JPS6153311A - 親水性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性共重合体、その製造方法、ガラス用防
曇剤およびガラスの防曇化方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、温度差を有する湿気を含む大気を１Ｉｌｉ！壁
によって仕切った場合、該隔壁の高温側の表面側の温度
が露点以下に低下すると、その表面に水分が凝縮し、露
が表面に付着する。その結果、該隔壁がガラスのように
透明な物体である場合には、その結露水の細かい粒のた
めに光が散乱され、透明性が失なわれる。このような現
象は、冬期の家屋の窓あるいは、冬期または降雨時の自
動車の窓等においてしばしば観察される現象であり、特
に自＃Ｊ！ＩＩの窓のｖｉ露は、運転者の視界を妨げる
ために重大な問題となっている。

このような問題を解決する方法としては、（１）ガラス
を多重＠道とし、その空間部を真空にするかあるいは乾
燥空気で満たすことにより、実質的に結露条件に達しく
りないようにする方法、（２）ガラス表面に温風を吹き
つけて結露を防ぐ方法、 （３）ガラスの内部あるいは表面に発熱体を取付けて加
熱することにより結露を防ぐ方法等の物理的な方法、あ
るいは （４）ガラスの表面に界面活性剤等の液を塗布し、ガラ
ス表面上における水の接触角を小さくし、結露した水が
大きく濡れ拡がるようにして実質的に光が取乱しないよ
うにする方法、 （５）ガラスの表面に吸水性の透明な膜を形成させ、結
露した水を吸収させて光の散乱を防ぐ方法、（６）ガラ
スの表面を撥水性にして、結露した水分を転落せしめて
視界を確保する方法 等の化学的な方法等が提案されている。

しかしながら、（１）の方法は１Ｑ４Ｉｒｒ費が高くな
るだけでなく、曲面の場合には表面反射が複雑となって
見えにくくなる等の不便があり、また（２）および（３
）の方法は、設備のロス１−１運転のためのエネルギー
消費等のために設置条件に制限がある。（４）の方法は
、現在、防曇剤スプレー等の形態で市販されているが、
水溶性のために結露水とともに防曇剤が流出してしまう
ため、その効能が短期間で失われてしまうという欠点を
有している。（５）の方法は、水不溶性の吸水性樹脂を
用いるので、該樹脂がその飽和吸水率に達するまでは結
露水が目に見える形とはならないので、全くクリヤーな
視界となるが、飽和に達した後は、透明性が損なわれる
。また、従来から知られている吸水性樹脂は、基材、特
にガラスとの接着強度および表面硬度が低く、このため
架橋剤ないし硬化剤を配合する必要があったが、これら
の配合比率が増大するにつれて吸水率が低下し、また水
を吸収して膨潤した後は、膜の強度が大幅に低下する等
の問題があった。（６）の方法は、これが実現できれば
好ましいが、未だクリヤーな視界を保証するほどのもの
は得られていないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記水不溶性の吸水性樹脂ないし組成物としては種々の
ものが知られている。−例を挙げると、例えば（１）２
−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−１ニトロキ
シエチルメタクリレ−１・を主体とする重合体（特公昭
４９−３７．１９７号）、（２ンカルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和単四体５＝３０１ｆｆｉ％、アミノ
基を有するエチレン性不飽和１１ｆｌ１体５〜９０重量
％および残部が前記単量体と共重合し得る他の＊ａ体よ
りなる１４！量体混合物を共重合させて４ｑられる親水
性１合体く特開［５１−１４８，７８８号）、（３）ビ
ニル基およびアルコキシ基含有シラン化合物と一分子中
に２個以上のビニル基を持つ架橋剤とからなる樹脂組成
物を硬化後に加水分解して得られる防曇性樹脂被覆組成
物（特開昭５６−４３，３６７号）、＜４＞アルコキシ
基含有シラン化合物の反応変性物と重合性ビニル系単量
体またはその重合体と溶媒よりなるコーティング剤（特
開昭５４−７４．２９１号）等がある。

しかしながら、（１）の重合体は防曇性を有するとはい
え、防曇性の持続する時間は防曇剤が結露した水分を吸
収する能力すなわち、（飽和吸水率）×（厚み）に規制
され、持続時間を長くしようとすれば必然的に厚みを厚
くする必要があり、またこれらの材料は吸水後の表面張
力があまり大きくないため、飽和に達した後に結露した
水分は細かい粒状となり、透視性はよくない。また、該
重合体はガラス等の基材との密着性が満足すべきもので
ないだけでなく、表面硬度が極めて低いという欠点があ
る。

また、（２ンの重合体は、そのままでは接着性および硬
度が不充分であるので、架橋剤ないし硬化剤を必要とし
、しかもその配合量が増大するにつれて接着性および硬
度は増大するが吸水率が低下して防曇硬化が不充分とな
るという欠点があった。さらに（３）および（４）の組
成物は、吸水率が飽和に達した後は、透明性が損なわれ
るという欠点があった。

したがって、本発明の目的は、新規な親水性共重合体、
その製造方法、ガラス用防暑剤およびガラスの防曇化方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、ガラス
に対する密着性に優れ、防曇化に充分な吸湿能力を有し
、飽和母吸湿侵も充分な視界が確保され、吸湿後も充分
な被ｆＩＱ強度を有し、透明でかつ耐久性に優れた親水
性共重合体、その製造方法、該共重合体を用いたガラス
用防曇剤およびガラスの防曇化方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段〉 これらの諸目的は、分子中に（Ａ）一般式ｒ−ＣＩ−１
２−Ｃ−（１） ＯＸ ［ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは
一０Ｒ２０Ｈ（ただし、Ｒ２は一〇Ｈ２０Ｈ（Ｒ３）　
−（Ｒ３は水素原子またはメチル基））またはＮｔｌＣ
（ＣＨ３）２　Ｃ８２０ＯＣＲ３である。］で表わされ
る繰返し単位と、（Ｂ）一般式％式％（ （ただし、式中Ｒ１はＩｙＩ記のとおりであり、Ｍはア
ルカリ金属であり、またｎは２または３である。

）で表わされる繰返し単位と、（Ｃ）一般式％式％（１
） （ただし、式中Ｒ４は炭素原子数１〜２のアルキル基で
あり、またＲ１およびｎは前記のとおりである。）で表
わされる繰返し単位を、１≦８≦９ＣでかつＡ≧５０（
ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ−１００）の重量割合で有してなる親
水性共重合体により達成される。

これらの諸目的はまた、（Ａ′）一般式Ｉ′ＣＦ＋２＝
Ｃ（１’） ■ ＯＸ （ただし、式中、Ｒ１およびＸは前記のとおりである。

）で表わされるアクリル単」体、（Ｂ′）一般式■′ Ｃｌ−１２＝Ｃ；　　　　　　　　　　　（Ｎ’　）Ｃ
ｏｏ　（ＣＨ２）０８０３　Ｍ （ただし、Ｒ１およびＭは前記のとおりである。）で表
わされるスルホアルキル（メタ）アクリレート塩および
（Ｃ′　）一般式■′ Ｒ＋ 「 ＣＨ２＝ＩＣ（Ｉｌｌ’） Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｎ　Ｓｉ　　（ＯＲ’　）３くただし
、Ｒ１、Ｒ４およびｎは前記のとおりである。）で表わ
されるトリアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレ
ートを、１≦Ｂ′≦９０’でかつＡ′≧５０（ただしＡ
’　＋ｓ’　　＋ｃ’　−１００）のｍｍ割合で反応さ
せることを特徴とする一般式１．Ｉおよび■で表わさせ
る繰返し単位を前記割合で有してなる親水性共重合体の
製造方法によっても達成される。

これらの諸目的は、前記親水性共重合体および溶媒より
なる防曇剤組成物によっても達成される。

これらの諸目的は、さらにガラスの表面に前記防曇剤組
成物を塗布したのち、加熱処理することを特徴とするガ
ラスの防曇化方法によっても達成される。

本発明において原料として使用される一般式■′で表わ
されるアクリル単量体（Ａ′　）としては（ａ’）２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシピロピルメタクリレート、（ｂ′　）
ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリル
アミドがあり、これらのうち好ましくは２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよびジアセトンアクリルアミドである。

これらのアクリル単母体は、１種または２ｇ！以上が使
用され、たとば２−ヒドロキシエチルアクリレート単独
、　２−ヒドロキシエチルメタクリレート単独あるいは
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジアセト
ンアクリルアミドとの混合吻が使用される。（ａ′）と
（ｂ′）は任意の割合でよいが、好ましくはａ′≧ｂ′
である。

また、一般式π′で表わされるスルホアルキル（メタ）
アクリレート塩（Ｂ’）としては２−スルホエチルアク
リレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スル
ホプロピルアクリレートおよび３−スルホプロピルメタ
クリレ−１〜の金１ａ塩、特にナトリウム塩およびカリ
ウム塩があり、好ましくは３−スルホプロピルアクリレ
ートおよび３−スルホプロピルメタクリレートのナトリ
ウムおよびカリウム塩である。これらのスルホアルキル
（メタ）アクリレート塩は１Ｐｉまたは２種以上が使用
される。

さらに、一般式１′で現わされるトリアルコキシシリル
アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ′）としては、２−
トリメトキシシリルエチルアクリレ−！・、２−トリメ
トキシシリルエチルメタクリレート、２−トリエトキシ
シリルエチルアクリレート、２−トリエトキシシリルエ
チルメタクリレート　３−トリメトキシシリルプロピル
アクリレート、３−トリメキシシリルプロピルメタクリ
レート、３−トリエトキシシリルプロビルアクリレート
、−トリエトキシシリルプロビルメタクリレート等があ
り、好ましくは３−トリメトキシシリルプロピル（メタ
）アクリレートおよび３−トリエトキシシリルプロビル
（メタ）アクリレートである。これらのトリアルコキシ
シリルアルキル（メタ）アクリレートは、ｉｓまたは１
ｆ！以上が使用される。

本発明による親水性共重合体を製造するには、前記各単
量体を所定の割合で溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤
の存在下に３０〜７０”Ｃ１好ましくは４０〜６０℃の
温度で５〜１２時間、好ましくは７〜１０時間反応させ
ることにより得られる。

ラジカル重合開始剤としては１０時間半減期が６０″Ｃ
以下、好ましくは４０〜５５℃の重合開始薬剤が望まし
く、−例を挙げると、例えばアゾどスイソバレロニトリ
ル、ｔ−プチルパーオキシヒバレ−１−１２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、【−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
）パーオキシカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル
）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル
）パーオキシジカーボネート、シミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等がある
。これらの重合開始剤は単量体の合計■に対して０．１
〜２ｆｌ！ｆｆｉ％、好ましくは０．２〜１重量％使用
される。

溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロビルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロビルエーテル、エチレングリコ−モノブチル
エーテル、ジメチル□ホルアミド、ジメチルスルホキサ
イド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール
、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール等があ
る。

前記単量体の使用割合は、重量割合で１≦Ｂ′≦９０’
でかつＡ′≧５０（ただし、Ａ　Ｉ　＋　３１＋Ｃ’−
１００）であり、好ましくは１≦Ｂ′　≦６Ｇ’　、Ｃ
’　≦０．３７Ｂ’　＋１２でかつＡ′≧６０（ただし
、Ａ’　＋Ｂ’　＋Ｃ’　−１００）である。この場合
、特にａ′≧ｂ′が好ましい。

前記アクリル系単量体（Ａ′）にスルホアルキル（メタ
）アクリレートを共重合さ辻てゆくと、その共重合の比
率により吸水率が上昇してゆくが、ある比率を越えると
共重合体は水溶性となるため、本発明の目的とする耐久
性のある防暑剤を得るこは°できない。水に対する）ｄ
解性を低下せしめるためには共重合体を架橋する方法が
考えＩうれるが、架橋した共重合体は水に対してのみな
らず、他の溶媒に対しても不溶となるため、ガラス表面
に塗布することができない−０このような矛盾した状況
を打破するために種々検討した結果、本発明者らは、こ
の系にさらにトリアルコキシシリルアルキル（メタ）ア
クリレートを共重合して、溶媒に対して可溶な共重合体
を得ることに成功したものであり、該共重合体溶液は、
ガラスに塗布したのち、加熱して架橋することにより不
溶性の共重合体に変換することにより防曇被覆を形成す
ることができるのである。このような共重合体が、前述
の各種の要求性能を満たすためには、共ｍ合体中の単ａ
体組成の適切な割合の範囲か存在し、要求性能の重要性
のバランスに応じ適宜その範囲の中から組成が選択され
る。その結果、前記範囲が好適であることが見出された
のである。

まず、ガラスに対する密着性は、前記アクリル単量体が
多いほど良好であり、処理後の皮膜の密着性をゴバン目
試験で評価すると、前記Ｉ！囲が好ましい。つぎに、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート塩（Ｂ′）は、皮膜
の吸水率を向上させ、防曇性能を向上させる効果があり
、前記範囲で適宜選択される。さらに、トリアルコキシ
シリアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ′　）は、塗膜
の水溶性を抑制し、かつ塗膜の物理的性状を改善し、ま
たガラスに対する密−Ｗ性を向上させる効果があるが、
あまり加えすぎると防曇性能を低下させるので、全体の
バランスを考慮すると前記範囲が好ましい。なお、塗膜
表面の堅さ、耐擦傷性等を改善するために、さらに他の
（メタ）アクリル系単量体、例えばメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
等を配合することもできる。

このようにして得られる本発明による親水性共重合体は
、前記繰り返し単位を重母割合で１≦８≦９ＣでかつＡ
≧５０（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ−１００）で有し、好まし
くは、１≦Ｂ≦６Ｃ、、Ｃ≦０．３７Ｂ＋１２でかつＡ
≧６０（ただし、Ａ＋３＋Ｃ−１００）である。この場
合、特に一般式（ただしＲ′およびＲ２は前記のとおり
である。

）で表わされる繰り返し単位＜ａ　＞と、一般式ＶＲ＋ −Ｃ１−ｈ　−Ｃ−（Ｖ） ＣＯＮＨＣＣＨ３３ＣＨ２Ｃ０ＣＨ５ （ただし、Ｒ’　は前記のとおりである。）で表わされ
る繰り返し単゛位（（ｂ〉とは、ａ≧ｂが好ましい。

該親水性共重合体は、通常前記のごとき有機溶媒の溶液
として得られるが、必要によりさらに希釈ないし濃縮し
て所定の濃度にして防曇剤組成物となる。該防・曇剤組
成物中の親水性共重合体の濃度は、通常５〜３５ｍｍ％
であるが、好ましくは１０〜２５重山％である。該防曇
剤組成物は、種々の基材の表面に塗布して該基材を防曇
化できるが、特にガラス基材に対して優れた効果を発揮
する。

防曇化方法は、基材表面に該防曇剤組成物を塗布し、乾
燥して溶剤を除去したのち、１４５〜１９０℃好ましく
は、１５０〜１８０℃の温度で１５〜１８０分間、好ま
しくは３０〜９０分間加熱処理することにより行なわれ
る。このようにして得られる防曇性皮膜の乾燥膜厚は、
通常５〜６０μ債であるが、好ましくは１５〜４５μｍ
である。

ガラス基材としては、自動車、車両、屋根等の窓に使用
されるフロートガラス、眼鏡レンズ、スキーゴーグル等
があるが、特にフロートガラスが好ましく、その場合ト
ップ表面側に塗布すると特にその効果が大である。なお
、フロートガラスにおけるトップ表面とボトム表面の見
分は方は、ガラスの表面に紫外線を照射すると、Ｓｎの
発光によりボトム表面側が光るので、これにより行なう
ことがで、きる。ガラス基材に塗布する場合には、ガラ
ス基材の表面を予め酸処理しておくことが望ましい。使
用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸。

リン酸等の鉱酸やギ酸、酢酸、プロピオン酸、スルホン
酸等の有礪酸等があるが、好ましくは鉱酸であり、特に
Ｊ！酸である。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、下記実施例における部および％は、特にことわ
らない限り重量による。

実施例　１ 温度計、還流冷加器、窒素ガス導入管および撹拌機を備
えたセパラブルフラスコに、エチレングリコールモノメ
チルエーテル１６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート３７．２部、３−スルホプロピルメタクリレート
カリウム塩２部、３−トリメトキシシリルプロビルメタ
クリレート０８部およびアゾビスイソバレロニトリル０
．０８部を仕込み、窒素置換したのち、６０°Ｃで８時
間反応さＶて重合を行なった。なお、重合開始２時間語
に、アゾビスバレロニトリルを最初と同量追加して反応
を継続し、１１度２０％の親水性共重合体溶液を得た。

このようにして得−うれた親水性共重合体溶液の２５℃
における粘度は２．２ボイズであり、またその紫外線吸
収スペクトルは第１図のとおりであった。

実施例　２〜９ 実施例１と同様な方法において、第１表に示す組成の原
料を仕込み、親水性重合体溶液＠１りた。

なお、実施例２で得られた親水性共重合体の赤外線吸収
スペクトルは、第２図のとおりであった。

（以下余白） ヨし二Ｌ」き二 実　　施　　例 Ｌユｉよ一４５６７影ター ＭＣ８−１６０−−−＋ Ｅ　ＣＳ　　１６０１６０　＝　ｉｅｏ　１６０１６０
１６０１６０２ＨＥＭＡ３０３４　−−−−２８３４．
４２）−ＩＥＡ　−−２４−−−一− ２１−（ＰＭＡ−−−２０−−−− ２ＨＰＡ　−−−−１４−−− ＯＡＡＭ　６−　−８１４−　６− ６−８Ｐに２・−−２６７２４ ＳＰＭ−Ｎａ−２−−−−−− ８部Ｍ−に−−１３，２−−−−− ＭＯＰＳ−Ｍ２−２．８１０６１２０．８Ｍ０ＰＳ−Ｅ
−４−−−−＋ ＭＭＡ　　−−−−−−２− アクリル　−−−−−−−０，８ アミド ＊　　数値は重量部を表わす＊＊ ＭＣ８：エチレングリコ−モノメチルエーテルＥＣ８：
エチレングリコ−モノエチルエーテル２ＨＥＭＡ：　　
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２ＨＥＡ：　　２−ヒドロキシエチルアクレート２）Ｉ
ＰＭＡ：　　２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ２ＨＰＡ：　　２−ヒドロキシエチル アクレート ＤＡＡＭ　ニジアセトンアクリルアミドＳＰＭ−に：　
　３−スルホプロピル メタクリレートカリウム塩 Ｓ　Ｐ　Ｍ　−Ｎ　ａ　：　　３−　ス）Ｌｔ　＊　フ
ロＬ’　／Ｌ／メタクリレートナトリウム塩 ＳＥＭ−に：　　２−スルホエチル メタクリレートカリウム塩 ＭＯＰＳ−Ｍ：　　３−トリメトキシシリルプロピルメ
タクリレート ＭＯＰＳ−Ｅ：　　３−トリエトキシシリルブロビル　
　　　　　　　メタクリレート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート 比較例　１ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
反応温度を８０’Ｃとした以外は実茄例１と同様な方法
を行なったところ、反応開始３１１１ｉＪ後には、系全
体がゲル化してしまった。

比較例　２〜４ 実施例１と同様な方法において、第２表に示ず組成の原
料を仕込み、親木＋Ｉｉ重合体溶液を得た。

ＥＣ８１６０１６０１６０ ２ＨＥＭＡ　　　　　　４０　　３６　　３６ＳＰＭ−
Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４　　　　　　　−ＭＯＰＳ−Ｍ　　
　　　−−４ 実施例　１０ 実施例１で得られた親水性共重合体溶液を厚さ３ｍｍの
フロートガラストップ面にバータコ−ターを用いて塗布
し、室温で１時間自然乾燥させたのち、１５０℃に保っ
た熱風循環式の空気オーブンに入れて３０分間加熱処し
た。塗膜の厚みは重量による指定値による推定値で平均
３３μｍであった。このようにして得られた塗膜につい
て、っぎのごとき試験を行なった。

外　　観 塗膜は無色透明で、−見して元のガラスと外観の異なら
ない状態であった（これを０とする。）。

このガラスの塗膜′ｒｆＪＰｌに麿を吐きかけても全く
曇りを生じなかった。

ゴバン目試験 コハン目試験にて塗膜の密着性を試験したところ、１０
０／１００で良好であった。

耐湿性試験 該試料を４０℃、相対湿度９８％の雰囲気に２４Ｃ１ｔ
ｌＪＩＭ置したが、外観に変化はなく、また２■間隅の
ゴバン目試験において２５／２５で良好な密着性を保持
していた。

防曇性試験 ガラス板の塗膜側を４５℃の飽和水蒸気に、裏側を１０
℃に保ってｌＩ！察したところ、２４分後に部分的に曇
り始め、３０分後には水滴が表面にきれいに流れ、再び
対面が明瞭に見え始めた。さらにそのまま６０分後まで
継続し、試験後のナンブルを通常の空気中に一昼夜放置
し、再び上述の防曇性試験を繰り返したが、１０回操り
返しても曇り始めの時間は低下せずむしろ延長する傾向
にあった。また塗膜にも剥離等の異常は認められなかっ
た。

低温防曇性試験 内容積２ｍ３の箱に、前記試験片を窓として取付け、−
５℃の低温苗に放置し、充分冷却してから、人間が一人
入って窓に向って対面して腰掛けて曇りの状態をＩＩ！
察したが、１時間後にも全く曇りを乗じず、明瞭な視界
が確保されていた。

′ｌＡ湿条件での耐久試験 塗膜面を内側にして前記試験片を取付けた箱にスチーム
を少量ずつ導き入れ、１０日間放置したが、塗膜には剥
離等の異常は認められなかった。

実施例　１１〜２０ 実施例１〜９および比較例２〜５で得られた親水性共重
合体溶液をフロートガラスのトップ面にバーコーターで
塗布し、実施例１０と同様の方法で塗ｎ桑を形成したの
ち、実ＩＮ（９４１０と同様の試験を行なったところ、
第３表の結果が得られた。

（以下余白） 比較例　５〜９および実施例２１〜２２実施例１および
比較例２〜４で得られた親水性共重合体溶液を厚さ３Ｉ
ＩＩＩｌｌのフロートガラストップ面にバータコ−ター
を用いて塗布し、実施例１０と同様の方法で塗膜を形成
したのち、実施例１０と同様の試験を行なったところ、
第４表の結果が得られた。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明による現水性共重合体の赤外線吸
収スペクトルの一例を示すものである。 特許出願人　　　　協和ガス工業株式会社第１図 ３１Ｌ　　数（ｃｍ一つ 手続ネ甫正１ｉ磨 昭和５９年１０月１６日 特許庁長官　　　志　賀　　　学　　殿１、事件の表示 昭和５９年　特許願　第１７３．１９５Ｍ２、発明の名
称 親水性共重合体およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都中央区日本橋３丁目８番２号名　称　
　協和ガス化学工業株式会社 代表者　　　上　野　　他　− ４、代理人 住　所　　東京都千代田区二番町１１番地９ダイアパレ
ス二番町５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書の［発明の詳１１１な説明］の欄７、補正の内容 明細書を以下の通り補正する。 （１）第１８頁第１４〜１５行に記載の「２−ヒドロキ
シピロピルメタクリレート」を、 「２−ζドロキシプロピルメタクリレートＪと訂正する
。 （２）第２０頁第７〜８行に記載の 「−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート」を 「３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート」と
訂正する。 （３）第２０頁第１２行に記載の 「１種または１種以上」を、 ｒｌＰｌまたは２種以上」と訂正する。 （４）第２３頁第１８〜１９行に記載の「トリアルコキ
シシリアルキル（メタ）アクリレート」を、 ［トリアルコキシシリルアル４ニル（メタ）アクリレー
ト」と訂正する。 （５）第２５頁第２〜４行に記載の一般式ＶＦ　　　　
　Ｒ＋ ＣＨ２−Ｃ− Ｃ０ＮＨＣＣＨ３３ＣＨ２ＣＯＣＨ３Ｊを、 「　　　　卜 ■ −ＣＨ２−Ｃ− Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨ３）２　ＣＨ２Ｃ０ＣＨ：＋　Ｊと訂
正する。 （６）ｆｆｉ２７頁第１２行第１２行 「語」を、 「後」と訂正する。 （７）第２７頁第１６行に記載の 「紫外線」を、 「赤外線」と訂正する。 （８）第３０頁第２行に記載の ［エチレングリコ−モノメチルエーテル」を、 「エチレングリコールモノメチルエーテル」と訂正する
。 く９）第３０頁第３行に記載の 「エチレングリコ−モノエチルエーテル」を、 「エチレングリコールモノメチルエーテル」と訂正する
。 （１０）第３０頁第６行に記載の 「２−ヒドロキシエチルアクレート」を、［２−ヒドロ
キシエチルアクリレート］と訂正する。 （１１）第３０頁第９〜１０行に記載の「２−ヒドロキ
シエチルアクレート」 を、 「２−ヒドロキシプロピルアクリレート」と訂正する。 （１２）第３２頁第３行および第３６真第４行に記載の 「バータコ−ター」を、 「バーコーター」と訂正する。 （１３）第３３頁第８行に記載の 「まて」を、 「まで」と訂正する。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に（Ａ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｘ
   は−ＯＲ＾２ＯＨ（ただし、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ（
   Ｒ＾３）−（Ｒ＾３は水素原子またはメチル基））また
   はＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３である
   。］で表わされる繰返し単位と、（Ｂ）一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＾１は前記のとおりであり、Ｍはアル
   カリ金属であり、またｎは２または３である。 ）で表わされる繰返し単位と、（Ｃ）一般式III▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中Ｒ＾４は炭素原子数１〜２のアルキル基
   であり、またＲ＾１およびｎは前記のとおりである。）
   で表わされる繰返し単位を、１≦Ｂ≦９ＣでかつＡ≧５
   ０（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の重量割合で有してな
   る親水性共重合体。
2. （２）繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、１≦
   Ｂ≦６Ｃ、Ｃ≦０．３７Ｂ＋１２でかつＡ≧６０（ただ
   しＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の重量割合である特許請求の範
   囲第１項に記載の親水性共重合体。
3. （３）繰り返し単位（Ａ）は一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記のとおりである。 ）で表わされる繰返し単位（ａ）と、一般式Ｖ▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ） （ただし、Ｒ＾１は前記のとおりである。）で表わされ
   る繰返し単位（ｂ）とよりなり、その重量割合がａ≧ｂ
   である特許請求の範囲第２項に記載の親水性共重合体。
4. （４）（Ａ′）一般式 I ′ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） （ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｘ
   は−ＯＲ＾２ＯＨ（ただし、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ（
   Ｒ＾３）−（Ｒ＾３は水素原子またはメチル基））また
   はＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３である
   。）で表わされるアクリル単量体と、一般式II▲数式、
   化学式、表等があります▼（II′） （ただし、Ｒ＾１は前記のとおりであり、Ｍはアルカリ
   金属であり、またｎは２または３である。）で表わされ
   るスルホアルキル（メタ）アクリレート塩と、（Ｃ′）
   一般式III′ ▲数式、化学式、表等があります▼（III′） ＣＯＯ（ＣＨ＿２）ｎＳｉ（ＯＲ＾４）＿３（ただし、
   式中Ｒ＾４は炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ま
   たＲ＾１およびｎは前記のとおりである。）で表わされ
   るトリアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレート
   とを、１≦Ｂ′≦９Ｃ′でかつＡ′≧５０（ただしＡ′
   ＋Ｂ′＋Ｃ′＝１００）の重量割合で３０〜７０℃の温
   度で反応させることを特徴とする一般式 I 、IIおよび
   IIIで表わさせる繰返し単位をそれぞれ分子中に有する
   親水性共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｍおよびｎは前記のとおり
   である。）
5. （５）アクリル単量体（Ａ′）と、スルホアルキル（メ
   タ）アクリレート塩（Ｂ′）と、トリアルコキシシリル
   アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ′）とが１≦Ｂ′≦
   ６Ｃ′、Ｃ′≦０．３７Ｂ′＋１２でかつＡ′≧６０（
   ただし、Ａ′＋Ｂ′＋Ｃ′＝１００）の重量割合である
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）アクリル単量体（Ａ′）は一般式IV′▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV′） （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記のとおりである。 ）で表わされる単量体（ａ′）と、一般式Ｖ′▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ′） （ただし、Ｒ＾１は前記のとおりである。）で表わされ
   る単量体（ｂ′）とよりなり、その重量割合がａ′≧ｂ
   ′である特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）分子中に一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｘ
   は−ＯＲ＾２ＯＨ（ただし、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ（
   Ｒ＾３）−（Ｒ＾３は水素原子またはメチル基））また
   はＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３である
   。］で表わされる繰返し単位と、（Ｂ）一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＾１は前記のとおりであり、Ｍはアル
   カリ金属であり、またｎは２または３である。 ）で表わされる繰返し単位と、（Ｃ）一般式III▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中Ｒ＾４は炭素原子数１〜２のアルキル基
   であり、またＲ＾１およびｎは前記のとおりである。）
   で表わされる繰返し単位を、１≦Ｂ≦９ＣでかつＡ≧５
   ０（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の重量割合で有してな
   る親水性共重合体および有機溶媒よりなるガラス基材用
   防曇剤組成物。
8. （８）親水性共重合体中の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｃ）が１≦Ｂ≦６Ｃ、、Ｃ≦０．３７Ｂ＋１２
   でかつＡ≧６０（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の重量
   割合である特許請求の範囲第７項に記載の防曇剤組成物
   。
9. （９）ガラス基材がフロートガラスである特許請求の範
   囲第７項または第８項に記載の防曇剤組成物。
10. （１０）分子中に（Ａ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｘ
    は−ＯＲ＾２ＯＨ（ただし、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ（
    Ｒ＾３）−（Ｒ＾３は水素原子またはメチル基））また
    はＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３である
    。］で表わされる繰返し単位と、（Ｂ）一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＾１は前記のとおりであり、Ｍはアル
    カリ金属であり、またｎは２または３である。 ）で表わされる繰返し単位と、（Ｃ）一般式III▲数式
    、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中Ｒ＾４は炭素原子数１〜２のアルキル基
    であり、またＲ＾１およびｎは前記のとおりである。）
    で表わされる繰返し単位を、１≦Ｂ≦９ＣでかつＡ≧５
    ０（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の重量割合で有してな
    る親水性共重合体および有機溶媒よりなる防曇剤組成物
    を、ガラス基材に塗布したのち、１４５〜１９０℃の温
    度で加熱処理することを特徴とするガラス基材の防曇化
    方法。
11. （１１）親水性共重合体中の繰返し単位（Ａ）、（Ｂ）
    および（Ｃ）が、１≦Ｂ≦６Ｃ、Ｃ≦０．３７Ｂ＋１２
    でかつＡ≧６０（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００）の重量割
    合である特許請求の範囲第１０項に記載の防曇化方法。
12. （１２）ガラス基材がフロートガラスである特許請求の
    範囲第１０項または第１１項に記載の防曇化方法。
13. （１３）防曇剤組成物の塗布面がフロートガラスのトッ
    プ面である特許請求の範囲第１２項に記載の防曇化方法
    。
14. （１４）ガラス基材は予め酸処理されたものである特許
    請求の範囲第１０項ないし第１３項のいずれか一つに記
    載の防曇化方法。