JP2014077112A - オルガノポリシロキサングラフトポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】室温における弾性率が高く、ベタつきがなく感触が良好な皮膜を形成し、加熱により柔らかくなる熱可塑性を有し、水への分散性が高いオルガノポリシロキサングラフトポリマーを提供する。
【解決手段】主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を５０質量％以上１００質量％以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに関し、詳しくは、毛髪化粧料として有用なオルガノポリシロキサングラフトポリマーに関する。

オルガノポリシロキサンは優れた多くの特徴を有していることから、様々な形態のオルガノポリシロキサンが、シャンプーやヘアコンディショナー等に含有される感触向上剤等として使用されている。
例えば、特許文献１には、べたつくことなく毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を付与し、毛髪形状保持力があり長期間繰り返し使用しても蓄積することなく、配合上の問題のないポリアクリル変性オルガノポリシロキサンが開示されている。
また、特許文献２には、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、髪形を強固に固定し、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができ、また再整髪もできる整髪方法を提供することを目的として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料を毛髪に適用し、毛髪温度５０℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を５０℃未満に冷却することにより、形付けした髪型を固定する整髪方法が開示されている。

特許第３６００６２３号公報 国際公開第２０１１／０６２２１０号

特許文献１に記載されたポリアクリル変性オルガノポリシロキサンは、室温における皮膜の弾性率が低く、毛髪セット力及び毛髪形状保持力が不十分であるという課題がある。また、毛髪化粧料中における配合量を増やすとべたつきを感じるという問題もある。
特許文献２に記載されたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンは、まず環状イミノエーテルのリビング重合を行い末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）を得た後、オルガノポリシロキサンセグメント（たとえばアミノ変性シリコーン）と連結させることにより得られる。しかし、リビング重合工程および連結工程において溶媒等の脱水が必要であり、また水やエタノール等のアルコール溶媒等の毛髪化粧料に配合可能な溶媒を重合溶媒として使用できないため、重合溶媒を乾燥等により除去する必要があり製造における負荷が大きい。
更に近年、大気中への揮発性有機化合物(ＶＯＣ)の放出規制等、環境面への配慮も必要になってきており、脱有機溶媒の必要性が高まっている。化粧品、毛髪化粧料においてもＶＯＣの低減が必要となってきており、これらに配合する基剤には水への溶解性、分散性が要求される。

本発明が解決しようとする課題は、室温における弾性率が高く、べたつきがなく感触が良好な皮膜を形成し、加熱により柔らかくなる熱可塑性を有し、水への分散性が高いオルガノポリシロキサングラフトポリマーを提供することにある。
また本発明が解決しようとする更なる課題は、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、べたつきがなく、髪型を強固に固定し、長時間維持することができる毛髪化粧料を提供することである。

本発明は、以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー及び毛髪化粧料を提供する。
［１］主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を５０質量％以上１００質量％以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
［２］前記［１］に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。

本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、室温における弾性率が高く、加熱により柔らかくなる熱可塑性を有し、水への分散性が高い。本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料は、毛髪のセット時、およびセット後のべたつきが少なく、毛髪のセット能力及びセットされた毛髪形状の保持性に優れる。

［オルガノポリシロキサングラフトポリマー］
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマー（以下「本発明のグラフトポリマー」ともいう）は、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するグラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下「ＤＭＡＡｍ」ともいう）由来の繰返し単位を５０質量％以上１００質量％以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が１０質量％以上７０質量％以下である。
本発明のグラフトポリマーにおいては、２つ以上の側鎖が、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが更に好ましい。

＜オルガノポリシロキサンセグメント＞
本発明のグラフトポリマーは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有する。
オルガノポリシロキサンセグメントの化学構造は特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。

前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹で表されるアルキル基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ¹で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。なお、グラフトポリマーの水分散性とは、水を主成分とする組成物中でグラフトポリマーが安定に分散しうる性質のことであり、本性質が良好であると、溶媒が水を主成分とする毛髪化粧料に配合可能であり、洗髪性も良好となるため好ましい。
Ｒ¹で表されるアリール基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは６以上１２以下、より好ましくは９以下である。Ｒ¹で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹としては、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

前記一般式（１）及び（２）中、ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。
ｐは、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料（以下「本発明の毛髪化粧料」ともいう）で毛髪をセットした後の毛髪の感触（べたつき軽減）の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上の数であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１３００以下、更に好ましくは７００以下の数である。
ｑは、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数であり、本発明の毛髪化粧料のセット力、セット後の毛髪形状の持続性の観点から好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下の数である。

前記一般式（１）及び（２）中、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）の一部又は全部は、主鎖及び不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合し、主鎖と側鎖である不飽和単量体由来の重合体セグメントの連結基として機能する。不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していないヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が存在する場合は、該ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、主鎖及び水素原子と結合している。
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。すなわち、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、「−（アルキレン基部分１）−（上記の原子又は官能基）−（アルキレン基部分２）−」という構造であってもよく、この場合、アルキレン基の炭素数とは、アルキレン基部分１の炭素数及びアルキレン基部分２の炭素数の和をいう。ここでＲ³は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、本発明のグラフトポリマーの製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基、及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。この場合、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数とは、前記置換基の炭素数を含まない。本発明のグラフトポリマー製造時の原料入手性の容易さの観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していることが好ましい。

本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ³⁰−、及び−ＣＯＯ−から選ばれる、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換していてもよい。ここでＲ³⁰はジメチルアミノ基が置換していてもよいアルキル基（炭素数１以上３以下）である。該ヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が不飽和単量体由来の重合体セグメントとの連結基として働く場合には、不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している。その他の場合は水素原子と結合している。
本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−Ｓ−が置換していることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）は、該ヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していることが好ましい。
したがって、Ｒ²で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」は、（i）無置換のアルキレン基、（ii）酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、（iii）水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換しているアルキレン基、（iv）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ³⁰−及び−ＣＯＯ−から選ばれる２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が置換したアルキレン基の他、上記（ii）、（iii）、(iv）の組合せからなるアルキレン基が該当する。

本発明における、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の具体例としては、下記式（i）〜（xii）が例示される。中でも本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から下記式（xi）及び（xii）が好ましい。

式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）又は（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる一種以上であり、本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−が好ましく、−ＮＨＣＯ−がより好ましい。

また、式（xii）中、Ｒ⁴は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよいアルキレン基である。置換基としては、製造時の原料入手性の観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、及びアミノ基であることが好ましい。Ｒ⁴で表されるアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの製造上の容易さの観点から好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ⁴の具体例としては、下記式（xiii）〜（xv）が挙げられる。

式（xiv）中、Ｘ^-は塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、酢酸イオン、アルキル（炭素数１以上３以下）硫酸イオン等のアニオンを表す。

＜不飽和単量体由来の重合体セグメント＞
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有し、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、ＤＭＡＡｍ由来の繰返し単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上有する。また、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のべたつき軽減の観点から、不飽和単量体由来の重合体セグメント中の、ＤＭＡＡｍ由来の繰返し単位の含有量は１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
本発明において、不飽和単量体由来の繰返し単位とは、該不飽和単量体の重合時に形成される繰返し単位をいう。
本発明のグラフトポリマーにおいて、不飽和単量体由来の重合体セグメント中におけるＤＭＡＡｍ由来の繰返し単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定することができる。

不飽和単量体由来の重合体セグメント中、ＤＭＡＡｍ由来の繰返し単位以外の部分は、ＤＭＡＡｍと共重合可能な不飽和単量体（但しＤＭＡＡｍを除く）由来の繰返し単位からなっている。ＤＭＡＡｍと共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位としては、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル類、又は（メタ）アクリルアミド類（但し、ＤＭＡＡｍを除く）等の不飽和単量体由来の繰返し単位が挙げられる。不飽和単量体由来の重合体セグメント中、ＤＭＡＡｍ由来の繰返し単位以外の部分は、ＤＭＡＡｍと共重合可能な単一種の不飽和単量体由来の繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位からなっていてもよい。

オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。ハロゲン化オレフィンの具体例としては、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドが挙げられる。ビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１以上１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基が置換した炭素数１以上１６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

ＤＭＡＡｍを除く（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類（但しＤＭＡＡｍは除く）；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素原子上の置換基にカルボニル基を有するＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子上の置換基にアミノ基を有するＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子上の置換基に水酸基を有するＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

これらの中でも、毛髪のセット能力及びセット後の毛髪形状の保持性の観点からは、ＤＭＡＡｍを除く（メタ）アクリルアミド類及び／又は（メタ）アクリレート類が好ましく、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが更に好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより更に好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがより更に好ましい。

＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの構成＞
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のベタつき軽減の観点から、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、ＮＭＲで測定できる。

また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点、及び本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のベタつき軽減の観点から、オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは３５／６５以上であり、また、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
なお、本明細書において、前記質量比（ａ／ｂ）は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量（ｃ）」と、「「製造時に投入される不飽和単量体の総質量（ｄ）」から「製造時に生成するオルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体の総質量（ｅ）」を差し引いた値」との比（ｃ／（ｄ−ｅ））と同一であるとみなす（下式（Ｉ））。
ａ／ｂ ＝ ｃ／（ｄ−ｅ） （Ｉ）

また、隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）（以下、「グラフト点間分子量」ということがある）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力とセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上、より更に好ましくは１５００以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１万以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下、より更に好ましくは２５００以下である。
ここで、「隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、不飽和単量体由来の重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ¹ＳｉＯ単位と、１つのＲ²と、ｙ＋１個のＲ¹ ₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。

式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を示し、Ｒ²はヘテロ原子が含まれていてもよいアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ⁵は不飽和単量体由来の重合体セグメントを示し、Ｒ⁵は重合開始剤の残基または水素原子を示し、ｙは正の数を示す。

グラフト点間分子量は、上記式において破線で囲まれた部分の分子量の平均値であって、不飽和単量体由来の重合体セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができる。グラフト点間分子量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合であって、かつすべてのラジカル反応性官能基と不飽和単量体由来の重合体とが結合している場合には、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基モル数（ｍｏｌ／ｇ）の逆数の値と同一とみなされる。

また、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは１５０００以上である。ＭＷsiは、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは６万以下、より更に好ましくは５万以下である。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントは、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、ＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算したものである。

本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量（ＭＷｔ）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、更に好ましくは１７，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１６０，０００以下、更に好ましくは１３０，０００以下、より更に好ましくは９５，０００以下である。当該範囲内であれば、十分な皮膜強度を確保でき、加えて水分散性が優れるようになり、また、べたつかず、かつセット力及びセット後の毛髪形状の保持力がより一層向上したものとすることができる。
本明細書において、ＭＷｔは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
また、本発明のグラフトポリマーをラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造する場合に、ＭＷraと前述の質量比（ａ／ｂ）の逆数から下式（II）を用いて得られる本発明のグラフトポリマーの計算上の重量平均分子量（ＭＷｔcalc）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、更に好ましくは１７，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１６０，０００以下、更に好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは９５，０００以下である。
ＭＷｔcalc ＝ ＭＷra × ｛１＋質量比（ｂ／ａ）｝ （II）

＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法＞
次に、本発明のグラフトポリマーの製造方法について説明する。本発明のグラフトポリマーの製造方法としては特に制限はないが、例えば（ｉ）反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、該反応性官能基と反応しうる官能基を末端に有する不飽和単量体由来の重合体セグメントを反応させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法（高分子反応法）、（ｉｉ）後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法等があげられる。これらの中では製造時の負荷低減の観点から、（ｉｉ）ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法が好ましい。
以下ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法による本発明のグラフトポリマーの製造方法に関して説明する。

（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）
本発明のグラフトポリマーは、下記一般式（４）又は（５）で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合することにより製造することができる。

式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ¹²は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基（以下「ラジカル反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。
前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ¹¹の好ましい様態は、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹の好ましい様態と同様である。
前記一般式（４）及び（５）中のｐ及びｑは、それぞれ一般式（１）及び（２）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（１）及び（２）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。

本発明においてラジカル反応性官能基とは、ラジカルを発生し得る官能基のことをいい、例えば、エチレン性不飽和基、クロロ基やブロモ基等のハロゲノ基、スルファニル基（メルカプト基）等が挙げられる。これらの中では不飽和単量体との反応性、分子量制御の観点からスルファニル基が好ましい。

一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
なお、本発明において、ラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数には、ラジカル反応性官能基が炭素を有する場合であってもラジカル反応性官能基の炭素数は含まれず、またラジカル反応性基含有アルキル基が前述の１価の基が置換したものであった場合も、該１価の基の炭素数は含まれない。

一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の１価の基が置換していてもよい。これら置換基の内、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造時の原料入手の容易さの観点から、アセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基が好ましい。

一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ¹³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基によって分断されていてもよい。ここでＲ¹³は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。ラジカル反応性基含有アルキル基が上記原子又は官能基によって分断されている場合は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの入手性又は製造の容易さの観点から、−ＮＨＣＯ−によって分断されていることが好ましい。

本発明におけるラジカル反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xvii）〜（xx）が挙げられ、中でもラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造上、又は入手の容易さの観点から下記式（xix）又は（xx）が好ましい。式（xx）中のＸ¹¹及びＲ¹⁴及びその好ましい様態は、それぞれ前記式（xii）中のＸ¹及びＲ⁴及びその好ましい様態と同様である。

ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）は、本発明においては前記ＭＷsiと同一とみなされ、よって、その好ましい様態も前記ＭＷsiの好ましい様態と同様である。
なお、本発明においてＭＷraは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である。

ラジカル反応性基がスルファニル基であるラジカル反応性オルガノポリシロキサンは市販品としても入手することができ、例えば「ＫＦ−２００１」（信越化学工業（株）製）等がある。

（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）
またラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）又は（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。一般式（６）及び（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の構造のものが市販されており、入手が容易である。

式中、Ｒ²¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ²²は反応性官能基を有するアルキル基（以下「反応性基含有アルキル基」ともいう）を表す。ｐ及びｑは、それぞれ一般式（４）及び（５）のｐ及びｑと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式（４）及び（５）中のｐ及びｑの好ましい様態と同様である。
一般式（６）及び（７）中の、Ｒ²¹の好ましい様態は、一般式（４）及び（５）におけるＲ¹¹の好ましい様態と同様である。

本発明において反応性官能基とは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を言う。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有している。
反応性官能基としては、入手性の観点から、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基が好ましく、反応性及び取扱い性の観点から、アミノ基が好ましい。

一般式（６）及び（７）において、Ｒ²²で示される反応性基含有アルキル基の炭素数は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの入手の容易性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

本発明における反応性基含有アルキル基の具体例としては、下記式（xxi）〜（xxviii）が挙げられ、入手性の観点から（xxi）〜（xxiv）から選ばれる一種以上が好ましく、反応性の観点から（xxiv）がより好ましい。

反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim）は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは１５０００以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは６万以下、より更に好ましくは５万以下である。
なお、本発明においてＭＷsimは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数は、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力の向上の観点から、好ましくは１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である。

（ラジカル反応性付与剤）
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応して、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。

ラジカル反応性付与剤としては、分子内にラジカル反応性官能基と、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応可能なカルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物を用いることができ、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基が、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基である場合には、置換基を有していてもよいチオラクトン類を用いることができる。
ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基及びその好ましい様態は、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンのラジカル反応性官能基及びその好ましい様態と同様である。中でも、重合時の反応性の観点から、ラジカル反応性付与剤はラジカル反応性官能基として、スルファニル基（メルカプト基）を有しているものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピオン酸等のスルファニル基とカルボキシ基を分子内に有する化合物、γ−ブチロラクトンチオール等のスルファニル基を有するラクトン類等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、ＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩等が挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点からＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンがより好ましい。

ラジカル反応性付与剤の使用量は、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、反応性の観点から、０．８当量以上が好ましく、０．９当量以上がより好ましく、また、反応後の未反応のラジカル反応性付与剤を低減させる観点から、１．２当量以下が好ましく、１．１当量以下がより好ましい。

（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの製造）
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
環境負荷低減の観点から、溶媒は用いないことが好ましい。

反応温度は、反応性の観点から７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、得られるラジカル反応性ポリシロキサンの化学的安定性の観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、生産性の観点から１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。
反応は、得られるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、８０％以上となるまで行うことが好ましく、９０％以上となるまで行うことがより好ましい。
転化率の測定法は、反応に用いる反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基、及びラジカル反応性付与剤によって異なるが、いずれも公知の方法によって測定できる。例えば反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基がアミノ基であり、ラジカル反応性付与剤がチオラクトン類である場合には、アミノ基の転化率は「石油製品全塩基価試験方法（過塩素酸法）」（ＪＩＳ Ｋ２５０１）によって求められ、またチオラクトン類の転化率は、液体クロマトグラフ法を用いて求めることができる。

（オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造）
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。
原料となる不飽和単量体の使用量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のべたつき低減の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

原料となる不飽和単量体中のＤＭＡＡｍの含有量は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料で毛髪をセットした後の毛髪のべたつき低減の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
不飽和単量体中のＤＭＡＡｍの含有量が１００質量％でない場合、不飽和単量体はＤＭＡＡｍと共重合可能な不飽和単量体（但しＤＭＡＡｍを除く）を含有する。
該不飽和単量体の具体例及び好ましい様態は、上述したＤＭＡＡｍと共重合可能な不飽和単量体の具体例及びその好ましい様態と同様である。

不飽和単量体の重合を、溶液重合法で行う場合、用いる溶媒としては、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、及び得られる本発明のグラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はない。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有する本発明のグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１以上８以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数２以上８以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒を用いることが好ましく、本発明のグラフトポリマーを毛髪化粧料用途等に用いる場合、化粧品製品へのグラフトポリマー製造時の溶媒の持ち込みの観点から水、エタノール等の炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

溶媒の使用量は、原料であるラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体及び得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマーのいずれもが溶解又は均一に分散すれば特に制限はないが、製造時の操作の容易性、及び生産性の観点から、製造時に投入するラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％以上であり、また、反応性の観点から、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは９００質量％以下、更に好ましくは４００質量％以下、より更に好ましくは３００質量％以下である。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤等が挙げられる。また光照射等によりラジカルを発生させることにより重合を開始してもよい。重合開始剤としては、反応性の観点から、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤の使用量は特に制限がないが、得られる本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量の観点から、投入する不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、また、反応性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。

重合反応時の温度は、用いる重合開始剤、溶媒の種類等により適宜選択できるが、重合反応速度の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、重合反応に用いる設備負荷低減のため常圧で反応させることが好ましく、溶媒の沸点以下で反応させる観点から、重合反応時の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

重合反応は、不飽和単量体の転化率が８０％以上になるまで行うことが好ましく、９０％以上まで行うことがより好ましい。転化率の上限は１００％である。
不飽和単量体の転化率は、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析により求めることができる。具体的な操作については、実施例に記載する。
重合反応時間は通常０．１時間以上６０時間以下であり、操作性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。重合反応を、原料を滴下や分割添加等、時間をかけて添加する場合、重合反応時間は、原料の添加に要する時間を含む。重合反応の時間は、例えば重合反応温度を上げることで短時間化が可能であり、重合温度に応じて変えることができる。

原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体、溶媒、重合開始剤等は一括添加して重合反応を行ってもよいが、組成をコントロールするために、分割添加又は滴下して重合反応を行ってもよい。例えば、（１）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法；（２）溶媒を加熱したところに、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体、開始剤をそれぞれ別々に又は混合させて溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；（３）ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、不飽和単量体の一部及び溶媒を混合して加熱し、そこに開始剤及び不飽和単量体の残部を溶解させた溶液を一括あるいは滴下で添加する方法等がある。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。

［毛髪化粧料］
（本発明のグラフトポリマー（成分（Ａ）））
本発明で用いる毛髪化粧料は、本発明のグラフトポリマー（以下「成分（Ａ）」ともいう）を含有する。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。

成分（Ａ）の含有量は、本発明の毛髪化粧料の毛髪のセット力及びセット後の毛髪形状の保持力、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準（但し、毛髪化粧料がスプレータイプであって、噴射剤を含有する場合は、全質量には噴射剤の質量は含まれない。）で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。また、かかる含有量とすることで、特に後述する有機溶剤と、有機酸又はその塩を併用した場合に、有機酸及び有機溶剤による毛髪改質効果（まとまり向上等）を妨げることなく、セット力及びセット後の毛髪形状の保持力の両性能をより一層向上させることができる。

（溶媒）
その他、本発明の毛髪化粧料においては、毛髪のセット力、使用感の良さ、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、溶媒として水、炭素数１以上３以下の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上が特に好ましい。

（有機溶剤（成分（Ｂ）））
また、本発明の毛髪化粧料は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）のほか、成分（Ａ）と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、更に、次の（ｂ１）〜（ｂ５）から選ばれる有機溶剤（以下、「成分（Ｂ）」という）を好ましい成分として含有することができる。

（ｂ１）一般式（８）で表される化合物

〔式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は基Ｒ⁷−Ｐｈ−Ｒ⁸−（Ｒ⁷；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ⁸；結合手又は炭素数１以上３以下の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ｐｈ；パラフェニレン基）を示し、Ａは結合手又は炭素数１以上４以下の二価の飽和炭化水素基を示し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０以上５以下の整数を示す。ただし、ｒ＝ｓ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、またＲ⁶は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基及び基Ｒ⁷−Ｐｈ−のいずれでもない。〕
（ｂ２）窒素原子に炭素数１以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基が結合したＮ−アルキルピロリドン又はＮ−アルケニルピロリドン
（ｂ３）炭素数２以上４以下のアルキレンカーボネート
（ｂ４）数平均分子量２００以上１，０００以下のポリプロピレングリコール
（ｂ５）一般式（９）、（１０）又は（１１）で表されるラクトン又は環状ケトン

〔式中、Ｘ²はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は相異なる置換基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を示す。〕

成分（Ｂ）である有機溶剤のうち、（ｂ１）としては、ブタノール、イソブタノール等の炭素数４以上６以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

（ｂ２）としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ラウリルピロリドン等が挙げられる。

（ｂ３）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

（ｂ４）の数平均分子量２００以上１，０００以下のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量３００以上５００以下のものが好ましい。ここで、数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

（ｂ５）において、一般式（９）〜（１１）中のＲ⁹及びＲ¹⁰としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、中でも炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。これらの基は、γ−ラクトンの場合にはγ位、δ−ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換していることが好ましい。また、一般式（９）〜（１１）で表される化合物の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ⁹又はＲ¹⁰としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基や該酸性基が置換したアルキル基を有するのが好ましい。
（ｂ５）のうち、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、δ−ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ−ラクトン、特にγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンが好ましい。
（ｂ５）のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。

また、本発明で用いる成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の浸透促進の観点から２５℃で液体であることが好ましい。
また成分（Ｂ）の浸透促進の観点から、成分（Ｂ）のＣｌｏｇＰが、好ましくは−２以上、より好ましくは−１以上であり、また、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。ここで、ＣｌｏｇＰとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下記式（III）で定義されるオクタノール−水−分配係数（ｌｏｇＰ）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，７１巻，６号（１９７１）にその例が記載されている。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（［物質］_Octanol／［物質］_Water） （III）
〔式中、［物質］_Octanolは１−オクタノール相中の物質のモル濃度を、［物質］_Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕

主な成分（Ｂ）のＣｌｏｇＰを具体的に示すと、ジプロピレングリコール（−０．６７）、１，３−ブタンジオール（−０．２９）、ベンジルアルコール（１．１）、２−ベンジルオキシエタノール（１．２）、２−フェニルエタノール（１．２）、１−フェノキシ−２−プロパノール（１．１）、ポリプロピレングリコール４００（０．９）、プロピレンカーボネート（−０．４１）、γ−ブチロラクトン（−０．６４）である。これら成分（Ｂ）のうち、ベンジルアルコール、２−ベンジルオキシエタノールが好ましい。

成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよく、またその合計含有量は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）のほか、成分（Ａ）と相溶することで毛髪のセット力を向上させる観点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（有機カルボン酸又はその塩（成分（Ｃ）））
また、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分（Ｂ）とともに、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分（Ａ）と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、ヒドロキシ基を有していてもよい有機カルボン酸又はその塩（以下、「成分（Ｃ）」という）を含有させることができる。この場合、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から、好ましい成分（Ｂ）としては、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量が好ましくは３００以上５００以下、より好ましくは４００）が挙げられる。

成分（Ｃ）の有機カルボン酸としては、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から炭素数２以上８以下の有機カルボン酸が好ましい。
成分（Ｃ）の有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸等が挙げられる。中でも、成分（Ｃ）の浸透促進の観点から炭素数２以上６以下のヒドロキシカルボン酸が好ましく、とりわけ乳酸、リンゴ酸が好ましい。
これら有機カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。

これら成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよく、その合計含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分（Ａ）と相溶することで毛髪のセット力を向上させる観点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

成分（Ｃ）の有機カルボン酸又はその塩と、成分（Ｂ）の有機溶剤との質量比（（Ｃ）：（Ｂ））は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果などを効果的に発現させるために、好ましくは１０：１〜１：７の範囲、より好ましくは４：１〜１：３の範囲である。

（セットポリマー（成分（Ｄ）））
また、本発明で使用する毛髪化粧料にセットポリマーである成分（Ａ）に加え、更にセットポリマー（以下、「成分（Ｄ）」という）を必要に応じて、配合することもできる。
成分（Ｄ）のセットポリマーとしては、下記１）〜８）に示すものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

１）ビニルピロリドン系ポリマー
ポリビニルピロリドン
市販品として、「ルビスコールＫ１２」、「ルビスコールＫ３０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＶＰ Ｋ１５」、「ＰＶＰ Ｋ３０」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
市販品として、「ルビスコールＶＡ２８」、「ルビスコールＶＡ７３」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５」、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体
市販品として、「ルビスコールＶＡＰ３４３」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体
市販品として、「ルビフレックス」（ＢＡＳＦ社製）、「コポリマー８４５」、「コポリマー９３７」、「コポリマー９５８」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
市販品として、「ルビフレックスＶＢＭ３５」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体
市販品として、「コポリマーＶＣ−７１３」（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。

２）酸性ビニルエーテル系ポリマー
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品として、「ガントレッツＥＳ−２２５」、「ガントレッツＥＳ−４２５」、「ガントレッツＳＰ−２１５」（以上、Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。

３）酸性ポリ酢酸ビニル系ポリマー
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
市販品として、「レジン２８−１３１０」（アクゾノーベル社製）、「ルビセットＣＡ６６」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体
市販品として、「レジン２８−２９３０」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。

酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体
市販品として、「ルビセットＣＡＰ」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

４）酸性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
市販品として、「プラスサイズＬ５３Ｐ」（互応化学（株）製）、「ダイヤホールド」（（株）三菱ケミカルホールディングス社製）等が挙げられる。

アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体
市販品として、「ウルトラホールド８」（ＢＡＳＦ社製）、「アンフォーマーＶ−４２」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。

５）両性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインと、（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としては「ユカフォーマーＭ−７５」、「ユカフォーマーＳＭ」（以上、（株）三菱ケミカルホールディングス社製）等が挙げられる。

アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体
例えば、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品として、「アンフォーマー２８−４９１０」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。

６）塩基性アクリル系ポリマー
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
例えば、特開平２−１８０９１１号公報、特開平８−２９１２０６号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。

７）セルロース誘導体
カチオン性セルロース誘導体
市販品として、「セルコートＨ−１００」、「セルコートＬ−２００」（アクゾノーベル社製）等が挙げられる。

８）キチン・キトサン誘導体
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品として、「キトフィルマー」（一丸ファルコス（株）製）等が挙げられる。

カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩
市販品として、「カイトマーＰＣ」（ピロリドンカルボン酸塩）、「カイトマーＬ」（乳酸塩）（以上、ダウケミカル製）等が挙げられる。

これらのセットポリマーの中で、アクリル系ポリマー及びビニルピロリドン系ポリマーから選ばれるセットポリマーが特に好ましい。セットポリマーの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（コンディショニング成分）
本発明で使用する毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、油剤及びシリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。

油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂；その他、ホホバ油、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。

油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感のなさの点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

シリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例示される。中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。

ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。
ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５ｍｍ²／ｓ程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い１，０００万ｍｍ²／ｓ程度の粘度のものまで使用できる。ジメチルポリシロキサンの粘度は、好ましくは１，０００ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは１万ｍｍ²／ｓ以上であり、また、好ましくは５００万ｍｍ²／ｓ以下、より好ましくは１００万ｍｍ²／ｓ以下である。
ポリエーテル変性シリコーンの粘度は、好ましくは５０ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは１０００ｍｍ²／ｓ以上であり、また、好ましくは５０万ｍｍ²／ｓ以下、より好ましくは１０万ｍｍ²／ｓ以下である。

ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。市販品としては、例えば、「ＫＦ−６０１５」、「ＫＦ−９４５Ａ」、「ＫＦ−６００５」、「ＫＦ−６００９」、「ＫＦ−６０１３」、「ＫＦ−６０１９」、「ＫＦ−６０２９」、「ＫＦ−６０１７」、「ＫＦ−６０４３」、「ＫＦ−３５３Ａ」、「ＫＦ−３５４Ａ」、「ＫＦ−３５５Ａ」（以上、信越化学工業（株）製）、「ＦＺ−２４０４」、「ＳＳ−２８０５」、「ＦＺ−２４１１」、「ＦＺ−２４１２」、「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」、「ＳＨ３７４９」、「ＳＳ−２８０Ｘシリーズ」、「ＢＹ２２−００８Ｍ」、「ＢＹ１１−０３０」、「ＢＹ２５−３３７」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。

アミノ変性シリコーンとしては、平均分子量が約３，０００以上１０万以下の、アモジメチコーン(Amodimethicone)の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、「ＳＭ ８７０４Ｃ」（東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＤＣ ９２９」（ダウ・コーニング社製）、「ＫＴ １９８９」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、「８５００ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ」、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＳ−３５８８」、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＩＬＳＴＹＬＥ １０４」（東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。

シリコーン類（但し、本発明の成分（Ａ）を除く）の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（界面活性剤）
本発明の毛髪化粧料には、油剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。

カチオン界面活性剤としては、次の一般式（１２）で表されるアンモニウム塩又は第４級アンモニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は各々独立して水素原子、炭素数１以上２８以下のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子、ベンジル基若しくは炭素数１以上３以下の低級アルキル基又はこれらの組み合わせとなる場合を除く。Ａｎ^-はアンモニウム又は４級アンモニウムの対イオンを示す。〕

ここでＲ¹⁵及びＲ¹⁶は、その一方が炭素数１６以上２４以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数２２のアルキル基であることがより好ましく、更に炭素数２２の直鎖アルキル基であるのが好ましい。また他方は炭素数１以上３以下の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ａｎ^-としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルがより好ましい。

両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。中でも、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインがより好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８以上１８以下のアシル基を有するものが好ましく、炭素数１０以上１６以下のアシル基を有するものがより好ましく、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１個以上３個以下有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。

これらのうち、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点から、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点、及び有機溶剤や油剤を配合する場合の該有機溶剤や油剤の可溶化、乳化等を含めた系の安定性の点から、毛髪化粧料中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

（多価アルコール）
更に、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分（Ｂ）以外の多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分（Ｂ）の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分（Ｂ）と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンが好ましい。
多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

（その他の成分）
本発明で使用する毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的、用途、剤型等に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；ビタミン剤；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。

（毛髪化粧料の形態）
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。

また、本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を含有させてエアゾール型毛髪化粧料としてもよい。噴射剤としては、通常エアゾール型化粧料に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロパン、ブタン又はそれらの混合物（液化石油ガスを含む）等の低級飽和炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素ガス等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

さらに、本発明の毛髪化粧料は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを含有する組成物を泡吐出容器に充填することにより、ノンエアゾール型毛髪化粧料とすることができる。泡吐出容器としては、組成物を空気と混合し、泡状態として吐出させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用するスクイズフォーマー、ポンプ機構を備えたキャップの頭を手指で押圧することにより使用されるポンプフォーマー、トリガータイプ等が挙げられる。

スクイズフォーマーとしては、実公昭６２−０４２７８５号公報、実公昭６２−０４２７８６号公報、実公昭６２−０４２７８７号公報に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられ、また、ポンプフォーマーとしては特開平７−３１５４６３号公報、特開平０８−２３０９６１号公報等に記載のもの、またそれに準ずるものが挙げられる。これらの容器は、より泡質を向上させる目的で、吐出部に網体を装着させる場合が多く、その中でも１００メッシュ以上３００メッシュ以下の網体を１枚ないし２枚装着させたものが好ましい。

このような毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましく、その剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、ミスト、クリーム等が好ましい。中でも、ポンプスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォームがより好ましい。

上述した実施の形態に関し、本発明は以下のオルガノポリシロキサングラフトポリマー、それを含有する毛髪化粧料を開示する。
＜１＞主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を５０質量％以上１００質量％以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜２＞前記オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における前記オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３＞前記オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）が３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは１５０００以上であり、２０万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４＞前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）が５００以上、好ましくは７００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、１万以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２５００以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５＞前記オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、前記不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは３５／６５以上であり、７０／３０以下、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜６＞前記オルガノポリシロキサングラフトポリマーの重量平均分子量（ＭＷｔ）が、１０，０００以上、好ましくは１４，０００以上、より好ましくは１７，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、２００，０００以下、好ましくは１６０，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは９５，０００以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜７＞前記の不飽和単量体由来の重合体セグメントが、更にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを除く（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位、より好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位、更に好ましくは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位、より更に好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドを含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜８＞前記オルガノポリシロキサンセグメントが、下記一般式（１）又は（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）

＜９＞前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１０＞前記一般式（１）及び（２）において、ｐが２以上、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、４０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１３００以下、更に好ましくは７００以下である、前記＜８＞又は＜９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１１＞前記一般式（１）及び（２）において、ｑが２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、２５０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１２＞前記一般式（１）及び（２）において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）の炭素数が２以上、好ましくは３以上であり、２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である、前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１３＞前記一般式（１）及び（２）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）がヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している、前記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜１４＞前記一般式（１）及び（２）におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基（Ｒ²）が下記式（ｉ）〜（xii）から選ばれる基、好ましくは（xi）及び(xii）から選ばれる基である、前記＜８＞〜＜１３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

（式（i）〜（xii）中、＊は、前記一般式（１）又は（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、不飽和単量体由来の重合体セグメントに結合する部位を表す。
式（xii）中、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる原子又は基であり、式（xii）中、Ｒ⁴が、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアルキレン基である。）

＜１５＞前記式（xii）において、Ｘ¹が−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−、好ましくは−ＮＨＣＯ−である、前記＜１４＞記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１６＞前記式（xii）において、Ｒ⁴がアセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基で置換されているアルキレン基である、前記＜１４＞又は＜１５＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜１７＞前記式（xii）において、Ｒ⁴が下記式（xiii)〜（xv）から選ばれる基である、前記＜１４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

（式（xiv）中、Ｘ^-はアニオンを表す。）
＜１８＞前記不飽和単量体由来の重合体セグメント中の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位の含有量が７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜１９＞下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させることによって得られる、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ¹²は、ラジカル反応性官能基を有するアルキル基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
＜２０＞前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ¹¹が炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記＜１９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜２１＞前記一般式（４）及び（５）において、ｐが２以上、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、４０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１３００以下、更に好ましくは７００以下である、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２２＞前記一般式（４）及び（５）において、ｑが２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、２５０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である、前記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２３＞ラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２４＞一般式（４）及び（５）においてＲ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数が、２以上、好ましくは３以上であり、２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である、前記＜１９＞〜＜２３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２５＞一般式（４）及び（５）においてＲ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基、好ましくはアセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基で置換されている、前記＜１９＞〜＜２４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２６＞一般式（４）及び（５）においてＲ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＮＲ¹³ＣＯ−から選ばれる１つ以上の原子又は官能基、好ましくは−ＮＨＣＯ−によって分断されている、前記＜１９＞〜＜２５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。但し、前記Ｒ¹³は炭素数１以上３以下のアルキル基である。

＜２７＞一般式（４）及び（５）においてＲ¹²で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、下記式（xvii）〜（xx）で表される基から選ばれる基、好ましくは下記式（xix）又は(xx）で表される基である、前記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

（式（xx）中、Ｘ¹¹は−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる原子又は基であり、式（xx）中、Ｒ¹⁴は、水酸基、アミノ基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、アミノ基と炭素数２以上４以下の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、及びアルキル（炭素数１以上３以下）エステル基から選ばれる１つ以上の置換基、好ましくはで置換されていてもよいアルキレン基、好ましくはアセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基で置換されているアルキレン基である。）

＜２８＞前記式（xx）において、Ｘ¹¹が−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−、好ましくは−ＮＨＣＯ−である、前記＜２７＞記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜２９＞前記式（xx）において、Ｒ¹⁴がアセトアミド基、アルキル（炭素数１以上３以下）アミノ基、又はアミノ基で置換されているアルキレン基である、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３０＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷra）が、３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは１５０００以上であり、２０万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である、前記＜１９＞〜＜２９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３１＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数が、１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１９＞〜＜３０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３２＞不飽和単量体の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である、前記＜１９＞〜＜３１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３３＞不飽和単量体中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有量が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である、前記＜１９＞〜＜３２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３４＞不飽和単量体がＤＭＡＡｍと共重合可能な不飽和単量体（但しＤＭＡＡｍを除く）、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを除く（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上の不飽和単量体、より好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルから選ばれる１種以上の不飽和単量体、更に好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上の不飽和単量体、より更に好ましくは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種以上の不飽和単量体である、前記＜１９＞〜＜３３＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３５＞重合が、溶媒存在下に行われる溶液重合である、前記＜１９＞〜＜３４＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３６＞溶媒が、炭素数１以上８以下のアルコール、炭素数２以上８以下のエステル、及び炭素数２以上８以下のエーテルから選ばれる１種以上の溶媒、好ましくは水、炭素数１以上３以下のアルコールから選ばれる１種以上である、前記＜１９＞〜＜３５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３７＞溶媒の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総質量に対して、２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは１００質量％以上であり、１０００質量％以下、好ましくは９００質量％以下、より好ましくは４００質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である、前記＜１９＞〜＜３６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３８＞重合を重合開始剤、好ましくはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、及び過硫酸系開始剤から選ばれる重合開始剤、より好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる重合開始剤、更に好ましくは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の存在下に行う、前記＜１９＞〜＜３７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜３９＞重合開始剤の使用量が、使用する不飽和単量体の総質量に対して、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは１質量％以下である、前記＜３８＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４０＞重合を５０℃以上、好ましくは６０℃以上、１００℃以下、好ましくは９０℃以下で行う、前記＜１９＞〜＜３９＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４１＞重合を、不飽和単量体の転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、１００％以下まで行う、前記＜１９＞〜＜４０＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４２＞重合を０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上、６０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下行う、前記＜１９＞〜＜４１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜４３＞ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）又は（７）で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得られる、前記＜１９＞〜＜４２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

（式中、Ｒ²¹は、それぞれ独立に炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上１４以下のアリール基を表し、Ｒ²²は反応性官能基を有するアルキル基を表す。ｐは、２以上４０００以下の数を表し、ｑは、２以上２５０以下の数を表す。式中、ｐ個の繰返し単位とｑ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよいし、ランダム状につながっていてもよい。）
＜４４＞反応性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる基である、前記＜４３＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４５＞一般式（６）及び（７）において、Ｒ²²で示される反応性基含有アルキル基の炭素数が２以上、好ましくは３以上であり、１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である、前記＜４３＞又は＜４４＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４６＞一般式（６）及び（７）において、Ｒ²²で示される反応性基含有アルキル基が、下記式（xxi）〜（xxviii）から選ばれる基、好ましくは（xxi）〜（xxiv）から選ばれる基、より好ましくは（xxiv）である、前記＜４３＞〜＜４５＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。

＜４７＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷsim）が、３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは１５０００以上であり、２０万以下、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である、前記＜４３＞〜＜４６＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４８＞反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数が１／５００ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１／７００ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１／１０００ｍｏｌ／ｇ以下であり、１／１万ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１／５０００ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１／３０００ｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜４３＞〜＜４７＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜４９＞ラジカル反応性付与剤が、分子内にラジカル反応性官能基と、前記反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応可能なカルボキシ基、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びラクトン類から選ばれる一種以上の官能基とを有する化合物、又は置換基を有していてもよいチオラクトン類である、前記＜４３＞〜＜４８＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５０＞ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記＜４９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５１＞ラジカル反応性付与剤が、３−メルカプトプロピオン酸、γ−ブチロラクトンチオール、γ−チオブチロラクトン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン、及びＤＬ−ホモシステインチオラクトン塩酸塩から選ばれる１種以上の化合物、好ましくはＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンである、前記＜４３＞〜＜４９＞に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５２＞ラジカル反応性付与剤の使用量が、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基の総量に対し、０．８当量以上、好ましくは０．９当量以上であり、１．２当量以下、より好ましくは１．１当量以下である、前記＜４３＞〜＜５１＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
＜５３＞前記＜１＞〜＜５２＞のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。

＜反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、及びオルガノポリシロキサングラフトポリマーの重量平均分子量（ＭＷsim、ＭＷra、ＭＷｔ）のＧＰＣ測定条件＞
カラム：「Ｋ−８０４Ｌ」（東ソー（株）製）２つを直列につないで使用
溶離液：１ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル濃度及びサンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、５００μＬ
上記条件を用い、ポリスチレン換算で、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン、又はオルガノポリシロキサングラフトポリマーそれぞれの重量平均分子量を測定した。

＜側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）から合成したスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノボリシロキサン）の単位質量当たりのスルファニル基のモル数の算出＞
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン）、及び側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトン（ラジカル反応性付与剤）との反応により得られたスルファニル基変性オルガノポリシロキサン（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を含む混合物のアミノ基量を測定することにより、反応により消費されたアミノ基量を測定した。アミノ基量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７３に準拠した方法で行った。具体的には、フラスコに試料（ラジカル反応性オルガノポリシロキサン）を約１０ｇはかりとり、エタノールを５０ｍＬ加えて撹拌し、電位差滴定装置を用いて０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液で滴定し、同時にブランク試験を行って補正して測定した。
アミノ基量の測定結果から、まずアミノ基の転化率α（％）を下記式（IV）により求めた。
α（％）＝［１−[ａ₁×（ｆ＋ｇ）／（ａ₀×ｆ）]］×１００ （IV）
上式中、ａ₀、ａ₁は、それぞれ側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及びラジカル反応性付与剤との反応後の反応混合物中の単位質量当たりのアミノ基のモル数を表し、ｆは側鎖一級アミノプロピルオルガノポリシロキサンの仕込み総質量、ｇはラジカル反応性付与剤の仕込み総質量を示す。
反応後のラジカル反応性オルガノポリシロキサン上には、反応により消費されたアミノ基と同数のスルファニル基が生成したと見なして、下記計算式（V）から、スルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数（Ｓ）を算出した。
Ｓ（mol/g）＝(ａ₀×ｆ×α／１００)／[ｆ＋(ａ₀×ｆ×α／１００)×ｈ] （V）
上式中、ａ₀、ｆ、αは、それぞれ上記式（IV）中のａ₀、ｆ、αと同じ意味を示し、ｈはラジカル反応性付与剤の分子量を表す。

＜スルファニル基（メルカプト基）の残存率の測定方法＞
１０ｍＬのスクリュー管に、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの５０質量％エタノール溶液を０．６ｇ、Ｎ−メチルマレイミド（シグマアルドリッチ製）の１０質量％エタノール溶液を０．１５ｇ、エタノールを０．５５ｇ入れ、室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノール１ｇを加え、その溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、Ｎ−メチルマレイミド量を定量した。Ｎ−メチルマレイミドの消費率からスルファニル基の残存量を算出し、この値とスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数から、スルファニル基の残存率を算出した。

＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーのグラフト点間分子量の算出＞
重合後に消失したスルファニル基には不飽和単量体由来の重合体が結合しているとみなして、原料に用いたスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数及び前記＜スルファニル基の残存率の測定方法＞で得られたスルファニル基の残存率から、グラフト点間分子量を算出した。

＜反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量の測定方法＞
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法を用いた場合、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの他に、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体が生成する。重合反応終了後、溶媒を除去した後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物中における該不飽和単量体由来の重合体の含有量（質量％）を液体クロマトグラフィにより測定した。測定条件を以下に示す。
［液体クロマトグラフィの測定条件］
検出器：紫外吸光光度計（測定波長：２３０ｎｍ）
カラム：ＯＤＳカラム「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ」（一般財団法人 化学物質評価研究機構製、サイズ：４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラム温度：３０℃付近の一定温度
移動相Ａ：２％リン酸水溶液、移動相Ｂ：２％リン酸エタノール溶液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度とサンプル量：１〜２ｍｇ／ｍＬ、１０．０μＬ

＜核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析によるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中のオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）の測定方法＞
オルガノポリシロキサングラフトポリマーを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００」（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。測定条件は、測定モードをＰｒｏｔｏｎ １Ｄ、測定温度を室温、積算回数を８回とした。質量比（ａ／ｂ）はオルガノポリシロキサンセグメント中の、ケイ素原子に結合しているメチル基（０ｐｐｍ）と、不飽和単量体由来の重合体セグメント中のアルキル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのメチル基：２．７〜３．２ｐｐｍ付近、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドのｔｅｒｔ−ブチル基：１．０〜１．４ｐｐｍ）の積分比より求めた。

［評価］
＜水分散性評価＞
各試料を２．５質量％、エタノール７．５質量％、イオン交換水９０質量％を含む水溶液または分散液を調製し、得られた液体の透過率（Ｔ％）を下記条件で測定した。本測定において透過率が７０％以上であれば、水系溶媒への試料の分散性は高く、水分散性は高いと判断した。
装置：ＵＶ可視光分光光度計「ＵＶ−２５５０」（（株）島津製作所製）
測定モード：透過率
測定波長：６６０ｎｍ
試料：試料濃度２．５質量％のエタノール／イオン交換水溶液または分散液
光路長：１ｃｍ
測定温度：２５℃

＜弾性率測定＞
測定装置：動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２２５」（アイティー計測制御（株）製）
測定モード：せん断モード
歪み：０．０１〜０．１％
周波数：１Ｈｚ
試料サイズ：（０．６〜１．５）×（７〜１０）×（５〜６）ｍｍ
測定温度範囲：−１０〜２００℃
測定時の温度は上記測定温度範囲で変更し、本測定をヘアアイロンやドライヤーでのセット性の指標とするため、ヘアアイロンやドライヤーでのセット時の変形の容易さの指標として、高温弾性率として１５０℃の貯蔵弾性率の値を示し、室温に戻した際のセット力の指標として室温弾性率として２５℃での貯蔵弾性率を示した。
（皮膜の調製法）
オルガノポリシロキサングラフトポリマーのエタノール溶液（５０質量％）を適量ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、室温（２５℃）にて窒素フロー下５日間乾燥させた。その後、８０℃にて８時間減圧（２０ｋＰａ）乾燥を行い、厚さ約１ｍｍの淡黄色透明皮膜を得た。得られた皮膜をカットして弾性率測定の試料として用いた。

＜毛髪セット性評価＞
実施例及び比較例で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの５質量％エタノール溶液を調製し、該溶液を下記に示す条件で塗布及び乾燥した毛髪のセット性評価を行った。

（評価条件）
長さ３０ｃｍ、重さ６ｇのコーカシアン毛のくせ毛の毛束を評価に用いた。この毛束全体が湿るように水で濡らし、サンプルの５質量％エタノール溶液を１．２ｇ塗布し、表裏５回くしを通した。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、ストレートアイロンで３回伸ばし、くしを添えて２回伸ばした。この一連の処理が完了した後、以下の基準に従って官能評価を行った。各評価は３名の専門パネラーによるのべ５回の評価の平均値を示した。

（評価基準）
（１）ヘアスタイルの仕上がり（セット力）
上記の毛束処理条件において、アイロンを外した後の毛束の状態について、以下の判定基準により目視評価した。評価平均値が４．０以上であれば、ヘアスタイルの仕上がりは良いといえる。
５：毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束全体が１枚の板のようにまとまっている。
４：毛髪のくせはまっすぐに伸び、毛束のほぼ全体がまとまっている。
３：毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが弱い。
２：毛髪のくせは伸びているが、毛束のまとまりが全くない。
１：全く毛髪のくせが伸びない。

（２）感触（べたつきのなさ）
上記の毛髪処理条件において、ドライヤーで乾燥させる際の感触（べたつきのなさ）について、以下の判定基準により官能評価した。評価平均値が３．０以上であれば、感触は良いといえる。
５：全くべたつきを感じない。
４：乾き際に少しべたつきを感じるがすぐ消える。
３：乾き際にべたつきを感じ、そのべたつきが乾燥終了後１０秒以内に消える。
２：乾き際にべたつきを感じ、そのべたつきが乾燥終了後１０秒経過しても残る。
１：乾燥後もずっとべたつきを感じる。

（３）ヘアスタイルセット後の形状保持力
上記の毛髪処理条件において一連の処理が完了した後の毛束を、温度２５℃、相対湿度９０％以上の環境下に、毛先を下にして吊るして放置した。１時間放置した時の毛束の状態について目視で評価した。評価平均値が３．０以上であれば、保持力は良いといえる。
５：毛束全体がまとまっており、くせも伸びたままである。
４：毛束全体がまとまっているが、毛束の先がうねっている。
３：毛束のほぼ全体がまとまってはいるが、全体的にうねりがある。
２：毛束のまとまりが弱く、うねりが顕著にあらわれている。
１：毛束全体がばらばらになっている。

合成例１
（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡの合成）
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとして、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン（重量平均分子量３００００、単位質量当たりのアミノ基のモル数；１／２０３０ｍｏｌ／ｇ、東レ・ダウコーニング社製）を１００ｇ、Ｎ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンを８ｇ仕込んだ。窒素雰囲気下で、１００℃に昇温し、３時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡを合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノイソプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の９９％がＮ−アセチル−ＤＬ−ホモシステインチオラクトンと反応していた（アミノ基転化率９９％）。したがってラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡの単位質量当たりのスルファニル基のモル数は１／２２１０ｍｏｌ／ｇである。ＧＰＣ測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡの重量平均分子量は、３００００であった。

合成例２〜４
合成例２においては、合成例１と同様の操作を行った。合成例３及び４においては合成例１において、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及び重量平均分子量を表１に示す条件に変えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＢ〜Ｄを得た。なお、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとして、合成例３では、「ＡＭＳ−１６２」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を、合成例４では、「ＫＦ−８００３」（信越化学工業（株）製）を用いた。

実施例１
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＥの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール１０１．０ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ７６．８ｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（以下、「ｔＢｕＡＡｍ」という）１９．２ｇ、エタノール９６．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記合成例１にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡ ６４．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５Ｂ」（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）０．０３ｇ、エタノール４３．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を８０℃で３時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計４時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけてエタノールを除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＥを含む混合物を白色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、３％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＥを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、２９質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ、５６／４４であった。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１５／８５（ｖ／ｖ））にて精製し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＥを白色固体として得た。単離したオルガノポリシロキサングラフトポリマーＥを用い、前記の核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析によりオルガノポリシロキサングラフトポリマーＥの質量比（ａ／ｂ）を求めたところ、５６／４４となり、上記の算出結果と一致した。単離したオルガノポリシロキサングラフトポリマーＥについてＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量（ＭＷｔ）は６．３万であった。
上記で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーＥを含む混合物と精製後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＥとに対してセット性評価を行った結果を表２に示す。精製前後でセット性評価結果の差はほとんどなく、オルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体がセット性に与える影響は無視できると言える。また、本発明におけるセット性は、室温弾性率及び高温弾性率の影響を強く受けるため、表２の結果から、オルガノポリシロキサンに結合していない不飽和単量体由来の重合体が室温弾性率及び高温弾性率に与えている影響も小さいと推察される。そこで、以降の実施例では単離操作をしていないオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含む混合物を用いて評価を行った。

実施例２
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＦの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール１００．０ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）を滴下ロートに入れ、２時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ５０．０ｇ、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＣ（上記合成例３にて合成）５０．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．１ｇ、エタノール４００．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を８０℃の還流下で４時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計６時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＦを含む混合物を淡黄色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、２％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＦを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の組成を測定したところ、１７質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ６０／４０であった。上記式（II）を用いて得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーＦの計算上の重量平均分子量（ＭＷｔcalc）は１．７万であった。

実施例３
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＧの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン４０．０ｇを仕込んだ。テトラヒドロフランを窒素雰囲気下７０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）を滴下ロートに入れ、２時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ２８．０ｇ、ｔＢｕＡＡｍ ２８．０ｇ、側鎖メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１．６万、スルファニル基のモル数１／１９００ｍｏｌ／ｇ）２４．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．０８ｇ、テトラヒドロフラン３６０．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を７０℃の還流下で４時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計６時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＧを含む混合物を白色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、２％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＧを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、２６質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ、５４／４６であった。

実施例４
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＨの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに酢酸エチル１００．０ｇを仕込んだ。酢酸エチルを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）を滴下ロートに入れ、２時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ６０．０ｇ、実施例３で用いた「ＫＦ−２００１」４０．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．１ｇ、酢酸エチル４００．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を８０℃の還流下で４時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計６時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＨを含む混合物を淡黄色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、０％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＨを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、０質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ４０／６０であった。また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＨのＧＰＣ測定をしたところ、重量平均分子量（ＭＷｔ）は３．６万であった。

実施例５
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＩの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール６０．０ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下６５℃で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ３３．６ｇ、ｔＢｕＡＡｍ ８．４ｇ、エタノール５４．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡ（上記合成例１にて合成）１８．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．１ｇ、エタノール３６．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を６５℃で５時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計６時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＩを含む混合物を白色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、０％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＩを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、４７質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ５７／４３であった。

実施例６、９、１０
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＪ、Ｍ、Ｎの合成＞
実施例５において、合成例１で得られたラジカル反応性オルガノポリシロキサンＡ、ＤＭＡＡｍおよびｔＢｕＡＡｍの添加量を表３に示す条件に変えた以外は、実施例４と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＪ、Ｍ又はＮを含む混合物をそれぞれ得た。結果を表３に示す。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーＮを含む混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝１５／８５（ｖ／ｖ））にて精製し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＮを白色固体として得た。単離したオルガノポリシロキサングラフトポリマーＮを用い、前記の核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）分析によりオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を求めたところ、６４／３６となり、前記数式（Ｉ）により算出した結果（６５／３５）とほぼ一致した。

実施例７
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＫの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール５０．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下６５℃で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ２８．８ｇ、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）７．２ｇ、エタノール５４．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＢ（上記合成例２にて合成）２４．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．１ｇ、エタノール３６．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を６５℃で６時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計７時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＫを含む混合物を淡黄色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、０％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＫを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、８質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（Ｉ）により算出したところ、４３／５７であった。

実施例８
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＬの合成＞
実施例７において、ＭＭＡをＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＰＡＡ」という）に変えた以外は、実施例７と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＬを含む混合物を黄色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、５％であった。

実施例１１
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＯの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール５０．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下６５℃で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ ２８．８ｇ、ｔＢｕＡＡｍ ７．２ｇ、エタノール５４．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＤ（上記合成例４にて合成）２４．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．１ｇ、エタノール３６．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を６５℃で５時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計６時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＯを含む混合物を淡黄色固体として得た。上記方法でスルファニル基の残存率を測定したところ、２％であった。
得られた混合物について上記方法に従って、反応終了後のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＯを含む混合物中における、オルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の重合体の含有量を測定したところ、２６質量％であった。オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と不飽和単量体由来の重合体セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）を前記数式（３）により算出したところ５４／４６であった。

実施例１〜１１で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの水への分散性、及びオルガノポリシロキサングラフトポリマー混合物の皮膜の弾性率を測定した。結果を表４に示す。

比較例１
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＰの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール５０．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下６５℃で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ １４．４ｇ、ｔＢｕＡＡｍ ２１．６ｇ、エタノール６０．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＢ（上記合成例２にて合成）２４．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．１ｇ、エタノール３６．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を６５℃で５時間撹拌したのち冷却した。反応混合物から室温、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけて溶媒を除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＰを含む混合物を淡黄色固体として得た。

比較例２
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＱの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール６１．３ｇを仕込んだ。エタノールを窒素雰囲気下８０℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＡｍ １２．８ｇ、ｔＢｕＡＡｍ ３．２ｇ、エタノール１６．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：上記合成例２にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンＢ ６４．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５Ｂ」（和光純薬工業（株）製、アゾ系重合開始剤）０．０３ｇ、エタノール４３．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を８０℃で３時間撹拌したのち冷却した。反応時間は計４時間である。反応混合物から室温（２５℃）、減圧下（２０ｋＰａ）で４時間かけてエタノールを除去し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＱを含む混合物を白色固体として得た。上記反応に用いた原料量より、オルガノポリシロキサングラフトポリマーのオルガノポリシロキサンセグメント含有量は８０質量％以上である。

比較例３
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＲの合成＞
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール７５．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下６５℃で撹拌しながら、下記溶液（ａ）および溶液（ｂ）をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に１時間かけて滴下した。
溶液（ａ）：ＤＭＡＰＡＡ ４５．０ｇ、エタノール１３５．０ｇを混合した溶液。
溶液（ｂ）：ラジカル反応性オルガノポリシロキサンＤ（上記合成例４にて合成）３０．０ｇ、実施例１で用いた「Ｖ−６５Ｂ」０．４ｇ、エタノール９０．０ｇを混合した溶液。

滴下終了後、反応混合物を６５℃で５時間撹拌したのち冷却し、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＲを含む混合物のエタノール溶液を得た。

比較例４
＜オルガノポリシロキサングラフトポリマーＳの合成＞
比較例３において、溶液（ａ）のＤＭＡＰＡＡをエチルメタクリレート（以下、「ＥＭＡ」という）に変えた以外は、比較例３と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーＳを含む混合物のエタノール溶液を得た。

比較例１〜４で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの水への分散性、及びオルガノポリシロキサングラフトポリマー混合物の皮膜の弾性率を測定した。結果を表５に示す。

実施例及び比較例で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いて、上記に従って毛髪のセット性評価を行った。結果を表６にまとめて示す。
なお、比較例１、２及び４のオルガノポリシロキサングラフトポリマーＰ、Ｑ及びＳは、水分散性測定において、沈殿が生成し、測定不能であった。通常セット剤は、スプレーの形態で実施されるが、毛髪化粧料に沈殿が生成する場合、目詰まり等の問題が生じるため、実際上、該毛髪化粧料のスプレーの形態としての応用は困難である。そのため、これらオルガノポリシロキサングラフトポリマーＰ、Ｑ及びＳに関しては、毛髪セット性の評価を行っていない。

表４〜６の結果から明らかなように、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、室温における弾性率が高く、加熱により柔らかくなる熱可塑性を有し、水への分散性が高い。また、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを用いた毛髪化粧料は、毛髪のセット時、およびセット後のべたつきが少なく、毛髪のセット能力及びセット後の毛髪形状の保持力に優れる。

本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、ベタつきがなく感触が良好であり、かつ、水に均一に分散することができ、髪型を強固に固定し、長時間維持することができる毛髪化粧料として有用である。

Claims (7)

1. 主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有し、側鎖として不飽和単量体由来の重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、前記の不飽和単量体由来の重合体セグメント中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド由来の繰返し単位を５０質量％以上１００質量％以下含有し、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
2. 前記オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が３０００以上２０万以下である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
3. 前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量（ＭＮｇ）が５００以上１万以下である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
4. 前記の不飽和単量体由来の重合体セグメントが、更にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを除く（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
5. ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させることによって得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
6. ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、請求項５に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。