JPH02228308A - シリル基含有付加重合反応生成物および該シリル基含有付加重合反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）としてイオン性
基をもつシリル基含有付加重合反応生成物に関する。 ［従来の技術］ スルホン酸塩または４級アンモニウム塩のようなイオン
性基ををするとニルポリマーは、さまざまな分野での応
用が見出されている。これらのポリマーは水溶性なので
、無機酸化物の表面や基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上の
フィルムまたは塗布層として利用するには、強度の低い
フィルムまたは塗布層、すなわち耐水性でないという結
果を与える。湿度の高い環境は無機酸化物上のそのよう
なフィルムや塗布層に禁物である。というのはそのよう
な条件下ではたやすくはがれるからである。この分野で
望まれているのはイオン性官能基をもつ、より接着力の
高いフィルムまたは塗布層である。そしてこの、よりす
ぐれた接着性は、無機酸化物の表面上のこれらの高分子
物質のあたらしい用途を生みだすものである。

【発明が解決しようとする課題】

発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研究の結果、
ペンダントとして反応性シリル基およびイオン性基を有
する付加重合反応物質が、すぐれた性質をもつことを見
出し、本発明を完成した。 本発明の目的はすくなくとも１つのイオン性基をもつと
ともに、同時に無機酸化物表面とよい親和性を有する高
分子物質を提供することにある。 ［ａｌｌｉを解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）それ自体を水性エマルジョン化しうるイオン性基
をもつ七ツマ−であって、付加重合反応生成物中におけ
る反応した当該モノマーの量が、該付加重合反応生成物
を、すくなくとも水分散性にするのに有効であるところ
のすくなくともＩＦｉのエチレン性不飽和モノマー、お
よび（ｂ）共重合のためのエチレン性不飽和結合をオル
ガノ官能性基の中にもち、かつアルコキシ、ヒドロキシ
およびその混合物からなる群から選ばれた３つの基を有
するシラン基をもち、フリーラジカル的に反応した、ペ
ンダントとして存在するシランが、付加重合反応生成物
の約１〜約１５重量％の範囲となるのに有効な量の、共
重合可能なオルガノ官能性シラン化合物、とからなるも
のであって、かつフリーラジカル開始触媒の触媒有効量
と、すくなくとも１つの液体担体の存在下に、非酸化性
雰囲気中で、高められた温度下に形成されてなる付加重
合反応生成物に関する。

【実施例】

前記の、および以下の開示から集められたその他の目的
は本発明によって達成された。発明はイオン性基をもつ
すくなくともＩＦｌｉのエチレン性不飽和モノマー（イ
オン性基をもつモノマー）（以下、イオン性モノマーと
いう）と、オルガノ官能性すなわちアルコキシまたはヒ
ドロキシ基をもつ共重合可能なシラン化合物、との重合
反応生成物からなる。シラン化合物はそのオルガノ官能
基の中に共重合のためのエチレン性不飽和結合をもち、
また１ないし３のアルコキシおよび（または）ヒドロキ
シ基をもつシラン基（シラン化合物）を有している。イ
オン性七ツマー量は、生成した付加重合反応生成物（以
下、付加重合物という）の中ですくなくとも水中でその
乳化力を与えるに充分な、ペンダントとしてイオン性基
を生ずるに有効な量である。 シラン化合物の量１よ、付加重合物に対しその約１〜約
１５％（重量％、以下同様）の、ペンダントとしてもつ
加水分解しうるシラン基を生成するに有効な量である。 付加重合物はすくなくともこれら２つのモノマーからか
、またはさらにＩＰ！以上のエチレン性不飽和モノマー
を加えたものから付加重合反応によってえられる。この
付加重合反応にはつぎのちのが含まれる。すなわち、フ
リーラジカル開始触媒の触媒としての有効量、液体の担
体（ｃａｒｒｉｅｒ）、室温より高い重合温度および非
酸化性の雰囲気である。イオン性モノマーとエチレン性
不飽和シラン化合物だけが付加重合物の七ツマ−である
ときは、イオン性モノマーは典型的には約８５〜９９％
の範囲の卓越した量が存在する。さらに前記の２種のモ
ノマーに加えて追加のエチレン性不飽和モノマーがある
ときは、イオン性モノマーは付加重合物の約１０〜約９
８％存在する。 反応しうる水酸基の官能基をもつ無機または有機物の表
面または基体は、本発明の付加重合物と担体とともにあ
るいは担体なしで処理されうる。またその付加重合物は
、表面や基体上にフィルムを形成するために、付加重合
物の組成物に加えられた硬化剤を有するか、担体を蒸発
させるか空気と接触または他の既知の方法で乾燥するこ
とによって硬化させられうる。 ペンダントとして、イオン性基および加水分解したまた
は加水分解しうるシラン基をもつ硬化性の本発明の付加
正合反応生成物は、イオン性基をもつエチレン性不飽和
モノマーからの、ならびにアルコキシおよび（または）
ヒドロキシシラン基をもつエチレン性不飽和モノマーか
らの１つ以上のくり返し単位をもっている。イオン性基
が結合しているエチレン性不飽和モノマーは、すくなく
とも１つの （ＣＨ２−Ｃ１１÷　または　＋ｌＩｃ−Ｃｌ１チ基を
もつエチレン性不飽和モノマーでありうる。 適当なエチレン性不飽和モノマーの限定的でない例には
つぎのようなものが含まれる。すなわち、 ａ）置換または無置換のアクリル酸化合物類およびメタ
クリル酸化合物類、たとえばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル（ブチル基の各異性体を
含む）、アクリル酸プロピル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル（ブチル基の各異性
体を含む）、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル
類など、 ｂ）α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ジヒドロパーフルオロブチル、ア
クリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸テトラデシル、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールモノメ
タクリレート、メタクリル酸−２−ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−３，３−ジメチ
ルブチル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタク
リル酸ペンチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プ
ロピルなど、 Ｃ）不飽和ニトリル類たとえばアクリロニトリル、メタ
クリレートリルおよびエタクリロニトリルなどである。 なおその他の使用しうる不飽和モノマーはアクロレイン
、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族
炭化水素を含む。 典型的な置換スチレン化合物にはつぎのようなものが含
まれる。すなわち、ビニルトルエン、４−ブロモスチレ
ン、４−クロロ−３−フルオロスチレン、２−クロロス
チレン、２．５−ジクロロスチレン、２，３−ジフルオ
ロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−エトキシ
スチレン、４−エチルスチレン、４−ヘキサデシルスチ
レン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヨードスチ
レン、４−イソペントキシスチレン、４−ノナデシルス
チレンなどである。 そしてその他の例としてはビニルトルエン、酢酸ビニル
、塩化ビニルなどおよびメタクリル酸グリシジルのよう
なエポキシ官能性モノマーな゛どがあげられる。 イオン性基の非限定的な例にはつぎのようなものが含ま
れる。すなわち、スルホン酸塩類、４級アンモニウム塩
類、カルボン酸塩類の基などである。そしてこれらは当
業者にとって既知の方法で前記のエチレン性不飽和単量
体と結合しうる。たとえばスルホン酸塩をうるためのモ
ノマー物質のスルホン化はα−オレフィンのＳＯ３との
処理、または芳香族炭化水素とアリルハライドスルホン
酸塩との塩化チオニルの存在下での反応で起りうる。他
の方法は不飽和炭化水素と亜硫酸金属塩または重亜硫酸
金属塩とでスルホン酸金属塩を作る反応（スルフィチー
ジョン（ｓｕｌ［’１ｔａｔ１ｏｎ）またはビスルフィ
テーシジン（ｂｉｓｕｌｆｌｔａｔｉｏｎ））をするか
、あるいは２−ブロモエチルベンゼンをスルホン化し、
つづいてアルカリとの処理で脱臭化水素を行ない、スル
ホン酸塩を形成するものである。 本発明の４級アンモニウム塩部分の非限定的な例は なる式をもつもので、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４は広義に
は有機の基であり、そのうちの３つはどのような１価の
基でもよく、それらの２つは一緒になつて２価の有機の
基を形成してもよいし、本化合物が環状になってチッ素
原子が複素環として含まれることもできる。Ｘ″″部分
は塩素、臭素、フッ素、アルコキシ、ニトロ、アリロキ
シおよびカルボキシなどである。４級アンモニウム基の
非限定的な例は、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロ
リジニウムおよびキノリニウムイオンである。ＲＩＲ２
、Ｒ３またはＲ４の１つは以下のような不飽和基である
。 すなわち、炭素数１〜８のアルキル基のアクリル酸アル
キルエステル類、たとえばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、などで好ましくはアクリル酸エチル、および
アクリル酸エチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニ
ル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、
デセニル、ヘンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、
テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘ
プタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコ
セニルである。前記のごとくチッ素の置換基はどのよう
な有機の基であってもよいが、ＲＩ　　　Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４によって表わされるチッ素の置換基の４つのうちの
３つについては、１から２０の炭素数の無置換炭化水素
基および（または）ポリオキシエチレンやポリオキシメ
チレンあるいはそれらの混合物のようなポリオキシアル
キレンによって占められるのが望ましい。これらの置換
基は同じでも異っていてもよく、もし２価の基が用いら
れるならば原子価の２つを占める。無置換炭化水素基の
非限定的な例は以下のような鎖状脂肪族基を含む。すな
わち、メチル、ヘンデシル、エチル、ドデシル、プロピ
ル、トリデシル、ブチル、テトラデシル、ペンチル、ペ
ンタデシル、ヘキシル、ヘキサデシル、ヘプチル、ヘプ
タデシル、オクチル、オクタデシル、ノニル、ノナデシ
ル、デシル、エイコシルである。これらのどの基もが環
状でありうること、たとえば環式脂肪族基でありうるこ
とは容易に理解されよう。このようにして１例としてヘ
キシルはシクロヘキシル基を含んでいる。同様に、環状
脂肪族化合物はいろいろの程度の不飽和化合物でありう
る。たとえば１．３−シクロへキシルジェニル基がその
例である。前記の鎖状あるいは環状脂肪族置換基に加え
て、ＲＩ　　　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つのポジショ
ンに芳香族タイプの置換基を使うことができる。たとえ
ばフェニル、アビエチル、ナフチル、フリルおよびジフ
ェニルを用いることができる。 前記のごとく、ＲＩ　　　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素
数が１〜２０の薫置換の炭化水素基および（または）ポ
リオキシアルキレンであるのが好ましいが、置換基のあ
る炭化水素を用いて本発明の化合物を作ることもできる
。そのような化合物は４級アンモニウム塩を作るのに一
般的によく知られているし、−本発明において、ここで
は−次的には分子のカチオンを扱うのではないから、可
能性のあるすべての置換基をリストする必要はほとんど
ないであろう。 前記の置換基を扱うにあたって、よく知られた立体障害
の現象があるから、当業者は多くの長鎖の置換基をチッ
素原子にもってくることはしないだろう。また、カルボ
ン酸塩部分はエチレン性不飽和モノマー、すなわちアク
リル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、およびイタコン酸からなる群からえらばれ
た酸モノマーでありうる。共重合する酸としてはアクリ
ル酸が好ましい。エチレン性不飽和モノマーのカルボン
酸基は、そのモノマーのまたはそののちえられる重合物
の中和によってイオン性部分に変えられる。 生成した付加重合物中のイオン性モノマーの量は、ペン
ダントとしてもつイオン性基が少なくとも水中で付加重
合物を乳化するに充分な量である。ペンダントとしても
つイオン性基の好ましい量は付加重合物を水溶性にする
に充分な量である。一般に、生成した重合物質中のイオ
ン性モノマーの量は、２種類のモノマーのみ、すなわち
イオン性モノマーとシランモノマーのばあいは、重合物
質の約８５〜約９９％の範囲のなかにある。 スルホン酸イオン部分を生成するに適したイオン性モノ
マーはスチレンスルホン酸ナトリウムであり、この物質
はニスニスニス　（ＳＳＳ）という名称でイー・アイ・
デュポン争ニモアー・アンド・カンパニー　（Ｅ、１．
ｄｕＰｏｎｔ　ｄｏ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から入手できる。このＳＳＳは強いアニオン性スル
ホン酸塩基をもった反応性とニルモノマーで自由流動性
の白色粉末、２５℃における水への溶解度は２０．５９
６であり、ＳＳＳの含量は最低８９％、水分の含量は最
大で２．４％である。スルホン酸塩イオン性モノマーの
他の例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸であって、エイエムピーニス（ＡＭＰＳ）とい
う商品名で、４４９０２オハイオ州、ビックリッツのル
ブリゾール・コーポレーション　（ＬｕｂｒｉｚｏｌＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｗｌｃｋ１１ｆ’ｒｅ、　０
ｈｌｏ　４４０９２）から、揮発成分１％以下の灰色な
いしは白色結晶の固体として入手できる。使用できる４
級アンモニウム塩イオン性モノマーの一例は、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルとメチルクロライドの４級塩
であって、シボマー・キュー（Ｓｌｐｏｍｅｒ　Ｑ）−
６−７５（以下、シボマーという）の商品名で２１２２
８メリーランド州、バルチモアのアルコラック・インコ
ーホレーテッド、（ＡＩｃｏｌａｃ、　Ｉｎｃ、。 Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、　Ｍａｒｙｌａｎｄ　２１２２［
１）から入手できる。 付加重合物の他の成分は、オルガノアルコキシシラン化
合物である。好ましいオルガノアルコキシシラン化合物
はアクリラートアルキルアルコキシシラン類たとえばγ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどやメタ
クリラートアルキルアルコキシシラン類たとえばγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリス（２−エトキシエトキシ）シランな
どである。これらのアルコキシシラン類の中でもγ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシランは反応性が
高いのでとくに好ましい。ビニルオルガノアルコキシシ
ラン類、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シランはアクリラートアルキルアルコキシシラ
ン類やメタクリラートアルキルアルコキシシラン類より
も効果が小さいが、これらはあるばあいには使用されつ
る。 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはユニ
オン・カーバイド番コーポレーシジン（υｎ１ｏｎ　Ｃ
ａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名人
−１７４シラン（Ａ−１７４５ｌｌａｎｅ）　（以下、
Ａ−１７４シランまたはＡ−１７４という）として入手
できる。 これらのオルガノアルコキシシラン化合物は加水分解せ
ずに、もしくは一部分または完全に加水分解した形で用
いうる。後２者の形、その中でもとくにあとの形では、
シロキサン結合によるシランの２量体化やオリゴマー化
を防ぐように注意することが必要である。そのために、
たとえば注意深いｐＨコントロール、あるいはシロキサ
ンの反応をゆるやかにするためのヒドロキシ基のキャッ
ピング（ｃａｐｐｉｎｇ）などのような、当業者が知っ
ているどのような方法を用いることもできる。 付加重合物を作るために用いるシラン化合物の量は、付
加重合物の約１〜約１５％の範囲の、加水分解されうる
シラン基をペンダントとして生ずるに有効な量である。 好ましくは、シランの量は付加重合物の約５％未満、最
も好ましいのは約２％未満である。ペンダントとして生
ずるシランの割合が増加するにつれて、付加重合物から
作られるフィルムはもろさが増大する。 ビニルシラン類を使うと活性率はアクリロキシシラン類
のそれより低く、シたがってシランのイオン性モノマー
への添加の順序はイオン性モノマーからホモポリマーが
できにくいようにおこなう。 付加重合物の生成に用いられる、前記の２Ｆ！のモノマ
ーに加えて、さらに１種以上の他の追加のモノマーが用
いられうる。それはすくなくとも１つの （ＣＨ２−Ｃ１ｌチ　または　４ＣＨ−Ｃ１ｌ±基をも
つどのようなエチレン性不飽和モノマーであってもよい
が、好ましくはヒドロキシ、カルボキシあるいは無置換
のアミド基のような活性な水素原子をもつ七ツマ−をも
たないものである。イオン性モノマーの生成に有用な前
記エチレン性不飽和モノマーのいかなるものも使用しう
る。同一のエチレン性不飽和モノマーを追加の七ツマ−
およびイオン性モノマーの基本モノマーとして用いるこ
とが好ましい。追加のモノマーが存在するとき、それは
生成した付加重合物の約７０％未満の量で存在する。１
つの好ましい追加の七ツマ−はメタクリル酸である。付
加重合物中のそれの好ましい量は、水乳化性、好ましく
は水溶性を必要とする下記付加重合物がペンダントとし
てもつイオン性性質を消滅させない量である。 付加重合反応生成物、それはインターポリマー　（Ｉｎ
ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ともインタラクションポリマ−
（１ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ば
れうるが、それはたとえば、イオン性モノマーとシラン
モノマーをフリーラジカル開始剤の存在下で溶液重合す
ることによって生成される。溶媒は好ましくは水である
が沸点が実質的に約１００〜１１０℃をこえない有機の
共存溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）も使用できる。好まし
いいくつかの例の中には酢酸エチル、トルエン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが含まれる。好ましくはこ
の有機共存溶媒はアセトンのように水溶性のものである
。 溶液はまた、溶媒兼好ましくないゲル化防止安定剤とし
て作用するインプロパツールを含んでもよい。また溶液
重合は加水分解可能の、あるいは加水分解されたシラン
のシロキサン物質への２量化、あるいはオリゴマー化を
さまたげるように行なわれる。そのような処理の例は、
反応をチッ素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）かチッ素
置換によるような非酸化的雰囲気中で、反応を行うこと
である。イオン性モノマーとシランモノマーとが溶媒お
よび（または）溶媒と共存溶媒の組み合せの中で組み合
わされたのち、溶液は撹拌され、チッ素で置換され、溶
液の温度は約８０℃にあげられる。フリーラジカル開始
剤の触媒量が添加され、チッ素気流は続けられる。適当
なフリーラジカル開始剤は過硫酸アルカリ金属塩のごと
き水と混和あるいは水に溶解、するものである。発熱重
合反応は激しい還流を伴って進行し、温度は約８０〜９
０℃に上昇しうる。発熱反応が沈静化してから、撹拌と
、温度を約８０℃に保つための加熱は実質的に重合が完
了するのを確実にするため数時間続けられる。他の重合
工程、たとえば乳化重合その他のフリーラジカル重合技
術などのように当業者が知っている技術も用いうる。 付加重合物の生成ののち、他の物質をその組成物に加え
うる。これらの例の中には硬化促進触媒すなわち有機酸
、たとえばトルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸など
、あるいは有機酸の金属塩たとえばナフテン酸すず、安
息香酸すず、オクト酸すず（ｔｉｎ　ｏｃｔｏａｔｃ）
などを含む。硬化促進触媒が使われるとき、それは全組
成に対して約ｏ、ｉ〜約５％存在する。 付加重合物の生成において、モノマーの充分な接触（１
ｎｔｉｓａｔｅ　ｃｏｎｔａｃｔ）はｐＨ約４以下また
は約９以上で起る。反応の温度は好ましくは１００℃以
下の高められた温度で、最も好ましくは、常圧ではおよ
そ常温°より高い温度から約９０℃までである。減圧、
加圧もまた反応温度を適切に補正して使用しうる。一定
の撹拌はモノマーの充分な混合を伴ない、接触はどんな
方法によっても遂行されるが、好ましくはシランモノマ
ーが溶媒または溶媒−共存溶媒混合物中のイオン性モノ
マーに滴下される。 生成した付加重合物は、イオン性基および加水分解可能
なまたは加水分解したシラン部分の両方をペンダントと
してもつ。付加重合物は、イオン性モノマーとシランモ
ノマーが反応物であるときは、共重合反応の適当なコン
トロール次第でブロックまたはランドムコポリマーであ
りうるし、これらの反応物が追加のモノマーとともに用
いられるときは、ターポリマーでありうる。ラントム、
ブロックあるいはグラフト共重合体を生成する重合反応
をコントロールするために、当業者が知っているどのよ
うな条件も用いうる。イオン性モノマーとシランモノマ
ーだけが用いられて付加重合物を形成するばあいは、そ
の付加重合物は、式： （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｒｏは付加重
合前にはイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマー
からなる有機基を、ＲＩＰは水素原子または１〜５の炭
素数をもつアルキル基を、Ｒ”’　ｌ；！　（Ｃ（０）
−０−（ＣＩ＋２）　　）部分また＋ｉ　（ＣＩ＋２）
。 部分を（ただしＸは１〜６の整数を表わす）、ＲＩＶは
水素原子および（または）１がら約４の炭素原子をもつ
アルキル基を、ｐ”は約８０〜約９９の整数を、ｑは約
１〜約２０の整数を、イオン性基はスルホン酸塩、４級
アンモニウム塩、カルボン酸塩からえらばれる、を示す
）をもっている。 追加のモノマーが用いられたときは、そのくり返し単位
は付加重合物中にランダムにまたはブロックの姿で作る
ことができる。付加重合物の一般的な分子量範囲はおよ
そダイマーのそれからゲル化したりあるいは付加重合物
を表面へ塗布できなくなる結果を与える粘度になるほど
大きくはない分子量まで変りうる。好ましくは、最小の
分子量はその付加重合物が表面に塗布され揮発成分が除
かれたときの自己支持Ｃｓｅｌｒ−ｓｕｐｐｏｒｔ１ｎ
ｇ）フィルムの形成の結果に有効な値である。 担体を伴った付加重合物の配合物 （１’ｏｒｍｕｌａｔ１ｏｎ）は、フィルムまたは塗布
層を形成する、無数のタイプの基体への当業者が知って
いる如何なる方法によっても基体に適用することができ
る。たとえば有用な適用技術は、はけ塗り、浸漬、スプ
レー、流し塗り、ローラー塗りおよび類似の技術である
。塗布層は塩基性溶液に対するシリコネート（ｓｌｌｌ
ｃｏｎａｔｅ）アニオンまたは付加重合物のシラノール
基をとおして共有結合、イオン結合、水素結合および（
または）ファンデルワールス結合によって基体と相互作
用を起しうる。 加水分解は基体への適用前または適用中に水溶液のｐＨ
を高くすることで完成される。このような基体の限定さ
れない例には、皮、木、織物原料の紙（ｐａｐｅｒ　ｏ
ｆ’　Ｉ’ａｂｒｌｃ　５ｔｏｃｋ）、粘土が塗布され
た印刷シート原料（ｐｒｉｎｔ　５ｈｅｅｔ　５ｔｏｃ
ｋ）、プラスチック、および無機酸化物たとえばガラス
、アルミニウム、鉄、およびケミソーブト（ｃｈｅｍｉ
ｓｏｒｂｅｄ）もしくは共有結合の酸素、または結合し
たもしくは遊離の水酸基を、基体の当初のまたは露出し
た表面に有するその他の無機、有機の固体、および従来
技術で知られている結合剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅ
ｎｔ）で処理されうるところのいかなる物質をも含む。 無機酸化物は、たとえば球形などの規則的または不規則
な粒子、ガラス繊維のような個々の繊維、織られた繊維
マットまたは織物状のセラミックファイバーあるいはシ
ート、フィルム、厚板あるいは成形品のような連続表面
を含むどのような形でもありうる。 好ましく用いられる無機酸化物の特定の例は、たとえば
真ちゅう（酸化物表面をもった）、アルミニウム金属（
表面が酸化された）、鉄または鋼鉄（その表面が酸化さ
れている）、アルミナ、アルミニウム（表面が酸化され
た）　　トリハイドレート、フユーム・シリカ　（ｆｕ
ｍｅｓｌｌｌｃａ）　、ハイドレーテッド・シリカ（ｈ
ｙｄｒａｔｃｄ　５ｉｌｉｃａ）　　（沈でんシリカ）
、シリカエーロゲル（ｓｌｌｌｃａ　ａｅｒｏｇｃｌ）
、シリカキセロゲル（ｓｌｌｌｃａ　ｘｅｒｏｇｏｌ）
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、アスベスト
、ガラス繊維、ケイ素繊維、粘土、モレキュラーシーブ
、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク（ランプブラック　（ｌａ■ｐ　ｂｌａｃｋ）を含む
）、二酸化チタン（塩酸可溶性アルミナおよび（または
）ケイ素を含有する二酸化チタンを含む）、硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、シリカ塗布層をもつまたはシ
リカに凝集した炭酸カルシウムなどである。 本発明における付加重合物は、重合性の接着促進剤であ
るが、本質的に従来技術におけるカップリング剤と同じ
方法で用いうる。無機酸化物表面への付加重合物の適用
の反応機構は、モノマーカップリング剤の従来技術と同
様であると信じられているが、そのことは本発明を限定
するものではない。付加重合物は無機酸化物か有機物質
の表面に、無機酸化物か有機物質で強化あるいは増強さ
れるべき他のいかなる追加の重合体物質との接触に先立
って供給されうる。 また、塗布組成物は無機酸化物表面に水性エマルシヨン
の形で下塗り層としても適用されうる。 通常水性混合物として、−旦付加重合物が適用されると
、常温あるいは高められた温度での乾燥を通じて硬化が
起る。乾燥は含水量を減らし、揮発成分を除き、多分あ
る程度の３次元結合を誘発する。わずかに高くされた温
度での硬化は本発明における重合体組成物にとって満足
なものである。常温での使用は塗布層が充分にすぐれた
性質にいたるまでに２日までの硬化期間を必要とする。 しかしながら常温で硬化が行なわれるときは、塗布層は
わずか２．３時間後にはされれるほどに乾いているとい
うことは記憶されるべきである。塗布の際の、より充分
にすぐれた乾燥はおよそ１５０℃未満の温度に熱をかけ
ることで充分に達成されうる。 基体上の水溶液を乾燥することによる硬化で、塗布層の
基体への改善された接着性は、ヒドロキシル基をもつ表
面への結合のみまたは、それとともにわずかの程度のシ
リレーテッドポリヒドロキシレーテッドポリマーのシロ
キサン架橋結合によってえられていると信じられる。た
だし本発明はこの所信によって限定されるものではない
。 付加重合物にとって、とくに有用な無機酸化物表面はガ
ラス繊維であって、その好ましい例はＥ−ガラスあるい
は６２１−ガラスのガラス繊維およびそれらの低量また
は無ホウ素またはフッ素誘導体である。、水性の処理組
成中の付加重合物は、繊維に、好ましくは繊維形成操作
中に適用される。 本発明の好ましい態様において、イオン性モノマーは、
望まれるイオン的性質にある程度従って選ばれる。すな
わち、カチオン性とアニオン性とどちらが付加重合物に
とって好ましいかということである。アニオン性が望ま
れるときは、好ましいイオン性モノマーはスチレンスル
ホン酸ナトリウムであり、カチオン性が望まれるときは
好ましいイオン性モノマーは４級アンモニウム七ツマー
で、好ましくは「シボマー」カチオン性メタクリル酸エ
ステルモノマーである。これらのモノマーの１つが蒸溜
水で希釈され、付加重合物の約５％未満、最も好ましく
は約２％未満のペンダントとして反応性シランを生成す
るに有効な量のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランと充分に接触される。 追加のエチレン性不飽和モノマーは、もし付加重合物中
の最大のイオン的性質が好ましくないならば使用しうる
し、またコストダウンが重要なときにも使用しつる。モ
ノマーの充分な接触は、担体または溶剤としての蒸溜水
の存在下に約１％未満の量のフリーラジカル開始剤、好
ましくは過硫酸カリの存在下で行なわれる。反応は物質
の撹拌とチッ素パージ（ｐｕｔｇｅ）による非酸化雰囲
気中溶液重合としての反応をするのに適した容器中で行
なわれる。反応は約１．５〜３時間のあいだ約７０〜８
５℃の温度に加熱される。 生成した付加重合物の水溶液は、無機物表面への塗布に
有用であり、とくにガラス、最もすぐれているのはガラ
ス繊維への塗布である。ｓｓｓイオン性モノマーの使用
について、生成した付加重合物のあるものは下記の式の
くり返し単位を持ちうる。 ＣＨ３ ■ ５ｌ（ＯＲ）３ （式中Ｒは水素および（または）炭素数１〜４のアルキ
ル基を、９．Ｑは前記に同じ。）カチオン性メタクリレ
ートモノマーを使用すると、生じた付加重合物は下記の
式のくり返し単位を持ちうる。 ８１（ＯＲ”　　）Ｊ （式中ＲはＣＨ３のごときアルキル基またはより多い炭
素数のアルキル基を、Ｒ′は炭素数１〜約６のアルキル
基を、Ｒｒｔは水素原子および（または）炭素数１〜４
のアルキル基を表わし、ｐ２ｑは前記に同じ。） スチレンスルホン酸ナトリウムを含む付加重合物の分子
量は、それはコポリマーであるが、数平均分子量は約２
９，０００、ｆｆ１Ｑ平均分子量は約３５０．０００で
ありうる。４級アンモニウム塩を含む付加重合物につい
ては、数平均分子量は約８０．０００、重量平均分子量
ハ約１５５，０００　テありうる。 以下に、実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本
発明はいかなる意味においてもこれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ ガラス製反応容器中で、自由流動性の白色粉末であるス
チレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）４７５ｇが２．
０００ｇの蒸溜水に溶解された。２５ｇの八−１７４が
溶液に加えられた。Ｉｇの過硫酸カリ（Ｋ２　　Ｓ２　
０８）がガラス反応容器中の溶液に加えられた。溶液中
にチッ素を通じながら溶液は８０℃に熱せられた。２時
間ののち黄色のゼラチン状物質が容器中に現われた。こ
の物質は撹拌できないが、固形物５％にまで希釈される
とゲルは溶液に戻った。溶液はさらに固形物１．２５％
に希釈され、製造中のガラス繊維に適用された。 ガラス繊維は直径Ｋ（約１３マイクロメーター）をもち
、４００本の繊維はに−３７のストランドに形成されワ
イングー上、環状の多層パッケージに巻かれた。ストラ
ンドは強熱域ｆｆ１（ＬＯＩ）テストで繊維上へのを機
物塗布層の二について試験された。結果は平均Ｌｏｔが
０．４４％であった。 実施例２ ２ｇの丸底フラスコ中に１４７ｇのＳＳＳが入れられ、
９００ｇになるまで蒸溜水が加えられた。撹拌がはじめ
られ、アセトン中の加水分解されたＡ−１７４シランが
加えられた。このシラン溶液は３ｇのＡ−１７４シラン
にアセトンを加え１０（Ｉｇにしたものである。シラン
とＳＳＳの溶液に、０．３７ｇの過硫酸カリが加えられ
た。溶液は３．４５時間加熱され、ついで６３℃で２．
２５時間、７１”Ｃで１時間、８５℃で半時間加熱され
た。スライドグラスが生成した溶液に浸された。スライ
ド上の、溶液の乾燥フィルムはガラスに接着し水不溶性
であった。 実施例３ 撹拌機、液中へのチッ素導入管および温度計をとりつけ
た３ｇのガラスフラスコに、分子量２０Ｇ　）ＳＳＳ　
４１２ｇ、蒸溜水１，４６０ｇおよび０．４１ｇ　（７
）過硫酸カリを混入した。チッ素による置換を開始しＳ
ＳＳを溶解するため最高温度を５０”Ｃまで上昇した。 粘度が上昇するとＡ−１７４シランの加水分解溶液が素
早く加えられた。シラン溶液はＡ−１７４シラン９．Ｈ
ｇと２００ｇの蒸溜水を組み合せ、さらにｐＨを５にす
るに充分な量の酢酸を加えて作られたものである。さら
に２０ｇの蒸溜水に０．５４ｇの　Ｎａ２　８２　０Ｂ
を混ぜて作られた過硫酸カリの溶液が加えられた。この
混合物は１，５時間７０℃に加熱された。ｌ０ｍ１のイ
ソプロピルアルコールが加えられ、さらに３０分間加熱
は続けられた。こののち温度は６５℃に下げられ溶液は
プラスチック瓶の中にあけられた。 実施例４ 水溶液として７５％の活性をもつ３０．４ｇのシボマー
Ｑ−８−７５カチオン性メタクリル酸塩モノマーが１．
５ｇのＡ−１７４シラン、０．１２ｇのに２　　Ｓ、　
　ｏｓおよび１２０ｇの蒸溜水と混ぜられた。その混合
物は７０〜８０℃に３時間加熱された。その結果生じた
溶液のフィルムは経時によって軟化し、バイドロスコピ
シティ（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｌｃｉｔｙ）を示した。 実施例５ 正味７５％活性のシボマーモノマーが蒸溜水に加えられ
５％Ａ−１７４シランと混合された。その混合物は撹拌
下８０〜９０℃の範囲に加熱された。 その結果透明な溶液が形成された。スライドグラス上に
生成したそのフィルムは水不溶性であった。この同じ反
応は過硫酸カリの存在下でも行なわれ、粘度の差もその
他の差異も認められなかった。 実施例６ １００ｇのシボマーモノマーが２ｇのＡ−１７４シラン
、０．１ｇの過硫酸カリおよび９００ｇの蒸溜水と混合
せられた。混合物はチッ素気流中撹拌下に８０’Ｃで４
時間加熱された。オレンジ色の、やや粘調な溶液かえら
れた。スライドグラス上に生じた溶液のフィルムは乾燥
された。そのフィルムはもろいが水によってスライドグ
ラスから洗い流されなかった。 実施例７ 分子量が２０７．８のシボマーモノマー（７５％活性）
　　６９２ｇは１．７０８ｇの蒸溜水および過硫酸ナト
リウム０．５２ｇで希釈された。この操作は３１フラス
コ中で行なわれた。ついで、チッ素置換が開始され、加
水分解された＾−１７４シランがフラスコに加えられた
。加水分解されたＡ−１７４シランは１２．４ｇのＡ−
１７４とＩ）Ｈを４から　５の間に保つための２５０　
ｍｌの酢酸とをまぜることによってえられた。加熱がは
じめられ、２５ｇの水に溶かされたｏ、ｅｇｇの過硫酸
カリが加えられた。加熱は１０分間４０℃までの温度で
、つぎの３０分間が５５℃まで、つぎの１９分間が７０
℃まで、っぎの４１分間が８５℃まで、それからつぎの
３０分間は８０℃にさげ、全加熱時間を２時間１０分に
した。この時間のあとヴアリアック（ｖａｒｌａｃ）は
とめられ、１０ｇのイソプロピルアルコールが加えられ
、フラスコは加熱台から外され、中の溶液はプラスチッ
ク瓶の中に注がれた。 実施例８ 分子量２２９の２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（ＡＭＰＳモノマー）　１５０ｇの５０％
水溶液は、加水分解・されたＡ−１７４シランと　２０
０ｍ１の水と混じられた。加水分解されたＡ−１７４は
分子量２４９のもの１．８２ｇを酢酸でｐｔ＋を５．０
にした５０ｍ１の水に加えて作られた。反応容器中の混
合物は一様になるまで撹拌された。ＡＭＰＳモノマーと
水を加えると同時に、溶液は０，５ないし１時間チッ素
を通じ４０℃に加温された。分子量２７０の過硫酸カリ
０．１５ｇが０．８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムと共に
加えられた。混合物は２〜２．５時間５５〜６０℃に温
められた。この時間ののち、その上にフィルムを生成す
べくスライドグラスが溶液に浸された。そのフィルムは
スライドをホットプレート上で加温することで無色のフ
ィルムに硬化した。 実施例９ 温度計、コンデンサー、チッ素通気管および滴下ロート
をとりつけた５００ｍ１の三ツロ丸底フラスコに、２７
．８ｇの水酸化ナトリウムが５０％の水溶液として、１
００ｍ１の水と共に加えらえた。 ２９．８ｇのメタアクリレートおよび５０ｍ１の水が容
器に徐々に加えられた。７５ｇのＡＭＰＳ２４０５モノ
マー　（ＡＭＰＳの５０％溶液）および１００ｍ１の水
が反応容器に加えられ、チッ素通気はさらに３０分間続
けられた。メタ重亜硫酸ナトリウム０．４ｇと過硫酸カ
リは４ｍｌの水に溶かされ３４℃でシリンジ（ｓｙｒｌ
ｎｇｏ）によって反応容器内に加えられた。 ２．５３ｇのＡ−１７４シランは水中で酢酸で加水分解
され、温度が３５〜３８℃に達したとき、時間をかけて
徐々に滴下された。シランのおよそ半分が加えられたと
き混合物は白くにごってきた。 実施例１０ 分子量が２４９のＡ−１７４シラン２．５３ｇが酢酸で
ｐＨ５の酸性とされた５０ｍ１の蒸溜水中で加水分解さ
れた。実施例９と同様の反応容器に２０　ｍｌの蒸溜水
、８７．６ｇのＳＳＳおよび７５ｇのＡＭＰＳ２４０５
　（５０％水溶液）が入れられ、さらにｌ　ＯＯｍｌの
蒸溜水が追加された。加水分解されたＡ−１７４シラン
が添加され、この混合物は１時間のあいだチッ素気流中
で３５〜４０℃に加熱された。０．４ｇの過硫酸カリが
メタ重亜硫酸塩と混合され、ＡＭＰＳとポリスチレンス
ルホン酸塩の混合物に加えられた。 比較例１ スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）の１５０ｇが
２ｇフラスコ中で水に溶解され全体で１ｋｇの溶液とさ
れた。０．３７ｇの過硫酸カリ（Ｋ２Ｓ　２０　Ｂ）が
加えられ、内容物は撹拌下７２℃に１時間１５分加熱さ
れた。そののち加熱を止め、熱源は除去された。淡黄色
透明なもろい、薄片状水溶性の乾燥フィルムかえられた
。フィルムはスライドグラスに接着しなかった。 比較例２ ２ｇのＳＳＳが２０　ｍｌの蒸溜水に溶解され０．０２
ｇの過硫酸カリが加えられた。溶液は６０℃に１時間加
熱された。生成物はもろい薄片状のフィルムを与える粘
調な溶液であった。この後者の溶液に水に溶かした部分
加水分解されたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、すなわち３−（トリメトキシシリル）−プロ
ピルメタクリレ−）’　（Ａ−１７４シラン）が加えら
れ再び加熱された。スライドグラス上でのこの溶液のフ
ィルムはガラスへの接着は改良されていなかった。 ＳＳＳとＡ−１７４とが入った溶液にいくらかの過硫酸
カリが加えられ、溶液は６０℃に加熱された。 この、後者の溶液のスライドグラス上のフィルムはガラ
スへの接着は何の改良もされてぃなかった。 比較例３ １６ｇの、ジメチルアミンエチルメタクリレートと塩化
メチルからの４級塩が１２ｇの水に加えられた。過硫酸
カリ０．１２ｇが加えられチッ素雰囲気中で７０〜８０
℃に加熱された。反応生成物の乾燥フィルムは無色で、
経時でも軟化せず、スライドグラスに接着せず水溶性で
あった。 以上のことから改良は実施例における付加重合物のガラ
ス表面への親和性と比較例１，２および３のガラス表面
への非親和性の比較で示される。実施例の付加重合物の
すべてが理想的なフィルムを形成するわけではないが、
一般的に言ってガラス表面への親和性は比較例１．２お
よび３にくらべてよりすぐれていた。 〔発明の効果〕 以上述べてきたように本発明の、ペンダントとしてイオ
ン基とシリル基とをもったシリル化付加重合反応生成物
は無機酸化物、とくにガラスの表面への接着性にすぐれ
、耐湿性にもすぐれ酸化物表面の保護剤、あるいはガラ
ス繊維のストランド形成の際のサイズ剤として、すぐれ
た機能を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）それ自体を水性エマルジョン化しうるイオン
   性基をもつモノマーであって、付加重合反応生成物中に
   おける反応した当該モノマーの量が、該付加重合反応生
   成物を、すくなくとも水分散性にするのに有効であると
   ころのすくなくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
   および （ｂ）共重合のためのエチレン性不飽和結合をオルガノ
   官能性基の中にもち、かつアルコキシヒドロキシおよび
   その混合物からなる群から選ばれた３つの基を有するシ
   ラン基をもち、フリーラジカル的に反応した、ペンダン
   トとして存在するシランが、付加重合反応生成物の約１
   〜約１５重量％の範囲となるのに有効な量の、共重合可
   能なオルガノ官能性シラン化合物、 とからなるものであって、フリーラジカル開始触媒の触
   媒有効量と、すくなくとも１つの液体担体の存在下に、
   非酸化性雰囲気中で、高められた温度下に生成されてな
   る付加重合反応生成物。 ２　シラン化合物が水溶性有機溶剤中に存在するもので
   ある請求項１記載の付加重合反応生成物。 ３　シラン化合物がアクリラートアルコキシシラン類、
   メタクリラートアルコキシシラン類およびビニルアルコ
   キシシラン類からなる群から選ばれたものである請求項
   １記載の付加重合反応生成物。 ４　シランが部分的に加水分解されたものである請求項
   １記載の付加重合反応生成物。 ５　シランが部分加水分解のため希酢酸溶液中にあるも
   のである請求項２記載の付加重合反応生成物。 ６　エチレン性不飽和結合をもち、付加重合反応生成物
   の７０重量％未満の量存在するすくなくとも１つの追加
   のモノマーとともに形成されるものである請求項１記載
   の付加重合反応生成物。 ７　エチレン性不飽和結合モノマーであるビニルモノマ
   ーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびメチ
   ルスチレンからなる群から選ばれたものである請求項６
   記載の付加重合反応生成物。 ８　イオン性基をもったエチレン性不飽和モノマーが、
   スチレンスルホン酸ナトリウム、ジメチルアミノエチル
   メタクリレートとメチルクロライドとからの４級化生成
   物、ビニルピリジニウム４級化合物および２−アクリル
   アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ならびにこれら
   の一部または全部の混合物からなる群から選ばれたもの
   である請求項１記載の付加重合反応生成物。 ９　液体担体が水であり重合が溶液重合である請求項１
   記載の付加重合反応生成物。 １０　無機酸化物表面上に乾燥残留物として存在する請
   求項１記載の付加重合反応生成物。 １１　イオン性基がスルホン酸塩類、４級アンモニウム
   塩類およびカルボン酸塩類である請求項１記載の付加重
   合反応生成物。 １２　フリーラジカル的に反応した、ペンダントとして
   存在するシランが付加重合反応生成物の約５重量％未満
   である請求項１記載の付加重合反応生成物。 １３　（ａ）スルホン酸塩類、４級アンモニウム塩類、
   カルボン酸塩類およびこれらの混合物からなる群から選
   ばれたイオン性基を、モノマーあたりすくなくとも１個
   もち、付加重合反応生成物中においてその９９重量％ま
   での量で付加重合反応生成物を生成する量の、すくなく
   とも１個のエチレン性不飽和モノマーと、 （ｂ）アルコキシ基が炭素原子数５個までのアルキル基
   をもつ、アクリラートオルガノアルコキシシラン類、メ
   タクルラートオルガノアルコキシシラン類およびビニル
   オルガノアルコキシシラン類からなる群からか、または
   部分的もしくは全部が加水分解されたその誘導体から選
   ばれ、付加重合反応生成物の約１〜約１５重量％の範囲
   の量の共重合可能なオルガノ官能基を有するシラン化合
   物とからなるものであって、かつ水と混和しうる触媒量
   のフリーラジカル開始触媒の存在下、かつすくなくとも
   効果的に分散しうる水の存在下、すくなくとも重合が完
   全に行なわれる時間のあいだ、約８０℃から約９０℃の
   範囲に高められた温度で形成されてなる付加重合反応生
   成物。 １４　すくなくとも１つのイオン性基をもつエチレン性
   不飽和モノマーの量が付加重合反応生成物中の反応モノ
   マーの量を約８５〜約９５重量％の範囲にするに必要な
   量であり、共重合しうるエチレン性不飽和オルガノシラ
   ンの量が付加重合反応生成物中の反応性基をもつシラン
   の量が５重量％までの量となるのに有効な量である、請
   求項１３記載の付加重合反応生成物。 １５　エチレン性不飽和モノマーに由来する、すくなく
   とも１つの他のくり返し単位をもつ付加重合反応生成物
   であって、前記くり返し単位の量は前記付加重合反応生
   成物の約７０重量％未満の量で存在し、イオン性基をも
   つエチレン性不飽和モノマーの量は、前記付加重合反応
   生成物の約１０〜約９８重量％の量を達成するに有効な
   量存在する、請求項１３記載の付加重合反応生成物。 １６　下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｒ′は▲数
   式、化学式、表等があります▼基およびイオン性基と結
   合 しており、付加重合反応前にはイオン性基を有するエチ
   レン性不飽和モノマーからなる有機基から選ばれ、Ｒ″
   は水素原子または１〜５の炭素数をもつアルキル基を、
   Ｒ′″は （Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｘ）基または（ＣＨ＿
   ２）＿ｘ基を（ただしｘは１〜６の整数を表わす）、Ｒ
   ＾IVは水素原子、炭素数１〜約４のアルキル基またはそ
   れらの混合物を、ｐは約８０〜約９９の範囲の整数を、
   ｑは約１〜約２０の範囲の整数を表わす）を有する付加
   重合反応生成物。 １７　エチレン性不飽和モノマーに由来するすくなくと
   も１つの他のくり返し単位をもつ付加重合反応生成物で
   あって、前記くり返し単位の量は前記付加重合反応生成
   物の約７０重量％未満の量として存在し、イオン性基を
   もつエチレン性不飽和モノマーの量は、前記付加重合反
   応生成物の約１０〜約９８重量％の量を達成するに有効
   な量存在する請求項１６記載の付加重合反応生成物。 １８　一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣＨ＿３のごときアルキル基またはより多い
   炭素数のアルキル基を、Ｒ′は炭素数１〜約６のアルキ
   ル基を、Ｒ″は水素原子および（または）炭素数１〜４
   のアルキル基を、ｐは約８０〜約９９の範囲の整数を、
   ｑは約１〜約２０の範囲の整数を表わす）を有する付加
   重合反応生成物。 １９　エチレン性不飽和モノマーに由来するすくなくと
   も１つの他のくり返し単位をもつ付加重合反応生成物で
   あって、前記くり返し単位の量は前記付加重合反応生成
   物の約７０重量％未満の量として存在し、イオン性基を
   もつエチレン性不飽和モノマーの量は、前記付加重合反
   応生成物の約１０〜約９８重量％の量を達成するに有効
   な量存在する請求項１８記載の付加重合反応生成物。 ２０　一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子および（または）炭素数１〜４のア
   ルキル基、またはそれらの混合物を、ｐは約８０〜約９
   ９の範囲の値を、ｑは約１〜約２０の範囲の値を表わす
   ）を有する付加重合反応生成物。 ２１　エチレン性不飽和モノマーに由来するすくなくと
   も１つの他のくり返し単位をもつ付加重合反応生成物で
   あって、前記くり返し単位の量は前記付加重合反応生成
   物の約７０重量％未満の量として存在し、イオン性基を
   もつエチレン性不飽和モノマーの量は、前記付加重合反
   応生成物の約１０〜約９８重量％の量を達成するに有効
   な量存在する請求項２０記載の付加重合反応生成物。