JPS61283623A - ケイ素含有櫛型ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はケイ素含有櫛型ポリマー、特にオルガノポリノ
ロキサンを主鎖、ビニルポリマーを側鎖とする固型ポリ
マー、更に詳しくは、表面移行性を有し、撥水性（塗料
用）、密着性を付与する新規な櫛型ポリマーおよびその
製造法に関する。

従来技術と解決すべき問題点 近年ポリマー合成の分野で、機能性を有する様々なポリ
マーが合成されている。その中で、表面移行性を存する
ものとして、ある種のブロックポリマー、グラフトポリ
マー、櫛型ポリマーが既に知られている。しかしながら
、これらのポリマーにあってその合成は、目的物の収量
が悪かったり、反応が多段階にわたり複雑であったり、
更にコスト的にも高くつくなどの欠点があった。

そこで本発明各らは、表面移行性を有する新規なポリマ
ーを簡易且つ低コストで創製するため鋭意研究を進めた
結果、連鎖移動剤としてジアルコキシシリル基をａずろ
メルカプトンラン化合物を用いて、ビニル系モノマーを
重合させて得られる、末端にノアルコキンノリル基を何
するポリマーを単独、またはこれに特定のジアルコキツ
ノラン化合物を併用して縮重合させることにより、オル
ガノポリノロキサンを主鎖、ビニルポリマーを側鎖とす
るケイ素含有櫛型ポリマーが得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

発明の構成と効果 すなわち本発明は、（１）連鎖移動剤として、式、Ｒ２ Ｒ９−Ｒ’−９ｉ−ｎ’　　　　　（ＩＩ　〕喝 Ｒ３ 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ　！　
、　ｎ　″およびＲ４は同一もしくは異なってそれぞれ
炭素数１〜４のアルキル基である〕 で示されるメルカプトシラン化合物を用い、式、ｃｏ、
＝ｃ−ｘ’　　　　　　　　（ＩＩＩ）〔式中、Ｒは水
素またはメチル法、およびＸｌはｒルキルオキ７カルボ
ニル基、置換アルキルオキン力ルボニル基、ンクロアル
キルオキン力ルボニル基またはフェニル基である〕 で示さ石るビニル系モノマーを、要すればラジカル開始
剤の存在下て、重合させて、式、Ｒ″０−８ｉ−Ｏｆｔ
’ Ｒ，Ｉ 〔式中、Ｒ’Ｊｔ’、Ｒ’、Ｒ’、ＲおよびＸｌは前記
と同意義、ｎは１〜１万の整数である〕で示される末端
にジアルコキシシリル基を有するポリマーを得、これを
単独または式、 Ｒｏｏ−５ｉ−ＯＲ３［Ｖ］ 〔式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル列すたはフェニ
ル基、Ｒ″およびＲ７は同一らしくは顕なってそれぞれ
炭素数１〜４のアルキル基、およびＸ２は水素、アルキ
ル基、フェニル基、塩素、アルコキンシリル基、または
−ＮＨ，、−ＮＨ−、−１−１３らしくは−ＣＮＪｉＳ
を何するアルキル基である〕で示されるジアルコキツノ
ラン化合物を併用し、要すれば縮重合触媒の存在下で縮
重合さ仕て、式、ＣＨ。

Ｃ式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｉ’ｔ’、Ｒ，Ｘ’、ｎ、
Ｒ５およびｘ２は前記と同意義、Ｑは１〜２０の整数、
およびｍはＯまたは［−１０の整数である〕 て示される単位を存する櫛型ポリマーを得ることを特徴
とするケイ素含有瞭型ポリマーの製造法、並びに（２）
該製造法によって得られる上記式（１）の単位から成る
田型ポリマーを提供するものである。

本発明において連鎖移動剤として用いる上記式ｉ）のメ
ルカプトシラン化合物の具体例は、メルカブトメチルメ
チルジメ（１）トキシンラン（ジメトキン７ランおよび
シェドキシンランを指称、以下同様）、メルカプトメチ
ルエチルジメ（工）トキシンラン、２−メルカブトエヂ
ルメチルジメ（１）トキシンラン、２−メルカプトエヂ
ルエヂルジメ（１）トキシンラン、３−メルカプトプロ
ビールメチルジメ（１）トキシンラン、３−メルカブト
プロビールエチルノメ（１）トキシンラン、４−メルカ
ブトブヂルメヂルジメ（１）トキシンラン、４−メルカ
ブトブヂルエヂルノメ（１）トキシンラン等が挙げられ
、これらの１種または２種以上を使用に供する。使用量
は、目的とする櫛型ポリマーの分子ｍに合わせて、通常
ビニル系モノマー１００部（重量部、以下同様）に対し
００１〜５部の範囲で選定すればよい。

本発明において用いるビニル系モノマーとしてはビニル
基、ビニレン基、ヒニリデン基ををするモノマーを指称
し、具体的には上記式（ＩＩＩ）のビニル系モノマー、
例えばエヂルアクリレート、プロピルアクリレ−・ト、
ローブチルアクリレート、イソブヂルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキンルアクリレート、２−エチル
へキノルアクリレート、ノクロへギンルアクリレート、
ｎ−オクヂルアクリレート、メチルアクリレート、グリ
シノルアクリレート、２−ヒドロキンエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、２−エチルへキノ
ルアクリレート、ラウリルメククリレート、トリデシル
メタクリレー、ベンノルメタクリレート、クロロへギン
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
−１・、２−ヒドロキノエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキノプロピルメタクリレ−・ト、グリンノルメタク
リレート、２−メトキンエチルメタクリレート、２−エ
トキノエチルメタクリレート、２．２．３．３−テトラ
フルＡロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチ
ルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、スチレン等が挙げられ、これ以外にもこれに代えて
または併用して例えば無水マレイン酸、酢酸ビニル、４
−ＭＥＴΔ（４−メタクリロキノエチルトリメリット酸
無水物）、ＨＥ　Ｍ　Ａ　Ｐ　（アノットホスホオキン
エチルメタクリレート）、メタクリル酸、アクリル酸、
プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル（商品名
ベオバ、シェル化学製）、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミ
ド、ビニルビリノン、ビニルピロリドン、ブタジェン等
が挙げられる。これらの１種または２種以上を使用に供
する。

本発明において、必要に応じて用いる」−記式〔Ｖ〕の
ノアルコキノ７ラン化合物は、その官能括を目的固型ポ
リマーの主鎖に導入して密着性等の諸物性をより向上さ
仕ることができる。かかるノアルコキノノラン化合物の
具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロビールメチルジメトキシンラン、３−アミノプロ
ビールメチルノエトキシノラン、クロロメチルメチルノ
エトキノンラン、３−クロロプロビールメチルジメトキ
シンラン、２−ンアノエチルメチルノエトキシンラン、
ノエチルノエトキノ７ラン、ジメチルジエトキンンラン
、ジフェニルノエトキシノラン、ジフェニルノメトキノ
ンラン、３−メルカブトプロビールメヂルノメトキシン
ラン、メチルジェトキシシラン、メヂルノメトキノクロ
ロシラン、メヂルジメトキンシラン、メチルドデシルジ
エトキシノラン、メチルオクタデシルジエトキンシラン
、メチルフェニルジニドキシンラン、メチルフェニ　　
　　　　　　　　　　　）ルノメトキンノラン、（３，
３，３−１リフロロプロピール）メチルジェトキシシラ
ン、ビニルメヂルノアセトキンンラン、ビニルメチルシ
ェドキシンラン等のノアルコキンシラン化合物、および
１゜１．４．４−−テトラメチル−１，４−ジエトキノ
シリルエヂレン、１．１，３．３−テトラメチル−１゜
３−ノエトキンノノロキサンなどら本目的の化合物とし
て挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供す
る。使用量は通常、上記式（ＩＶ）のポリマー１００部
に対し＋００部以下、好ましくは５部以下で選定すれば
よい。このジアルコキジノラン化合物の使用によって、
例えば撥水性向上にはノアルキルノアルコキシンランが
選ばれ、密着性向上には密着性基（−ＮＨ，、−９Ｈ基
など）を有するジアルコキシソランが選ばれる。

本発明に係る上記式（１）の単位を有する櫛型ポリマー
は、式（Ｖ）のノアルコキンシラン化合物を併用する場
合とそうでない場合とに大別されるが、その両方を包含
する。以下、その製造法について詳述する。

ｌ）上記ビニル系モノマーに所定割合の式（ＩＩ）のメ
ルカプトノラン化合物を配合し、これらを要すればラジ
カル開始剤の存在下、通常の条件に従って熱または光で
重合さける。この重合は無溶媒でも、溶液重合でしよい
が、水を共存させる乳化重合や懸濁重合は、メルカプト
ノラン化合物（ＩＩ　）のアルコキシシリル基が加水分
解される恐れがあるため、あまり好ましくない。上記ラ
ジカル開始剤は通常、ビニル糸上ツマー１００部に対し
０００５〜０１部の範囲で使用されてよく、また具体例
としては、２，２°−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、２，２°−アゾビスイソバレロニトリル、２
．２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブヂロバーオキン
ド、メチルエチルケトンパーオキシド等、またレドック
ス重合に用いられるレドックス触媒（遷移金属塩、アミ
ンなど）と過酸化物系ラジカル開始剤の組合什が採用さ
れてよい。なお、光重合の場合には該ラジカル開始剤は
使用してらしなくてもよい。

かかるビニル系モノマーとメルカプトノラン化合物（ｎ
）の重合によって、上記式（ＩＶ）で示される末端にジ
アルコキノノリル括を有するポリマーが得られる。なお
、ラジカルａｎ始剤としてＢＰＯを用いた場合は、ラジ
カル重合と共に分解して生成した安息香酸が触媒となり
、系中に水分が存在すると後述の縮重合が同時に起こり
、１段階の反応で目的とする櫛型ポリマーを得ることが
できる。

１１）次に、１記ポリマー（ＴＶ　）を単独またはこれ
に所定割合の式（Ｖ）のジアルコキシシラン化合物を併
用し、縮重合触媒の存在下で通常室温〜８０℃Ｘ４８〜
５時間の条件にて縮重合させる。

上記縮重合触媒としては、例えばテトラブヂルチタネヘ
ト、テトラプロビルヂタネート等のチタン酸エステル類
；ノブチル錫ノラウレート、ジブデル錫マレエート、ジ
ブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸ｊＬ
ｎ−ブチル錫オキサイド等の有機錫化合物二オクヂル酸
鉛ニブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、
モノエタノールアミン、ノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ノエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミノ、オレイルアミノ、オクチルアミン、ノクロヘ
キンルアミン、ペンノルアミン、ンエチルアミノプロビ
ルアミン、キノリレノジアミン、トリエヂレンジアミン
、グアニジン、ノフェニルグアニノン、２４．６〜トリ
ス（ツメチルアミツメデル）フェノール、モルポリン、
Ｎ−メチルモルポリン、１．３−ジアザピノクロ（５，
４，６）ウンデセン−７（Ｄｔ３Ｕ）などのアミン系化
合物あるいはこれらのカルボン酸等の塩などが挙げられ
、これらの１種または２種以上を使用にＯ（する。使用
量は通常、ポリマー（ＩＶ）１００部に対し０．０１〜
１部の範囲で選定すればよい。

かかる縮重合によって、例えば溶液重合の場合粘稠溶液
の系が得られるが、これを通常の方法で溶媒除去すると
、常温固形乃至高粘稠油状物の彩　　　−状で目的とす
る櫛型ポリマーが製造される。当該櫛型ポリマーは、ビ
ニル系モノマーとしてブチルアクリレートを用いた場合
はガラス転移点の低い高粘稠状であるが、その他の場合
ではほとんどガラス状白色粉末の固体である。

以上の如くして得られる本発明の櫛型ポリマーは比較的
簡単な２段反応（場合によっては１段反応）で効率よく
製造することができ、また表面移行性のため少量添加で
表面または界面の改質効果（例えば耐汚染効果）を発揮
することができる。更に、その主鎖中にジアルコキシシ
ラン化合物（Ｖ３の官能基を導入したしのは、撥水性、
密着性等の諸物性が高められている。このように当該櫛
型ポリマーの用途としては、塗料用撥水性付与剤、密着
付与剤（特にガラス面に対し）、離型処理剤への利用に
加えて、界面活性作用による用途も考えられる。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１ （１）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０ｇ、３−メ
ルカブトプロビールメチルノメトキシシラン０．９９、
ＡＩＢＮｏ、０８ｇおよびトルエン２５ｇをガラス製重
合管に入れ、冷却・脱気後溶封する。

これを６０°Ｃ浴槽中で振盪しながら重合を行い、約８
時間後に高粘稠のポリマートルエン溶液を得る。重虫変
化法（１０５℃、４時間）で求めた収率は９６％であっ
た。このポリマーはＩＦ７．分光器（日本分光（株）製
）によりポリＭＭＡであることが認められろ。更にゲル
パーミエーンヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
数平均分子重か９．８×！０３であった。

（２）」二足（１）のポリＭＭＡ　トルエン溶液１００
部にノブチル錫ノラウレート０．５部を加え、ンヤーレ
にできるだけ薄く広げ室温で７日間放置すると、溶媒で
あるトルエンが蒸発し、固形のポリマーフィルムが得ら
れる。この一部をテトラヒドロフランに溶かし、上記（
＋）と同様にＧＰＣを測定したところ、数平均分子重は
４．５ＸＩＯ’であった。このことから、下式で示され
る櫛型ポリマーであることが認められる。

！」 （３）１記（１）のポリＭＭＡトルエン溶液１００部に
ツメチルシェドキノンラン２部とイオン交換水５部とれ
一ブチル錫オキサイド０．５部を加え、６０℃で８時間
攪拌すると、より粘度が高、くなった。これのＧＰＣを
測定したところ、分子量７８×１０４のポリマーである
ことがわかる。このことから、オルガノポリシロキサン
を主鎖とし、平均分子１１９．８ＸＩＯ３のポリＭＭＡ
の側鎖を約８本持つ櫛型ポリマーであることか認められ
る。

実施例２ （りブチルアクリレート（ＢＡ）１０ｇと３−メルカプ
トブロビールメチルノメトキンンラン０．５９をガラス
製重合管に入れ、冷却・脱気後溶封する。これを約１５
℃の水槽中に入れ、ＵＶ（東芝５ＩＩＬ−１００）をｌ
ｏｃｍの距離から照射しながら光重合を行う。１０時間
後内容物を取出し、重量変化法で収率を求めたところ、
９５％であった。

更にＧＰＣの測定より数平均分子量は４　５ＸＩＯ３で
あった。

（２）、：のボＩＪマー１００部に対し５部のメチルノ
メトキシシランと０５部の１−ブヂル錫オキザイドと少
量のイオン交換水を加え、よく水を分散さけた後８０℃
で１日放置する。このポリマーの数平均分子量をＧＰＣ
で測定したところ、３．８×１０４であった。このこと
がら、下式で示される櫛型ポリマーであることが認めら
れる。

Ｈｙ １］ この櫛型ポリマーはガラス面に対して強い粘着力を有し
ている。

実施例３ ＭＭＡ８ｇ、オクタフルオロペンチルメタクリレート２
ｇ、３−メルカプトブロビールメチルジメトキンンラン
０．０１ｇ、トルエン２ｇおよびＡｌｌ３ＮＯ，ＯＩｇ
を６０℃で８時間重合して共重合体樹脂を得る。次いで
、ｎ−ブチル錫オキサイド０．０５９を配合し、これを
ガラス面上に塗り７日間放置したところ、得られる櫛型
ポリマー４よ撥水性に浸れ、また撥油性をら（丁するも
のであった。

実施例４〜２７ 下記表目こ示す成分を用いる以外は、実施例！の（１）
（熱重合、６０℃）または実施例２の（Ｉ）（光重合）
および実施例１の（２）（縮重合）と同様な操作を行い
、それぞれ櫛型ポリマーを製造する。なお、連鎖移動剤
として、いずれら３−メルヵプトプロビールメチルジメ
トキシシランを用いろ。

注）表中、ビニル系モノマーの略語の一般名は以下の通
りである。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡニブチルアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＧＡニグリンジルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＭＡｎ：無水マレイン酸 ４ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸
無水物 ビスコート４　Ｆ：２，２，３．３−テトラフルオロプ
ロビールアクリレート ビスコート８Ｆ：オクタフルオロペンチルアクリレート ビスコート８閘Ｆ＝オクタフルオロペンチルメタクリレ
ート Ｖ　Ａｃ：酢酸ビニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一もしくは異なってそれぞれ
   炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは水素またはメチル基、
   Ｘ＾１はアルキルオキシカルボニル基、置換アルキルオ
   キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基
   またはフェニル基、ｎは１〜１万の整数、Ｒ＾５は炭素
   数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘ＾２は水素
   、アルキル基、フェニル基、塩素、アルコキシシリル基
   、または−ＮＨ＿２、−ＮＨ−、−ＳＨもしくは−ＣＮ
   基を有するアルキル基、ｌは１〜２０の整数、およびｍ
   は０または１〜１０の整数である〕 で示される単位から成ることを特徴とするケイ素含有櫛
   型ポリマー。 ２、連鎖移動剤として式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一もしくは異なってそれぞれ
   炭素数１〜４のアルキル基である〕 で示されるメルカプトシラン化合物を用い、式、▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素またはメチル基、およびＸ＾１はアル
   キルオキシカルボニル基、置換アルキルオキシカルボニ
   ル基、シクロアルキルオキシカルボニル基またはフェニ
   ル基である〕 で示されるビニル系モノマーを、要すればラジカル開始
   剤の存在下で、重合させて、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ＲおよびＸ
   ＾１は前記と同意義、ｎは１〜１万の整数である〕 で示される末端にジアルコキシシリル基を有するポリマ
   ーを得、これを単独または式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾５は炭素数１〜４のアルキル基またはフェ
   ニル基、Ｒ＾６およびＲ＾７は同一もしくは異なってそ
   れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、およびＸ＾２は水素
   、アルキル基、フェニル基、塩素、アルコキシシリル基
   、または−ＮＨ＿２、−ＮＨ−、−ＳＨもしくは−ＣＮ
   基を有するアルキル基である〕で示されるジアルコキシ
   シラン化合物を併用し、要ずれば縮重合触媒の存在下で
   縮重合させて、式、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ、Ｘ＾１
   、ｎ、Ｒ＾５およびＸ＾２は前記と同意義、ｌは１〜２
   ０の整数、およびｍは０または１〜１０の整数である〕 で示される単位を有する櫛型ポリマーを得ることを特徴
   とするケイ素含有櫛型ポリマーの製造法。