性的观点出发，优选为胺基。
在通式(6)和(7)中，从具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的获取的容易性的观点出发，由R22表示的含有反应性基团的烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，进而优选为5以下。
作为本发明中含有反应性基团的烷基的具体例子，可列举下述式(xxi)～(xxviii)，从获取性的观点出发，优选为选自(xxi)～(xxiv)中的一种以上，从反应性的观点出发，更优选为(xxiv)。
从利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力以及定型后的毛发形状的保持力的观点出发，具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的重量平均分子量(MWsim)优选为3000以上，更优选为5000以上，进而优选为1万以上，进而更优选为15000以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为20万以下，更优选为10万以下，进而优选为6万以下，进而更优选为5万以下。
另外，在本发明中，MWsim是通过基于实施例中所记载的测定条件的GPC进行测定，且以聚苯乙烯换算得到的值。
从提高利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发时的定型力以及定型后的毛发形状的保持力的观点出发，具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的每单位质量中存在的反应性官能团的摩尔数优选为1/500mol/g以下，更优选为1/700mol/g以下，进而优选为1/1000mol/g以下，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为1/1万mol/g以上，更优选为1/5000mol/g以上，进而优选为1/3000mol/g以上。
(自由基反应性赋予剂)
在本发明中，自由基反应性赋予剂是指与具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团进行反应，而对具有反应性官能团的有机聚硅氧烷加成自由基反应性官能团的试剂。
作为自由基反应性赋予剂，可以使用如下化合物：在分子内具有自由基反应性官能团、以及可以与上述具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团反应的选自羧基、酯基、环氧基、羟基及内酯类中的一种以上的官能团的化合物，在上述具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团为羟基、胺基或环氧基的情况下，可使用具有或不具有取代基的硫代内酯类。
自由基反应性赋予剂的自由基反应性官能团及其优选方式与上述自由基反应性有机聚硅氧烷的自由基反应性官能团及其优选方式相同。其中，从聚合时的反应性的观点出发，自由基反应性赋予剂优选为具有硫基(巯基)作为自由基反应性官能团者，例如可列举3-巯基丙酸等分子内含有硫基和羧基的化合物、巯基γ-丁内酯等含有硫基的内酯类等。另外，作为具有或不具有取代基的硫代内酯，可以列举γ-硫代丁内酯、N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯、DL-高半胱胺酸硫内酯盐酸盐等。在这些之中，作为自由基反应性赋予剂，从与反应性有机聚硅氧烷的反应性、聚合时的反应性的观点出发，更优选为N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯。
从反应性的观点出发，自由基反应性赋予剂的使用量相对于具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团的总量优选为0.8当量以上，更优选为0.9当量以上，另外，从减少反应后的未反应的自由基反应性赋予剂的观点出发，优选为1.2当量以下，更优选为1.1当量以下。
(自由基反应性有机聚硅氧烷的制造)
在自由基反应性赋予剂与具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应中，也可使用溶剂。
作为溶剂，可列举水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、环己烷等烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯等芳香族化合物；及二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。
从降低环境负荷的观点出发，优选不使用溶剂。
从反应性的观点出发，反应温度优选为70℃以上，更优选为90℃以上，从所获得的自由基反应性聚硅氧烷的化学稳定性的观点出发，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。
从充分地进行反应的观点出发，反应时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，从生产性的观点出发，优选为10小时以下，更优选为5小时以下。
从所获得的自由基反应性有机聚硅氧烷的反应性的观点出发，反应优选为进行至具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团与自由基反应性赋予剂中的至少一方的转化率成为80％以上，更优选为进行至成为90％以上。
转化率的测定方法根据反应中所使用的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团、以及自由基反应性赋予剂而有所不同，但均可通过公知的方法进行测定。例如，在具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团为胺基，自由基反应性赋予剂为硫代内酯类的情况下，胺基的转化率通过“石油产品总碱值测定法(高氯酸法)”(JISK2501)而求得，另外，硫代内酯类的转化率可使用液相层析法而求出。
(有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造)
在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下使不饱和单体进行聚合的方法并无特别限定，可采用块体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法等，特别优选为溶液聚合法。
从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选成为原料的不饱和单体的使用量相对于成为原料的自由基反应性有机聚硅氧烷与成为原料的不饱和单体的总量为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为50质量％以上，另外，从利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发后的毛发的黏腻感降低的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为70质量％以下。
从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，成为原料的不饱和单体中的DMAAm的含量，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为75质量％以上，另外，从利用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品定型毛发后的毛发的黏腻感降低的观点出发，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下。
在不饱和单体中的DMAAm的含量不为100质量％的情况下，不饱和单体含有可以和DMAAm共聚的不饱和单体(其中，DMAAm除外)。
该不饱和单体的具体例子和优选方式与上述可以和DMAAm共聚的不饱和单体的具体例子及其优选方式相同。
在通过溶液聚合法进行不饱和单体的聚合的情况下，作为所使用的溶剂，只要能使作为原料的自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体、以及所获得的本发明的接枝聚合物都溶解或均匀地分散，则不特别限制。
作为溶剂的具体例子，可以列举：水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、环己烷等烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
这些之中，从获得具有更均匀的侧链分子量分布的本发明的接枝聚合物的观点出发，优选为使用选自水，乙醇、异丙醇等碳原子数为1以上且8以下的醇，乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳原子数为2以上且8以下的酯，二乙醚、以及四氢呋喃等碳原子数为2以上且8以下的醚中的1种以上溶剂，在将本发明的接枝聚合物用在毛发化妆品用途等的情况下，从接枝聚合物制造时的溶剂向化妆品制品的取入的观点出发，更优选为使用选自水、乙醇等碳原子数1以上且3以下的醇中的1种以上。
只要能使作为原料的自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体以及所获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物都溶解或均匀地分散，则溶剂的使用量并无特别限制，但从制造时的操作的容易性及生产性的观点出发，相对于制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷以及不饱和单体的总质量，溶剂的使用量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为60质量％以上，进而更优选为100质量％以上，另外，从反应性的观点出发，优选为1000质量％以下，更优选为900质量％以下，进而优选为400质量％以下，进而更优选为300质量％以下。
作为聚合引发剂，可列举：2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂；过硫酸铵等过硫酸系引发剂等。另外，也可通过利用光照射等产生自由基而开始聚合。作为聚合引发剂，从反应性的观点出发，优选为2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。聚合引发剂的使用量不特别限制，但从所获得的本发明的接枝聚合物的重量平均分子量的观点出发，优选相对于投入的不饱和单体的总质量为10质量％以下，更优选为1质量％以下，另外，从反应性的观点出发，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。
聚合反应时的温度可根据所使用的聚合引发剂、溶剂的种类等而适当选择，但从聚合反应速度的观点出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另外，为降低用在聚合反应的设备负荷，优选为在常压下反应，从在溶剂的沸点以下反应的观点出发，聚合反应时的温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下。
聚合反应优选为进行至不饱和单体的转化率成为80％以上，更优选为进行至成为90％以上。转化率的上限为100％。
不饱和单体的转化率可通过核磁共振(1H-NMR)分析而求出。具体的操作记载在实施例中。
聚合反应时间通常为0.1小时以上且60小时以下，从操作性的观点出发，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进而优选为2小时以上，进而更优选为4小时以上，另外，从生产性的观点出发，优选为30小时以下，更优选为20小时以下，进而优选为10小时以下。在将原料滴加或分批添加等用时间添加而进行聚合反应的情况下，聚合反应时间包含原料的添加所需的时间。聚合反应的时间可通过例如提高聚合反应温度而缩短时间，且可根据聚合温度进行改变。
成为原料的自由基反应性有机聚硅氧烷及不饱和单体、溶剂、聚合引发剂等可一次添加而进行聚合反应，但为控制组成，也可分批添加或滴加而进行聚合反应。例如有如下方法等：(1)将自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体、溶剂混合并进行加热，在其中以一次或滴加的方式添加能使引发剂溶解而得到的溶液的方法；(2)在加热溶剂时，滴加将自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体、引发剂分别地溶解在溶剂中或混合后溶解在溶剂中而得到的溶液的方法；(3)将自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体的一部分及溶剂混合并加热，向其中以一次或滴加的方式添加使引发剂和不饱和单体的剩余部分溶解而得到的溶液。
另外，也可以在聚合反应结束后，根据需要通过公知的方法进行精制或减少未反应的不饱和单体等。例如，也可以添加聚合引发剂并加热、或者进行膜精制、吸附剂处理等使未反应的不饱和单体或其他杂质减少。
[毛发化妆品]
(本发明的接枝聚合物(成分(A)))
本发明中所使用的毛发化妆品含有本发明的接枝聚合物(以下也称为“成分(A)”)。这样，可获得柔软的触感、即便手指通过毛发也不会打乱发型的定型特性、以及更自然的修饰性。
从本发明的毛发化妆品的毛发定型力以及定型后的毛发形状的保持力、本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，成分(A)的含量以毛发化妆品的总质量基准(其中，在毛发化妆品为喷雾型、且含有喷射剂的情况下，总质量中不包含喷射剂的质量)计，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进而优选为0.1质量％以上，进而更优选为0.5质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下，进而更优选为10质量％以下。另外，通过为该含量，尤其在并用下述的有机溶剂与有机酸或其盐的情况下，不妨碍由有机酸及有机溶剂所产生的毛发改质效果(整齐度提高等)，并可使定型力及定型后的毛发形状的保持力的两种性能更进一步提高。
(溶剂)
此外，在本发明的毛发化妆品中，从毛发定型力、使用感的优良性、制备毛发化妆品时的操作性的观点出发，作为溶剂，可含有选自水、碳原子数1以上且3以下的直链或支链的饱和或不饱和醇中的1种以上。其中，作为溶剂，优选为选自水、乙醇以及异丙醇中的1种以上，特别优选为选自水、乙醇中的1种以上。
(有机溶剂(成分(B)))
另外，除毛发的弹力及韧性提高效果、毛发的柔软度或整齐性改善效果、改质效果的促进(弹性的提高、耐湿性的提高等)以外，还从通过与成分(A)相溶而提高毛发的定型力的观点出发，本发明的毛发化妆品可进一步含有有机溶剂(以下称为“成分(B)”)作为优选的成分。
作为有机溶剂，可列举：丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、苄醇、2-苄氧基乙醇、N-甲基吡咯啶酮、碳酸丙二酯、γ-丁内酯、γ-己内酯等。
(有机羧酸或其盐(成分(C)))
另外，除毛发的内部改质(空洞修补等)效果、毛发的弹力及韧性提高效果、毛发的柔软度或整齐性改善效果以外，也从通过与成分(A)相溶而提高毛发的定型力的观点出发，在本发明中所使用的毛发化妆品中，可一并含有成分(B)与具有或不具有羟基的有机羧酸或其盐(以下称为“成分(C)”)。作为成分(C)，优选为乳酸、苹果酸。
(定型聚合物(成分(D)))
另外，在本发明中所使用的毛发化妆品中，除作为定型聚合物的成分(A)以外，进而也可根据需要配合定型聚合物(以下称为“成分(D)”)。
作为成分(D)的定型聚合物，可列举聚乙烯吡咯啶酮等乙烯吡咯啶酮系聚合物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚合物等酸性丙烯酸系聚合物等。
(护理成分)
在本发明中所使用的毛发化妆品中，为使护理效果进一步提高，可含有选自油剂和硅酮类(其中，本发明的成分(A)除外)中的护理成分。
作为油剂，可列举：角鲨烯、角鲨烷、液状异链烷烃、轻质液状异链烷烃、重质液状异链烷烃、α-烯烃低聚物等烃类；蓖麻油等甘油酯类；蜂蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；硬脂醇等高级醇类；肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等酯类；椰子油脂肪酸等高级脂肪酸类；凡士林等固体脂；二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、胺基改性硅酮等硅酮类(其中，本发明的(A)成分除外)等。
(表面活性剂)
在本发明的毛发化妆品中，从包括油剂的增溶化、分散性等在内的体系的稳定性以及触感提高的观点出发，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及阴离子表面活性剂中的任一种。
作为阳离子表面活性剂，可列举氯化硬脂基三甲基铵、或氯化山嵛基三甲基铵。
作为非离子表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、或聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚。
作为两性表面活性剂，可列举月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基甜菜碱。
作为阴离子表面活性剂，可列举烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐等。
(多元醇)
进一步，本发明中所使用的毛发化妆品中，可含有成分(B)以外的多元醇。多元醇有助于成分(B)的增溶化、稳定分散，另外，与成分(B)协同地发挥作用，促进光泽或毛发的改质效果的提高。作为多元醇，可列举甘油、山梨醇等，优选为甘油。
(毛发化妆品的实施方式)
本发明中所使用的毛发化妆品可按照常用方法制备成各种剂型，例如，不仅可制成雾、液、露等液状组合物，也可制成凝胶状、膏状、霜状、蜡状等半固形状组合物。
另外，本发明的毛发化妆品也可以含有喷射剂而制成气溶胶型毛发化妆品。作为喷射剂，只要是通常气溶胶型化妆品中所使用的都不特别限定，例如可使用丙烷、丁烷或这些的混合物(包括液化石油气)等低级饱和烃、二甲醚等醚类、氮气、二氧化碳、一氧化二氮等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
在本发明的毛发化妆品中，喷射剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为10质量％以上，另外，优选为100质量％以下，更优选为40质量％以下。
进而，本发明的毛发化妆品可通过将含有成分(A)的有机聚硅氧烷的组合物填充于泡沫吐出容器中而制成非气溶胶型毛发化妆品。作为泡沫吐出容器，只要是能将组合物与空气混合且使其成为泡沫状而吐出的都没有特别限定，例如，可以列举：通过以手指按压软质容器的主体部而使用的挤压式起泡器、通过以手指按压具备泵机构的盖的头部而使用的泵式起泡器、触发型等。
作为挤压式起泡器，可列举日本专利实公昭62-042785号公报、日本专利实公昭62-042786号公报、日本专利实公昭62-042787号公报中所记载的或依据其的挤压式起泡器，另外，作为泵式起泡器，可列举日本专利特开平7-315463号公报、日本专利特开平08-230961号公报等中所记载的或依据其的泵式起泡器。为进一步提高泡质，这些容器多数情况下在吐出部安装网体，其中，优选安装有1片或2片100目以上且300目以下的网体。
此种毛发化妆品优选用作造型剂、护发剂等，作为其剂型，优选为泵喷雾、气溶胶喷雾、泵泡沫、气溶胶泡沫、凝胶、液、雾、霜等。其中，更优选为泵喷雾、泵泡沫、气溶胶泡沫。
关于上述实施形态，本发明公开以下的有机聚硅氧烷接枝聚合物以及含有其的毛发化妆品。
＜1＞一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，该有机聚硅氧烷接枝聚合物作为主链具有有机聚硅氧烷链段，且作为侧链具有由不饱和单体得到的聚合物链段，在上述由不饱和单体得到的聚合物链段中含有50质量％以上且100质量％以下的由N,N-二甲基丙烯酰胺得到的重复单元，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上且70质量％以下。
＜2＞如上述＜1＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述有机聚硅氧烷接枝聚合物中的上述有机聚硅氧烷链段的含量为20质量％以上，优选为30质量％以上，且为60质量％以下，优选为50质量％以下。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述有机聚硅氧烷链段的重量平均分子量(MWsi)为3000以上，优选为5000以上，更优选为1万以上，进而优选为15000以上，且为20万以下，优选为10万以下，更优选为6万以下，进而优选为5万以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述有机聚硅氧烷链段中的相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段间的有机聚硅氧烷链段的数量平均分子量(MNg)为500以上，优选为700以上，更优选为1000以上，进而优选为1500以上，且为1万以下，优选为5000以下，更优选为3000以下，进而优选为2500以下。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述有机聚硅氧烷链段(a)与上述由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)为10/90以上，优选为20/80以上，更优选为30/70以上，进而优选为35/65以上，且为70/30以下，优选为60/40以下，更优选为50/50以下。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述有机聚硅氧烷接枝聚合物的重量平均分子量(MWt)为10,000以上，优选为14,000以上，更优选为17,000以上，进而优选为30,000以上，且为200,000以下，优选为160,000以下，更优选为130,000以下，进而优选为95,000以下。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述由不饱和单体得到的聚合物链段进而含有：来自选自除N,N-二甲基丙烯酰胺以外的(甲基)丙烯酰胺类及(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上不饱和单体的重复单元，优选为来自选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的1种以上不饱和单体的重复单元，更优选为来自选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺中的1种以上不饱和单体的重复单元，进而优选为来自选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的1种以上不饱和单体的重复单元，进而更优选为N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述有机聚硅氧烷链段为由下述通式(1)或(2)表示的改性有机聚硅氧烷链段：
(通式(1)和(2)中，R1分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且14以下的芳基，R2表示含有或不含有杂原子的亚烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；式中，p个重复单元与q个重复单元的结合方式可为各个重复单元以嵌段状链接，也可为以无规则状链接)。
＜9＞如上述＜8＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(1)和(2)中，R1为碳原子数为1以上且6以下的直链或支链的烷基，优选为碳原子数1以上且3以下的直链或支链的烷基，更优选为甲基。
＜10＞如上述＜8＞或＜9＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(1)和(2)中，p为2以上，优选为50以上，更优选为80以上，进而优选为100以上，且为4000以下，优选为2000以下，更优选为1300以下，进而优选为700以下。
＜11＞如上述＜8＞～＜10＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(1)和(2)中，q为2以上，优选为3以上，更优选为5以上，且为250以下，优选为50以下，更优选为30以下。
＜12＞如上述＜8＞～＜11＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(1)和(2)中，含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)的碳原子数为2以上，优选为3以上，且为20以下，优选为10以下，更优选为8以下。
＜13＞如上述＜8＞～＜12＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述通式(1)和(2)中的含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)通过杂原子，优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为硫原子而与由不饱和单体得到的聚合物链段结合。
＜14＞如上述＜8＞～＜13＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述通式(1)和(2)中的含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)为选自下述式(i)～(xii)中的基团，优选为选自(xi)和(xii)中的基团：
(式(i)～(xii)中，*表示上述通式(1)或(2)中的结合于硅原子的部位，**表示结合于由不饱和单体得到的聚合物链段的部位；
式(xii)中，X1为选自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中的原子或基团，式(xii)中，R4为可由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的取代基取代的亚烷基)。
＜15＞如上述＜14＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述式(xii)中，X1为-CONH-或-NHCO-，优选为-NHCO-。
＜16＞如上述＜14＞或＜15＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述式(xii)中，R4为由乙酰胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、或胺基取代的亚烷基。
＜17＞如上述＜14＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述式(xii)中，R4为选自下述式(xiii)～(xv)中的基团：
(式(xiv)中，X-表示阴离子)。
＜18＞如上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中上述由不饱和单体得到的聚合物链段中的由N,N-二甲基丙烯酰胺得到的重复单元的含量为70质量％以上，优选为75质量％以上，且为95质量％以下，优选为90质量％以下。
＜19＞如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其是通过在由下述通式(4)或(5)表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下使不饱和单体聚合而获得：
(式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；式中，p个重复单元与q个重复单元的结合方式可为各个重复单元以嵌段状连接，也可为以无规状连接)。
＜20＞如上述＜19＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(4)和(5)中，R11为碳原子数为1以上且6以下的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为1以上且3以下的直链或支链的烷基，更优选为甲基。
＜21＞如上述＜19＞或＜20＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(4)和(5)中，p为2以上，优选为50以上，更优选为80以上，进而优选为100以上，且为4000以下，优选为2000以下，更优选为1300以下，进而优选为700以下。
＜22＞如上述＜19＞～＜21＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述通式(4)和(5)中，q为2以上，优选为3以上，更优选为5以上，且为250以下，优选为50以下，更优选为30以下。
＜23＞如上述＜19＞～＜22＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性官能团是选自乙烯性不饱和基、卤基、以及硫基中的基团，优选为硫基。
＜24＞如上述＜19＞～＜23＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在通式(4)和(5)中，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数为2以上，优选为3以上，且为20以下，优选为10以下，更优选为8以下。
＜25＞如上述＜19＞～＜24＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在通式(4)和(5)中，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基是由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、羧基以及烷基(碳原子数1以上且3以下)酯基中的1种以上取代基取代，优选为经乙酰胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、或胺基取代。
＜26＞如上述＜19＞～＜25＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在通式(4)和(5)中，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基是由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、以及-NR13CO-中的1种以上原子或官能团、优选为-NHCO-分断；其中，上述R13为碳原子数为1以上且3以下的烷基。
＜27＞如上述＜19＞～＜26＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在通式(4)和(5)中，由R12表示的含有自由基反应性基团的烷基是选自由下述式(xvii)～(xx)表示的基团中的基团，优选为由下述式(xix)或(xx)表示的基团：
(式(xx)中，X11是选自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中的原子或基团，式(xx)中，R14是可由选自羟基、胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、胺基与碳原子数为2以上且4以下的脂肪酸进行脱水缩合所得的酰胺基、及烷基(碳原子数1以上且3以下)酯基中的1种以上取代基取代的亚烷基，优选为由乙酰胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)胺基、或胺基取代的亚烷基)。
＜28＞如上述＜27＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述式(xx)中，X11为-CONH-或-NHCO-，优选为-NHCO-。
＜29＞如上述＜27＞或＜28＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在上述式(xx)中，R14为由乙酰胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)胺基、或胺基取代的亚烷基。
＜30＞如上述＜19＞～＜29＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性有机聚硅氧烷的重量平均分子量(MWra)为3000以上，优选为5000以上，更优选为1万以上，进而优选为15000以上，且为20万以下，优选为10万以下，更优选为6万以下，进而优选为5万以下。
＜31＞如上述＜19＞～＜30＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性有机聚硅氧烷的每单位质量中存在的自由基反应性官能团的摩尔数为1/500mol/g以下，优选为1/700mol/g以下，更优选为1/1000mol/g以下，且为1/1万mol/g以上，优选为1/5000mol/g以上，更优选为1/3000mol/g以上。
＜32＞如上述＜19＞～＜31＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中不饱和单体的使用量相对于自由基反应性有机聚硅氧烷与不饱和单体的总量为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，且为90质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
＜33＞如上述＜19＞～＜32＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中不饱和单体中的N,N-二甲基丙烯酰胺的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，且为100质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
＜34＞如上述＜19＞～＜33＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中不饱和单体为可与DMAAm共聚的不饱和单体(其中，DMAAm除外)，优选为选自除N,N-二甲基丙烯酰胺以外的(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的不饱和单体，更优选为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的1种以上不饱和单体，进而优选为选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺中的1种以上不饱和单体，进而更优选为选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的1种以上的不饱和单体。
＜35＞如上述＜19＞～＜34＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中聚合是在溶剂存在下进行的溶液聚合。
＜36＞如上述＜19＞～＜35＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中溶剂是选自碳原子数为1以上且8以下的醇、碳原子数为2以上且8以下的酯、以及碳原子数为2以上且8以下的醚中的1种以上的溶剂，优选为选自水、碳原子数为1以上且3以下的醇中的1种以上。
＜37＞如上述＜19＞～＜36＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中溶剂的使用量相对于自由基反应性有机聚硅氧烷以及不饱和单体的总质量，为20质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为100质量％以上，且为1000质量％以下，优选为900质量％以下，更优选为400质量％以下，进而优选为300质量％以下。
＜38＞如上述＜19＞～＜37＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在聚合引发剂，优选为选自偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、以及过硫酸系引发剂中的聚合引发剂，更优选为选自2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、以及过硫酸铵中的聚合引发剂，进而优选为2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的存在下进行聚合。
＜39＞如上述＜38＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中聚合引发剂的使用量相对于所使用的不饱和单体的总质量，为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，且为10质量％以下，优选为1质量％以下。
＜40＞如上述＜19＞～＜39＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在50℃以上、优选为60℃以上，且100℃以下、优选为90℃以下进行聚合。
＜41＞如上述＜19＞～＜40＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中进行聚合直至不饱和单体的转化率为80％以上、优选为90％以上且100％以下。
＜42＞如上述＜19＞～＜41＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中进行聚合0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上、进而优选为2小时以上、进而更优选为4小时以上，且为60小时以下、优选为30小时以下、更优选为20小时以下、进而优选为10小时以下。
＜43＞如上述＜19＞～＜42＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性有机聚硅氧烷为使由下述通式(6)或(7)表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂反应而获得：
(式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；式中，p个重复单元与q个重复单元的结合方式可以为各个重复单元以嵌段状连接，也可为以无规状连接)。
＜44＞如上述＜43＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中反应性官能团为选自羟基、胺基、羧基及环氧基中的基团。
＜45＞如上述＜43＞或＜44＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在通式(6)和(7)中，由R22表示的含有反应性基团的烷基的碳原子数为2以上，优选为3以上，且为15以下，优选为10以下，更优选为5以下。
＜46＞如上述＜43＞～＜45＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中在通式(6)和(7)中，由R22表示的含有反应性基团的烷基为选自下述式(xxi)～(xxviii)中的基团，优选为选自(xxi)～(xxiv)中的基团，更优选为(xxiv)：
＜47＞如上述＜43＞～＜46＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的重量平均分子量(MWsim)为3000以上，优选为5000以上，更优选为1万以上，进而优选为15000以上，且为20万以下，优选为10万以下，更优选为6万以下，进而优选为5万以下。
＜48＞如上述＜43＞～＜47＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的每单位质量中存在的反应性官能团的摩尔数为1/500mol/g以下，优选为1/700mol/g以下，更优选为1/1000mol/g以下，且为1/1万mol/g以上，优选为1/5000mol/g以上，更优选为1/3000mol/g以上。
＜49＞如上述＜43＞～＜48＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性赋予剂为在分子内具有自由基反应性官能团、以及选自可与上述具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团反应的羧基、酯基、环氧基、羟基、及内酯类中的一种以上官能团的化合物、或具有或不具有取代基的硫代内酯类。
＜50＞如上述＜49＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性赋予剂的自由基反应性官能团为选自乙烯性不饱和基、卤基、以及硫基中的基团，优选为硫基。
＜51＞如上述＜43＞～＜49＞所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性赋予剂为选自3-巯基丙酸、巯基γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯、以及DL-高半胱胺酸硫内酯盐酸盐中的1种以上化合物，优选为N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯。
＜52＞如上述＜43＞～＜51＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中自由基反应性赋予剂的使用量相对于具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团的总量，为0.8当量以上，优选为0.9当量以上，且为1.2当量以下，更优选为1.1当量以下。
＜53＞一种毛发化妆品，其含有如上述＜1＞～＜52＞中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
实施例
＜具有反应性官能团的有机聚硅氧烷、自由基反应性有机聚硅氧烷、及有机聚硅氧烷接枝聚合物的重量平均分子量(MWsim、MWra、MWt)的GPC测定条件＞
柱：“K-804L”(Tosohcorporation制造)，将2个串联使用
洗脱液：1mM二甲基十二烷基胺/氯仿溶液
流量：1.0mL/min
柱温度：40℃
检测器：RI
样品浓度和样品量：5mg/mL、500μL
使用上述条件，以聚苯乙烯换算，测定具有反应性官能团的有机聚硅氧烷、自由基反应性有机聚硅氧烷、或有机聚硅氧烷接枝聚合物各自的重量平均分子量。
＜从侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷(具有反应性官能团的有机聚硅氧烷)合成的硫基改性有机聚硅氧烷(自由基反应性有机聚硅氧烷)的每单位质量的硫基的摩尔数的计算＞
通过测定侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷(具有反应性官能团的有机聚硅氧烷)、以及包含通过侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷与N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯(自由基反应性赋予剂)的反应而获得的硫基改性有机聚硅氧烷(自由基反应性有机聚硅氧烷)的混合物的胺基量，从而测定由反应消耗的胺基量。胺基量的测定按照ASTMD2073的方法进行。具体而言，在烧瓶中称取约10g试样(自由基反应性有机聚硅氧烷)，加入50mL乙醇并加以搅拌，使用电位差滴定装置以0.2mol/L的乙醇性盐酸溶液进行滴定，同时进行空白试验并加以修正而测定。
根据胺基量的测定结果，首先通过下述式(IV)求出胺基的转化率α(％)。
α(％)＝[1－[a1×(f+g)/(a0×f)]]×100(IV)
上式中，a0、a1分别表示侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷的每单位质量的胺基的摩尔数、及与自由基反应性赋予剂反应后的反应混合物中的每单位质量的胺基的摩尔数，f表示侧链伯胺基丙基有机聚硅氧烷的添加总质量，g表示自由基反应性赋予剂的添加总质量。
视为在反应后的自由基反应性有机聚硅氧烷上生成有与由反应消耗的胺基相同数量的硫基，根据下述计算式(V)算出硫基改性有机聚硅氧烷的每单位质量的硫基的摩尔数(S)。
S(mol/g)＝(a0×f×α/100)/[f+(a0×f×α/100)×h](V)
上式中，a0、f、α分别表示与上述式(IV)中的a0、f、α相同的含义，h表示自由基反应性赋予剂的分子量。
＜硫基(巯基)的残存率的测定方法＞
在10mL的螺旋管中，加入0.6g的有机聚硅氧烷接枝聚合物的50质量％乙醇溶液、0.15g的N-甲基马来酰亚胺(Sigma-Aldrich制造)的10质量％乙醇溶液、0.55g的乙醇，在室温下搅拌2小时。在搅拌结束后，添加1g的乙醇，通过气相色谱法对该溶液进行分析，测定N-甲基马来酰亚胺量。从N-甲基马来酰亚胺的消耗率算出硫基的残存量，从该值与硫基改性有机聚硅氧烷的每单位质量的硫基的摩尔数算出硫基的残存率。
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物的接枝点间分子量的计算＞
视为在聚合后消失的硫基处结合有来自不饱和单体的聚合物，从原料中所使用的硫基改性有机聚硅氧烷的每单位质量的硫基的摩尔数以及由上述＜硫基的残存率的测定方法＞获得的硫基的残存率算出接枝点间分子量。
＜反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量的测定方法＞
在使用在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下使不饱和单体自由基聚合的graft-from法的情况下，除生成有机聚硅氧烷接枝聚合物以外，也生成来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物。在聚合反应结束后，通过液相色谱法测定除去溶剂后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物的混合物中的由该不饱和单体得到的聚合物的含量(质量％)。将测定条件示于以下。
[液相色谱法的测定条件]
检测器：紫外线吸光光度计(测定波长：230nm)
柱：ODS管柱“L-columnODS”(一般财团法人化学物质评价研究机构制造，尺寸：4.6×150mm、5μm)
柱温度：30℃左右的固定温度
移动相A：2％磷酸水溶液、移动相B：2％磷酸乙醇溶液
流速：0.5mL/min
样品浓度和样品量：1～2mg/mL、10.0μL
＜利用核磁共振(1H-NMR)分析进行的有机聚硅氧烷接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)的测定方法＞
使5质量％的有机聚硅氧烷接枝聚合物溶解在重氯仿中，使用核磁共振(1H-NMR)装置“Mercury400”(Varian公司制造)进行测定。测定条件是将测定模式设为Proton1D，将测定温度设为室温，将累积次数设为8次。质量比(a/b)是由有机聚硅氧烷链段中的结合于硅原子上的甲基(0ppm)与由不饱和单体得到的聚合物链段中的烷基(N,N-二甲基丙烯酰胺的甲基：2.7～3.2ppm左右，N-叔丁基丙烯酰胺的叔丁基：1.0～1.4ppm)的积分比而求出。
[评价]
＜水分散性评价＞
制备包含各试样2.5质量％、乙醇7.5质量％、离子交换水90质量％的水溶液或分散液，在下述条件下测定所获得的液体的透过率(T％)。在本测定中，只要透过率为70％以上，则试样在水系溶剂中的分散性高，判断为水分散性高。
装置：UV(ultraviolet)可见光分光光度计“UV-2550”(株式会社岛津制作所制造)
测定模式：透过率
测定波长：660nm
试样：试样浓度2.5质量％的乙醇/离子交换水溶液或分散液
光程长：1cm
测定温度：25℃
＜弹性模数测定＞
测定装置：动态黏弹性测定装置“DVA-225”(IT计测控制株式会社制造)
测定模式：剪切模式
应变：0.01～0.1％
频率：1Hz
试样尺寸：(0.6～1.5)×(7～10)×(5～6)mm
测定温度范围：-10～200℃
测定时的温度在上述测定温度范围内变化，将本测定设为利用烫发器或吹风机的定型性的指标，因此作为利用烫发器或吹风机定型时的变形的容易度的指标，以高温弹性模数计，显示150℃的储存弹性模数的值，作为恢复至室温时的定型力的指标，以室温弹性模数计，显示25℃下的储存弹性模数。
(皮膜的制备法)
将适量的有机聚硅氧烷接枝聚合物的乙醇溶液(50质量％)投入聚四氟乙烯制的浅底盘中，在室温(25℃)下，在氮气流下干燥5天。其后，在80℃下进行8小时减压(20kPa)干燥，从而获得厚度约1mm的淡黄色透明皮膜。切割所获得的皮膜用作弹性模数测定的试样。
＜毛发定型性评价＞
制备由实施例和比较例获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物的5质量％乙醇溶液，进行在下述所示的条件下涂布和干燥该溶液后的毛发的定型性评价。
(评价条件)
评价中使用长度30cm、重量6g的白种人(caucasian)毛发的弯曲毛发的发束。用水打湿至润湿该发束整体，涂布1.2g的样品的5质量％乙醇溶液，以正反5次的方式用梳子进行梳理。继而，用吹风机完全干燥发束之后，以烫直板拉直3次，再加上梳子拉直2次。在该一系列处理完成后，按照以下的标准进行感官评价。各评价以3名专门评价小组成员的共计5次评价的平均值表示。
(评价基准)
(1)发型的修饰性(定型力)
在上述的发束处理条件下，按照以下的判定基准目测评价脱离烫发板后的发束的状态。只要评价平均值为4.0以上，就可以说发型的修饰性良好。
5：毛发的弯曲笔直地伸展，发束整体如1片板一样整齐。
4：毛发的弯曲笔直地伸展，发束的大致整体整齐。
3：毛发的弯曲伸展，但发束的整齐度弱。
2：毛发的弯曲伸展，但发束毫无整齐度。
1：毛发的弯曲完全未伸展。
(2)触感(无黏腻感)
在上述的毛发处理条件下，按照以下的判定基准对用吹风机干燥时的触感(无黏腻感)进行感官评价。只要评价平均值为3.0以上，则可以说触感良好。
5：完全无黏腻感。
4：在干燥时有少许黏腻感，但立即消失。
3：在干燥时有黏腻感，且该黏腻感在干燥结束后10秒内消失。
2：在干燥时有黏腻感，且该黏腻感在干燥结束后经过10秒也残留。
1：在干燥后始终有黏腻感。
(3)发型定型后的形状保持力
将在上述毛发处理条件下完成一系列处理后的发束在温度25℃、相对湿度90％以上的环境下以发梢朝下的方式垂吊放置。目测对放置1小时时的发束的状态进行评价。只要评价平均值为3.0以上，则可以说保持力良好。
5：发束整体为整齐，弯曲也处在伸展的状态。
4：发束整体为整齐，但发束的尖端有起伏。
3：发束的大致整体为整齐，但整体上有起伏。
2：发束的整齐度较弱，明显地出现起伏。
1：发束整体散乱。
合成例1
(自由基反应性有机聚硅氧烷A的合成)
在安装有回流冷却管、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中，添加100g的侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷(重量平均分子量30000，每单位质量的胺基的摩尔数：1/2030mol/g，DowCorningTorayCo.,Ltd.制造)作为具有反应性官能团的有机聚硅氧烷、8g的N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯。在氮气气氛下下升温至100℃，搅拌3小时，合成具有硫基的自由基反应性有机聚硅氧烷A。通过电位差滴定测定测定了胺基的残存量，结果作为原料的侧链伯胺基异丙基改性有机聚硅氧烷的胺基的99％与N-乙酰基高半胱氨酸硫内酯反应(胺基转化率99％)。从而，自由基反应性有机聚硅氧烷A的每单位质量的硫基的摩尔数为1/2210mol/g。通过GPC测定求出的自由基反应性有机聚硅氧烷A的重量平均分子量为30000。
合成例2～4
在合成例2中，进行与合成例1相同的操作。在合成例3和4中，在合成例1中，将侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷的每单位质量的胺基的摩尔数及重量平均分子量变更为表1所示的条件，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得自由基反应性有机聚硅氧烷B～D。另外，作为侧链伯胺基丙基改性有机聚硅氧烷，在合成例3中，使用“AMS-162”(Gelest公司制造)，在合成例4中，使用“KF-8003”(信越化学工业株式会社制造)。
表1
1)侧链一级有机聚硅氧烷的每单位质量
2)自由基反应性有机聚硅氧烷的每单位质量
实施例1
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物E的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中添加101.0g乙醇。在氮气气氛下、80℃的回流下搅拌乙醇，并且将下述溶液(a)及溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有76.8g的DMAAm、19.2g的N-叔丁基丙烯酰胺(以下称为“tBuAAm”)、96.0g的乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有64.0g的在上述合成例1中合成的自由基反应性有机聚硅氧烷A、0.03g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65B”(和光纯药工业株式会社制造，偶氮系聚合引发剂)、43.0g的乙醇的溶液。
滴加结束后，将反应混合物在80℃下搅拌3小时后冷却。反应时间为4小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物除去乙醇，获得白色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物E的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为3％。
对所获得的混合物，根据上述方法，测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物E的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量，结果为29质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为56/44。
通过硅胶柱层析法(展开溶剂：甲醇/氯仿＝15/85(v/v))进行精制，获得白色固体的有机聚硅氧烷接枝聚合物E。使用单离的有机聚硅氧烷接枝聚合物E，通过上述的核磁共振(1H-NMR)分析求出有机聚硅氧烷接枝聚合物E的质量比(a/b)，结果为56/44，与上述的算出结果一致。对单离的有机聚硅氧烷接枝聚合物E进行GPC测定，结果重量平均分子量(MWt)为6.3万。
将对通过上述获得的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物E的混合物与精制后的有机聚硅氧烷接枝聚合物E进行定型性评价的结果示于表2。在精制前后，定型性评价结果几乎无差异，可以说能够忽略来自未结合于有机聚硅氧烷的不饱和单体的聚合物对定型性造成的影响。另外，本发明中的定型性较强地受到室温弹性模数和高温弹性模数的影响，因此根据表2的结果推断，由未结合于有机聚硅氧烷的不饱和单体得到的聚合物对室温弹性模数和高温弹性模数造成的影响也较小。因此，在以下的实施例中，使用未进行单离操作的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物的混合物进行评价。
表2
实施例2
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物F的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中添加100.0g乙醇。在氮气气氛下、在80℃的回流下搅拌乙醇，并且将下述溶液(a)加入至滴液漏斗，滴加2小时。
溶液(a)：混合有50.0g的DMAAm、50.0g自由基反应性有机聚硅氧烷C(在上述合成例3中合成)、0.1g的实施例1中使用的“V-65B”、400.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在80℃的回流下搅拌4小时后冷却。反应时间共6小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物中除去溶剂，获得淡黄色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物F的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为2％。
根据上述方法，对所获得的混合物测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物F的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的组成，结果为17质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为60/40。使用上述式(II)获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物F的计算上的重量平均分子量(MWtcalc)为1.7万。
实施例3
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物G的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中加入40.0g四氢呋喃。在氮气气氛下、在70℃的回流下搅拌四氢呋喃，并且将下述溶液(a)加入至滴液漏斗，滴加2小时。
溶液(a)：混合有28.0g的DMAAm、28.0g的tBuAAm、24.0g侧链巯基改性有机聚硅氧烷“KF-2001”(信越化学工业株式会社制造，重量平均分子量1.6万，硫基的摩尔数为1/1900mol/g)、0.08g实施例1中使用的“V-65B”、360.0g四氢呋喃的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在70℃的回流下搅拌4小时后冷却。反应时间共6小时。在室温(25℃)、减压下(20kPa)用4小时从反应混合物中除去溶剂，获得白色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物G的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为2％。
根据上述方法，对所获得的混合物，测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物G的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量，结果为26质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为54/46。
实施例4
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物H的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中添加100.0g乙酸乙酯。在氮气气氛下、80℃的回流下搅拌乙酸乙酯，并且将下述溶液(a)加入至滴液漏斗，滴加2小时。
溶液(a)：混合有60.0g的DMAAm、40.0g实施例3中使用的“KF-2001”、0.1g的实施例1中使用的“V-65B”、400.0g乙酸乙酯的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在80℃的回流下搅拌4小时后冷却。反应时间共6小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物中除去溶剂，获得淡黄色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物H的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为0％。
按照上述方法，对所获得的混合物测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物H的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量，结果为0质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为40/60。另外，进行有机聚硅氧烷接枝聚合物H的GPC测定，结果重量平均分子量(MWt)为3.6万。
实施例5
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物I的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中添加60.0g乙醇。在氮气气氛下、在65℃下搅拌乙醇，并且将下述溶液(a)及溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有33.6g的DMAAm、8.4g的tBuAAm、54.0g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有18.0g自由基反应性有机聚硅氧烷A(在上述合成例1中合成)、0.1g实施例1中使用的“V-65B”、36.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在65℃下搅拌5小时后冷却。反应时间共6小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物中除去溶剂，获得白色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物I的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为0％。
根据上述方法，对所获得的混合物测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物I的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量，结果为47质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为57/43。
实施例6、9、10
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物J、M、N的合成＞
在实施例5中，将在合成例1中获得的自由基反应性有机聚硅氧烷A、DMAAm及tBuAAm的添加量变更为表3所示的条件，除此以外，进行与实施例4相同的操作，分别获得包含有机聚硅氧烷接枝聚合物J、M或N的混合物。将结果示于表3。
通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：甲醇/氯仿＝15/85(v/v))精制包含有机聚硅氧烷接枝聚合物N的混合物，获得白色固体的有机聚硅氧烷接枝聚合物N。使用单离的有机聚硅氧烷接枝聚合物N，通过上述核磁共振(1H-NMR)分析求出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为64/36，与通过上述式(I)算出的结果(65/35)大致一致。
表3
实施例7
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物K的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中添加50.0g乙醇。在氮气气氛下、在65℃下进行搅拌，并且将下述溶液(a)和溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有28.8g的DMAAm、7.2g甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、54.0g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有24.0g自由基反应性有机聚硅氧烷B(在上述合成例2中合成)、0.1g实施例1中使用的“V-65B”、36.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在65℃下搅拌6小时后冷却。反应时间共7小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物中除去溶剂，获得淡黄色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物K的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为0％。
根据上述方法，对所获得的混合物测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物K的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量，结果为8质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为43/57。
实施例8
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物L的合成＞
在实施例7中，将MMA变更为N,N-二甲基胺基丙基丙烯酰胺(以下称为“DMAPAA”)，除此以外，进行与实施例7相同的操作，获得黄色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物L的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为5％。
实施例11
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物O的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中加入50.0g乙醇。在氮气气氛下、在65℃下进行搅拌，并且将下述溶液(a)和溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有28.8g的DMAAm、7.2g的tBuAAm、54.0g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有24.0g自由基反应性有机聚硅氧烷D(在上述合成例4中合成)、0.1g实施例1中使用的“V-65B”、36.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在65℃下搅拌5小时后冷却。反应时间共6小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物除去溶剂，获得淡黄色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物O的混合物。通过上述方法测定硫基的残存率，结果为2％。
根据上述方法，对所获得的混合物测定反应结束后的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物O的混合物中的来自未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的不饱和单体的聚合物的含量，结果为26质量％。通过上述式(I)算出有机聚硅氧烷链段(a)与由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比(a/b)，结果为54/46。
测定实施例1～11中获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物在水中的分散性、以及有机聚硅氧烷接枝聚合物混合物的皮膜的弹性模数。将结果示于表4。
比较例1
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物P的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中加入50.0g乙醇。在氮气气氛下、在65℃下进行搅拌，并且将下述溶液(a)和溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有14.4g的DMAAm、21.6g的tBuAAm、60.0g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有24.0g自由基反应性有机聚硅氧烷B(在上述合成例2中合成)、0.1g实施例1中使用的“V-65B”、36.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，在65℃下将反应混合物搅拌5小时后冷却。在室温、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物中除去溶剂，获得淡黄色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物P的混合物。
比较例2
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物Q的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中加入61.3g乙醇。在氮气气氛下、在80℃的回流下搅拌乙醇，并且将下述溶液(a)和溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有12.8g的DMAAm、3.2g的tBuAAm、16.0g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有64.0g的在上述合成例2中合成的自由基反应性有机聚硅氧烷B、0.03g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65B”(和光纯药工业株式会社制造，偶氮系聚合引发剂)、43.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，将反应混合物在80℃下搅拌3小时后冷却。反应时间共4小时。在室温(25℃)、减压(20kPa)下用4小时从反应混合物中除去乙醇，获得白色固体的包含有机聚硅氧烷接枝聚合物Q的混合物。上述反应中使用的原料量中，有机聚硅氧烷接枝聚合物的有机聚硅氧烷链段含量为80质量％以上。
比较例3
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物R的合成＞
在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离式烧瓶中加入75.0g乙醇。在氮气气氛下、在65℃下进行搅拌，并且将下述溶液(a)和溶液(b)分别加入至不同的滴液漏斗，同时滴加1小时。
溶液(a)：混合有45.0g的DMAPAA、135.0g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有30.0g自由基反应性有机聚硅氧烷D(在上述合成例4中合成)、0.4g实施例1中使用的“V-65B”、90.0g乙醇的溶液。
在滴加结束后，在65℃下将反应混合物搅拌5小时后冷却，获得包含有机聚硅氧烷接枝聚合物R的混合物的乙醇溶液。
比较例4
＜有机聚硅氧烷接枝聚合物S的合成＞
在比较例3中，将溶液(a)的DMAPAA变更为甲基丙烯酸乙酯(以下称为“EMA”)，除此以外，进行与比较例3相同的操作，获得包含有机聚硅氧烷接枝聚合物S的混合物的乙醇溶液。
测定比较例1～4中所获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物在水中的分散性、以及有机聚硅氧烷接枝聚合物混合物的皮膜的弹性模数。将结果示于表5。
表5
(*)：生成沈淀，无法测定
(**)：由于难以调整弹性模数测定用皮膜，故无法测定
使用实施例和比较例中所获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物，按照上述进行毛发的定型性评价。将结果统一示于表6。
另外，比较例1、2和4的有机聚硅氧烷接枝聚合物P、Q和S在水分散性测定中，生成沈淀，无法测定。普通定型剂是以喷雾的形态实施，但在毛发化妆品中生成沈淀的情况下，产生堵塞等的问题，因此，实际上作为该毛发化妆品的喷雾的形态的应用较为困难。因此，对于这些有机聚硅氧烷接枝聚合物P、Q和S，未进行毛发定型性的评价。
表6
由表4～6的结果可知，本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物在室温下的弹性模数较高，具有通过加热变得柔软的热塑性，且在水中的分散性高。而且，使用本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品在毛发的定型时及定型后的黏腻感少，毛发的定型能力以及定型后的毛发形状的保持力优异。
[产业上的可利用性]
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物作为无黏腻感，触感良好，且能均匀地分散于水中，牢固地固定发型，并可长时间维持的毛发化妆品有用。

Claims (33)

1.一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有由不饱和单体得到的聚合物链段，
在所述由不饱和单体得到的聚合物链段中，含有50质量％以上且100质量％以下的由N,N-二甲基丙烯酰胺得到的重复单元，且有机聚硅氧烷接枝聚合物中有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上且70质量％以下。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述由不饱和单体得到的聚合物链段进一步含有由选自除N,N-二甲基丙烯酰胺以外的(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的不饱和单体得到的重复单元。
3.如权利要求2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述(甲基)丙烯酰胺类为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺中的1种以上。
4.如权利要求2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯类为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚中的1种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述有机聚硅氧烷链段的重量平均分子量为3000以上且20万以下。
6.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述有机聚硅氧烷链段中的相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数量平均分子量MNg为500以上且1万以下。
7.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述有机聚硅氧烷链段的重量平均分子量为15000以上且5万以下。
8.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
有机聚硅氧烷链段(a)和由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比a/b为10/90以上且70/30以下。
9.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
有机聚硅氧烷链段(a)和由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比a/b为30/70以上且60/40以下。
10.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述有机聚硅氧烷链段中的相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数量平均分子量MNg为1500以上且2500以下。
11.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物的重量平均分子量MWt为10,000以上且200,000以下。
12.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物的重量平均分子量MWt为14,000以上且95,000以下。
13.如权利要求1～4中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
通过在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使不饱和单体聚合而得到。
14.如权利要求13所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，
自由基反应性有机聚硅氧烷是通过使自由基反应性赋予剂与具有反应性官能基的有机聚硅氧烷反应而得到的。
15.一种有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有由不饱和单体得到的聚合物链段，在所述由不饱和单体得到的聚合物链段中含有50质量％以上且100质量％以下的由N,N-二甲基丙烯酰胺得到的重复单元，且该有机聚硅氧烷接枝聚合物中有机聚硅氧烷链段的含量为10质量％以上且70质量％以下，
通过在下述通式(4)或(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使不饱和单体聚合而得到所述有机聚硅氧烷接枝聚合物，
式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能基的烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；式中，p个重复单元和q个重复单元的结合方式为各重复单元嵌段连接，或者无规连接。
16.如权利要求15所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
自由基反应性有机聚硅氧烷是通过使下述通式(6)或者(7)所表示的具有反应性官能基的有机聚硅氧烷和自由基反应性赋予剂反应而得到的，
式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能基的烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；式中，p个重复单元和q个重复单元的结合方式为各重复单元嵌段连接，或者无规连接。
17.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述自由基反应性赋予剂为选自3-巯基丙酸、巯基-γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、N-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫内脂、DL-高半胱氨酸硫内脂盐酸盐中的1种以上的化合物。
18.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
反应性官能基为选自羟基、氨基、羧基以及环氧基中的基团。
19.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述由不饱和单体得到的聚合物链段进一步含有由选自除N,N-二甲基丙烯酰胺以外的(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的不饱和单体得到的重复单元。
20.如权利要求19所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述(甲基)丙烯酰胺类为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺中的1种以上。
21.如权利要求19所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯类为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚中的1种以上。
22.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述由不饱和单体得到的聚合物链段含有由选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的1种以上的不饱和单体得到的重复单元。
23.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷链段的重量平均分子量为3000以上且20万以下。
24.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷链段的重量平均分子量为15000以上且5万以下。
25.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷链段中的相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数量平均分子量MNg为500以上且1万以下。
26.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷链段中的相邻的由不饱和单体得到的聚合物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数量平均分子量MNg为1500以上且2500以下。
27.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
有机聚硅氧烷链段(a)和由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比a/b为10/90以上且70/30以下。
28.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
有机聚硅氧烷链段(a)和由不饱和单体得到的聚合物链段(b)的质量比a/b为30/70以上且60/40以下。
29.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物的重量平均分子量MWt为10,000以上且200,000以下。
30.如权利要求15～18中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物的重量平均分子量MWt为14,000以上且95,000以下。
31.一种毛发化妆品，其中，
含有如权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
32.如权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途。
33.一种毛发化妆方法，其中，
将如权利要求1～14中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物施用于毛发上。
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