JP2008308661A - 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性、耐摩耗性、透明性、保存安定性、防曇性、防汚性、可視光透過性、密着性、耐薬品性、耐候性、耐水性に優れた親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）ａ１）親水性基を有する繰り返し単位、ａ２）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、無水カルボン酸基、またはアミノ基を有する繰り返し単位、及びａ３）加水分解性シリル基を有する繰り返し単位を有する、三元共重合体と、（Ｂ）金属錯体触媒とを含有し、ａ１）親水性基有する繰り返し単位の含有量が５０モル％以上である親水性コーティング組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、親水性コーティング組成物及び親水性部材に関し、詳細には、親水性を保持し、耐久性、透明性、保存安定性、防曇性、防汚性、可視光透過性、耐薬品性、耐候性、塗布液の経時安定性に優れる親水性コーティング組成物およびこれを用いた親水性部材に関する。

樹脂フィルム表面を有する製品・部材は、幅広い分野で用いられ、目的に応じ加工され機能を付与した上で使用されている。但しそれらの表面は、樹脂本来の特性から、疎水性・親油性を示すものが一般的である。従って、これらの表面に汚れ物質として、油分等が付着した場合、容易に除去することができず、また蓄積することにより、該表面を有する製品・部材の機能・特性を著しく低下させることがあった。また高湿度の条件や降雨下に曝される製品・部材では、水滴が付着することにより、透明な機能を有する製品・部材において、光の乱反射により光の透過性が阻害される問題があった。ガラスや金属等の無機表面を有する製品・部材においても、油分等の汚れ物質の付着に対する防汚性は十分とは言えず、水滴の付着による防曇性についても十分ではなかった。特に自動車用ガラス、建材用ガラスでは、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着する場合や、水滴の付着によりガラスを透して（鏡の場合は反射して）視界を確保することが妨げられる場合が多く、防汚性や防曇性の機能付与が強く求められていた。

防汚性の観点から、汚れ物質を油分等の有機系物質と想定すると、汚れ防止の為には材料表面との相互作用を低減する、即ち親水化するか、撥油化する必要がある。また防曇性に対しても、付着水滴を表面に一様に拡げる拡張濡れ性（即ち親水性）を付与するか、付着水滴を除去し易くさせる撥水性を付与することが必要となる。従って、現在検討されている防汚・防曇材料は、親水化や撥水・撥油化に依拠しているものが多い。
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。

その他の表面親水性機能を有する部材として、従来から光触媒として酸化チタンの利用が知られている。これは、光照射による有機物の酸化分解機能と親水化機能に基づくもので、例えば、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。酸化チタンをガラス表面にコーティングした部材は、セルフクリーニング材料として、建材用窓ガラスや自動車用フロントガラスに使用されているが、防汚性や防曇性の機能発現には、長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での汚れの蓄積により、その性質が劣化することは避けられなかった。また膜強度が十分とは言えず、耐久性の向上が必要であった。またプラスチック基板上に酸化チタン層を設けたセルフクリーニングフィルムも自動車用サイドミラー等に使用されているが、同じく十分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。

上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩耗性を有することが見出されている（例えば、特許文献２参照）。これに対しては、さらなる密着性の向上が望まれる。

一方、コ−ティング用組成物においては、加水分解性シリル基を含有したビニル系単量体、アルコール性水酸基含有ビニル系単量体、および三級アミノ基含有ビニル系単量体からなる共重合成分を含有する硬化性組成物が提案されており、良好な耐酸性、耐水性、耐候性を示し、自動車用上塗り塗料に好適とされる（例えば、特許文献３参照）。さらに、オルガノシランの加水分解物または部分縮合物およびビニル系共重合体を含有する、コ−ティング用組成物が提案されており、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜が得られるとしている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらのコ−ティング用組成物により得られる被覆膜は親油性であり、防曇性は低い。また、防汚性にも限界がある。このため、防曇性、防汚性をさらに改善することが望まれる。
また、エアコンの熱交換器は熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィンから構成されている。ルームエアコンでは銅パイプをフィン材である０．１ｍｍ程度の薄板アルミニウムに貫通させて用いられる。該フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下するという問題がある。
国際公開第９６／２９３７５号パンフレット 特開２００２−３６１８００号公報 特許第３４１２９１６号明細書 特開平１０−２７３６２３号公報 化学工業日報、１９９５年１月３０日

本発明の目的は、各種の基材表面に親水性に優れ、且つ、より良好な耐摩耗性を有する、透明性、保存安定性、防曇性、防汚性、可視光透過性、密着性、耐薬品性、耐候性、耐水性に優れた水溶性の親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材を提供することにある。

上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術を発展させた。即ち、下記構成により上記課題は解決された。

１．（Ａ）
ａ１）親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、
ａ２）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、無水カルボン酸基、アミノ基のうち少なくとも１つ有する繰り返し単位、及び
ａ３）加水分解性シリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位
を有する三元共重合体、及び
（Ｂ）金属錯体触媒
を含有し、該ａ１）親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の該三元共重合体中の含有量が５０モル％以上であることを特徴とする親水性コーティング組成物。
２． 前記ａ１）の繰り返し単位のＬｏｇＰが１〜−６であることを特徴とする上記１記載の親水性コーティング組成物。
３． 前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものであることを特徴とする上記１又は２に記載の親水性コーティング組成物。
４． さらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、及び／又はコロイダルシリカを含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の親水性コーティング組成物。
５． さらに（Ｄ）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基のうち少なくとも２個を分子内に有する化合物を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の親水性コーティング組成物。
６． さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む親水性ポリマーを含有する上記１〜５のいずれかに記載の親水性コーティング組成物であって、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む親水性ポリマー／前記（Ａ）三元共重合体の質量比率が５０／５０〜５／９５の範囲内であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに親水性コーティング組成物。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１０，Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表し、Ｚは反応性基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ_ａ、−ＣＯＲ_ａ、−ＣＯ_２Ｒ_ｅ、−ＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＮＨＣＯＲ_ｄ、−ＮＨＣＯ_２Ｒ_ａ、−ＯＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＳＯ_３Ｒ_ｅ、−ＯＳＯ_３Ｒ_ｅ、−ＳＯ_２Ｒ_ｄ、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_ｄ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）（Ｒ_ｃ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）（Ｒ_c）（Ｒ_ｇ）、−ＰＯ_３（Ｒ_ｅ）（Ｒ_ｆ）、−ＯＰＯ_３（Ｒ_ｅ）（Ｒ_ｆ）、または−ＰＯ_３（Ｒ_ｄ）（Ｒ_ｅ）を表す。ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ_ｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ_ｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。Ｒ_ａ〜Ｒ_ｇは互いに結合して環を形成してもよい。
７． 上記１〜６のいずれかに記載の親水性コーティング組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
８． 上記１〜６のいずれかに記載の親水性コーティング組成物を塗設したことを特徴とするフィン材。
９． 上記８に記載のフィン材がアルミニウム製であることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
１０． 上記９に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
１１． 上記１０に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。

本発明は、親水性ポリマーが、加水分解性シリル基を加水分解、縮重合することにより形成された架橋構造を有しており、親水性基を多数有しているため、親水性に優れた表面を提供できる。
また、加水分解性シリル基を加水分解、縮重合した架橋構造は、架橋密度の高い硬化膜であり、強度に優れた耐久性の良い皮膜を形成する。そのため、ガラス基板またはプラスチック基板等の基材上に設けた親水性層が、製造時などのハンドリング時における曲げに対して、ひび割れなどの故障を起こすことなく、常に、正常な親水層表面を提供できる。

また、本発明では、金属錯体触媒を使用しているので、親水性層皮膜形成するための乾燥温度を低く設定することが可能であり、基材板上での熱変形を抑制することが可能である。
さらに、本発明の親水性部材は、表面親水性が高いにもかかわらず、加水分解性シリル基の加水分解、重縮合により、架橋密度の高い硬化膜が得られるため、良好な耐摩耗性を有する、透明性、保存安定性、防曇性、防汚性、可視光透過性、密着性、耐薬品性、耐候性、耐水性に優れた親水性コーティング組成物（親水性層塗布液組成物、または親水性組成物とも言う）及びこれを用いた親水性部材を提供できる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
〔（Ａ）三元共重合体〕
本発明の三元共重合体（Ａ）は、
ａ１）親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、
ａ２）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、無水カルボン酸基、アミノ基のうち少なくとも１つ有する繰り返し単位、及び
ａ３）加水分解性シリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位
を有する三元共重合体である。
なお、本明細書では、（Ａ）三元共重合体を特定三元共重合体とも呼ぶ。

上記ａ１）は下記一般式（I）で表されるビニルモノマーユニットであることが好ましく、一般式（I）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｌは単結合または連結基を示し、Ｙは親水性基を表し、好ましくは−ＮＨＣＯＲ³、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ³）₂、−ＣＯＲ³、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ₃Ｍ又は−Ｎ（Ｒ³）₃Ｚを表す。ここで、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚはハロゲンイオンを表す。

一般式（I）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。

これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組合せる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、

クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。

Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。

また、Ｙは親水性基を表し、好ましくは−ＮＨＣＯＲ³、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ³）₂、−ＣＯＲ³、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ₃Ｍ又は−Ｎ（Ｒ³）₃Ｚを表し、ここで、Ｒ³は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚはハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ³）₂のように複数のＲ³を有する場合、Ｒ³同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ³はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。

Ｒ³としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリル基等が好ましい。

ａ１）で表される繰り返し単位は、そのＬｏｇＰが１〜−６であるのが好ましく、０〜−５であるのがより好ましい。この範囲において、良好な親水性、防汚性が得られる。
ここでｌｏｇＰとは、Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｊｅｃｔ． Ｐｏｎｏｍａ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ．Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａで開発されＤａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。

このａ１）で表される繰り返しユニットは１種を用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

ａ２）は水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックシソシアナート基、無水カルボン酸基、アミノ基のうち少なくとも１つを有するビニルモノマーユニットであることが好ましく、特に親水性と膜強度の観点から水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を少なくとも１つ有するビニルモノマーの例として、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどがあげられる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たとえば下記式で表される構造を有するダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１）およびＰｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝４）、ＵＣＣ（株）製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およびＴＯＮＥ Ｍ２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１）などがあげられる。

式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは１以上の整数を示す。

エポキシ基を少なくとも１つ有するビニルモノマーの例として例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

イソシアナート基、ブロックイソシアナートを少なくとも１つ有するビニルモノマーの例として、例えば、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを1種或いは２種以上を混合して用いることができる。このイソシアナート化合物のブロック剤としてはアルコール類、オキシム類、活性メチレン類が挙げられ、脱ブロックの効率からオキシム類、活性メチレン類が好ましい。オキシム類としては特に限定なく、例えば、ホルムアミドオキシム、アセタルドオキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが、活性メチレン類としては特に限定なくマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併用することができる。

無水カルボン酸基を少なくとも１つ有するビニルモノマーの例として、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、などが挙げられる。

アミノ基を少なくとも１つ有するビニルモノマーの例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらａ２）成分は１種を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ａ３）は加水分解性基含有ビニルモノマーであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらａ３）成分は１種を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（Ａ）特定三元共重合体の各繰り返し単位の配合量は、ａ１）成分は５０モル％以上であり、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％である。５０モル％よりも多いと、親水性、防汚性が良好であり、９０モル％以下だと密着性、強度が良好となる。ａ２）成分は好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％である。１モル％より多いと、密着性が良好になり、４５モル％以下であると、良好な強度が得られる。ａ３）成分は好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは５〜４０モル％である。１モル％より多いと、良好な強度が得られ、４５モル％以下であると、良好な密着性が得られる。

（Ａ）特定三元共重合体の重量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により測定できる。

本発明に係る（Ａ）特定三元共重合体は、本発明の親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９９質量％、更に好ましくは１５〜９９質量％、最も好ましくは２０〜９９質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。

本発明に好適に用い得る（Ａ）特定三元共重合体は、公知の方法、例えば高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）記載の方法により製造することができる。これら特定三元共重合体はランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましく、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル重合により合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が摘要される。

本発明に好適に用い得る（Ａ）特定三元共重合体の具体例（例示化合物１〜例示化合物３９）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の親水性膜形成用組成物において、さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む親水性ポリマー（以下、「（Ａ−１）特定親水性ポリマー」とも称する）を含有することが、密着性および耐汚染性の観点から好ましい。通常、（Ａ）特定三元共重合体に対して（Ａ−１）特定親水性ポリマーを混合すると密着性や耐水性が低下する可能性があると考えられるが、本発明では上記のように親水性組成物中の（Ａ−１）特定親水性ポリマー／（Ａ）特定三元共重合体の比率を特定の範囲とすることで、親水性を維持したまま、密着性と耐汚染性を向上させることができるという予想外の効果が得られる。
（Ａ−１）特定親水性ポリマー／（Ａ）特定三元共重合体の質量比率は、好ましくは５０／５０〜５／９５の範囲内であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０の範囲内である。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１０，Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表し、Ｚは反応性基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ_ａ、−ＣＯＲ_ａ、−ＣＯ_２Ｒ_ｅ、−ＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＮＨＣＯＲ_ｄ、−ＮＨＣＯ_２Ｒ_ａ、−ＯＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＳＯ_３Ｒ_ｅ、−ＯＳＯ_３Ｒ_ｅ、−ＳＯ_２Ｒ_ｄ、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_ｄ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）（Ｒ_ｃ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）（Ｒ_c）（Ｒ_ｇ）、−ＰＯ_３（Ｒ_ｅ）（Ｒ_ｆ）、−ＯＰＯ_３（Ｒ_ｅ）（Ｒ_ｆ）、または−ＰＯ_３（Ｒ_ｄ）（Ｒ_ｅ）を表す。ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ_ｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ_ｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。Ｒ_ａ〜Ｒ_ｇは互いに結合して環を形成してもよい。

本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。

反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ_２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ_２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。

親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と主鎖に連結基が介在していることが好ましい。連結基Ｌ^１，Ｌ^２は（Ａ）特定三元共重合体におけるＬと同義である。

Ｒ^１０，Ｒ^１１が表す炭化水素基としては（Ａ）特定親水性ポリマーにおけるＲ^１、Ｒ^２と同義であり、好ましいものも同義である。Ｙは親水性基を表し、（Ａ）特定親水性ポリマーにおけるＹと同義であり、好ましいものも同義である。

一般式（ＩＩＩ）で表される（Ａ−１）特定親水性ポリマーは、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至１０万が最も好ましい。

本発明に好適に用い得ることができる（Ａ−１）特定親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記（Ａ）特定三元共重合体／一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリマーの質量比率は、５０／５０〜５／９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜５／９５の範囲内である。

〔（Ｂ）金属錯体触媒〕
本発明の親水性層の形成において使用できる金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。

上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。

好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。

好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。

好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 16. 209 (1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。

また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。

本発明に係る（Ｂ）金属錯体触媒は、本発明の親水性層塗布液組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｂ）金属錯体触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。

〔（Ｃ）アルコキシド化合物〕
本発明のコーティング組成物はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（以下、特定アルコキシド化合物とも呼ぶ）を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物を含有することがより好ましい。これら特定アルコキシド化合物は、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、特定アルコキシド化合物同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。特定アルコキシド化合物は下記一般式（II-１）
および一般式（II-２）で表すことができ、式中、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁹はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、
ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ⁸及びＲ⁹がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。

（Ｒ⁸）_m−Ｚ−（ＯＲ⁹）_4-m （II-１）
Ａｌ−（ＯＲ⁹）₃ （II-２）

以下に、一般式（II-１）および一般式（II-２）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。

ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。

上記特定アルコキシド化合物は、本発明の親水性層塗布液組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。
特定アルコキシドは市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。

〔（Ｄ）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基のうち少なくとも２個を分子内に有する化合物〕
本発明のコーティング用組成物には膜強度、アルカリ耐性を向上させる目的で（Ｄ）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基のうち少なくとも２個を分子内に有する化合物、すなわち架橋剤を添加することができる。

水酸基を有する化合物は炭素数約２〜２０を有するものである。好ましくはジオール類、トリオール類及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなものの例としては、炭素数２〜１０を有するポリオールが挙げられる。好適なものの例としては脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリスリトール及び１，２，３，４−ブタンテトラオールが挙げられる。芳香族ポリオール、例えばビスフェノールＡ及びビス（ヒドロキシメチル）キシレンを用いてもよい。

エポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としてはポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、エピコートシリーズ（油化シェルエポキシ（株））、エポライトシリーズ（共栄社油脂化学工業（株））等の各種アルキルグリシジルエーテルが挙げられる。

イソシアナート基、ブロックイソシアナート基を有する化合物は脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。脂肪族系多官能イソシアナートの具体例として、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−イソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレート型がある。加熱硬化が必要なものとしてはブロックタイプのものがあり、そのブロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトールなどがある。さらにオキシム類、活性メチレン類が挙げられ、オキシム類としては特に限定なく、例えば、ホルムアミドオキシム、アセタルドオキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが、活性メチレン類としては特に限定なくマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどがあげられ、これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
また、芳香族多官能性イソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート、などがある。芳香族多官能イソシアナートにも上記ブロック剤を用いることができる。

アミノ基を有する化合物としてはポリアミンが挙げられ、具体例としてエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２−オキシビス（エチルアミン）二塩酸塩、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンなどが挙げられる。

本発明に係る（Ｄ）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基のうち少なくとも２個を分子内に有する化合物は、本発明の親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは５〜３５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。

〔抗菌剤〕
本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性層塗布液組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。

有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。

無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」も好ましい。

抗菌剤の含有量は、一般的には０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。

〔無機微粒子〕
本発明の親水性コーティング組成物は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、耐久性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水層の全固形分に対して、８０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。

〔その他の成分〕
以下に、必要に応じて本発明の親水性コーティング組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
１）界面活性剤
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。

２）紫外線吸収剤
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。

３）酸化防止剤
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。

４）溶剤
本発明の親水性部材の親水性層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性層形成用塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。

５）高分子化合物
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。

〔基材〕
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基材は、ガラス、プラスチック、ステンレスまたはアルミニウム基板である。
ガラス基板としては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水層を塗設できるが、必要に応じ、親水層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。

本発明に用いられるプラスチック基板としては、特に制限はないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。なお、光学的には、透明性に優れている方が好ましい場合が多いが、用途によっては半透明、あるいは、印刷されたものも用いられる。プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。

さらに、金属、特にステンレスやアルミニウム、セラミックス、コンクリート、繊維、紙、皮革、それらの組み合わせ、それらの積層体も、好適に利用できる。特に好ましい基材はステンレス、アルミニウム基板である。

基材と親水層の密着性を向上させる目的で、所望により基材の片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。

本発明においては、基材と親水性層との間に、一層または二層以上の下塗り層を設けることができる。
下塗層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させた下塗層は、架橋構造を有し、このようなアルコキシド化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。

Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。これらのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。

下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が−８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。
金属錯体としては、前述のものが挙げられる。

不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。

このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。

また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。

下塗り層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。

水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗り層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ² がより好ましい。

〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材を、防汚性及び／または防曇性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。

２）離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。

３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷付きや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗り層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。

〔構造体の形態〕
本発明の親水層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたものとして供給することもできる。

〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。

本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性被膜の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。

本発明の親水性部材は、親水性層形成用塗布液組成物を、適切な基材上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水性層を形成することで得ることができる。親水性層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明の親水性部材は、公知の塗布方法で作製することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。

本発明の親水性部材が適用可能なものとしては、例えば、防曇効果を期待する場合には透明なものであり、透明なガラス基板または透明なプラスチック基板、レンズ、プリズム、鏡等である。
ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用しても良い。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。
防曇効果を有する部材が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；その他建材用ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。最も好ましい用途は、自動車用及び建材用のガラスである。

また、本発明の表面親水性部材に防汚効果を期待する場合には、その基材は、例えば、ガラス、プラスチック以外にも、金属、セラミックス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。
防汚効果を有する部材が適用可能な用途としては、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含む。
看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ、エアコン室内機、エアコン室外機及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等を含む。
雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適用も可能であり、その際は、着雪防止性にも優れた特性が得られる。

本発明にかかる親水性組成物は、アルミニウム製フィン材に塗布して、親水膜を形成し、エアコンの熱交換器に用いることが好ましい。
エアコンとは、エアーコンディショナー(Air Conditioner)の略で、調温、調湿、調和する装置で、クーラーとヒーターを組み合わせた空気調和装置、すなわち冷暖房機のことであり、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコンなどの総称を指す。
熱交換器とは、高温の流体がもつ熱エネルギーを低温の流体に伝える装置であり、直接接触方式、隔板や蓄熱器を用いる方式があり、加熱器・冷却器・蒸発器・凝縮器などに使用することができる。熱交換器の用途として、例えば室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー（油圧作動の建設機械用オイルを冷却）、自動車のラジエーター（エンジンの過熱や加冷を防ぎ、一定温度に保つもの）、コンデンサー（圧縮された高圧ガスは、圧縮熱で暖かくなっているので、この高圧ガスを前面冷却風で冷やし液化状態に戻すもの）、エバポレーター（エアコン関係の中にあり、冷媒のガスを気化させ、廻りの温度を下げるもの）、インタークーラー、車両用ヒーター等が挙げられる。熱交換器はエアコンの部品であり、熱媒体を移動させるパイプと空気中の熱を吸収または熱媒体中の熱を放散させるフィン材から構成される。フィン材表面は結露水によるフィンピッチ間のブリッジ生成を防止するため、親水処理がなされている。近年は汚染物質が存在する環境でも長期間親水性が維持されるフィン材が強く求められている（参考文献：特殊機能コーティング技術 ｐ２１５〜２２６ ２００７年 ＣＭＣ出版、特開２００３−２０１５７７号公報）。
フィン材にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。該アルミニウム材はアルミニウム純度９９％以上、１５０μｍ以下の厚み、表面粗さ０．１〜０．４μｍのものが好ましく用いられる。また、フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。

その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ₃処理により親水化した後、下記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の親水性層を形成して親水性部材を作製した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜親水性層塗布液（１）＞
・下記ゾルゲル調製液（１） ５００ｇ
・下記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（１）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gと特定三元共重合体（例示化合物３、親水性基ユニットのＬｏｇＰ＝−０．６１）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

＜特定三元共重合体（３）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１２ｇ、アクリルアミド−（トリエトキシシリル）プロピル５５ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール３５０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル２．８ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、前記例示化合物（３）である特定三元共重合体（３）を得た。乾燥後の質量は１２０ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量８，５００のポリマーであった。
以後、実施例にて使用した特定親水性ポリマーは上記と同様の手法により合成し、評価に使用した。

（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。
防曇性：昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合及びその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない

防汚性：油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
◎：インクが３０秒以内に取れる
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない

密着性：部材を６０℃温水中で保存し、１０日と1ヶ月にて試験を行った。試験方法はＪＩＳＫ５４００に準じて２ｍｍ碁盤目による剥離試験を行った。
◎：碁盤目の剥がれ５％以下
○：碁盤目の剥がれ５〜１０％
△：碁盤目の剥がれ１０〜５０％
×：碁盤目の剥がれ５０％以上

引っ掻き試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみに加重をかけて部材表面を走査し、傷付きが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っ掻き強度試験機Ｔｙｐｅ１８Ｓで測定）。加重が大きくても傷付きがないほうが耐久性良好。

耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機内に親水性部材を５００時間曝露し、親水性、防曇性、防汚性、可視光透過率、密着性、引っ掻き強度、について前述の方法に従い評価した。下記基準により判定した。
○：全ての項目において暴露前と同等の性能
△：１つの項目が暴露前に劣る
×：２つ以上の項目が暴露前に劣る

耐水性：１２０ｃｍ²サイズの親水性部材を水中で加重１ｋｇをかけてスポンジ往復１０回こすり処理を行い、その前後の重量変化から残膜率を測定。耐水性はこの残膜率で表した。

上記評価の結果を表１に示す。防曇性、防汚性、密着性は良好。引っ掻き試験では、５０ｇまで傷付きがなく、耐久性に優れていた。

〔比較例１〕
特定三元共重合体を下記比較化合物（１）に変更したこと以外は実施例１と同様に親水性膜を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。親水性は表面エネルギー４５ｍＮ／ｍ、防曇性×、防汚性△であり、実施例１に比べて親水性、防汚性に劣る結果となった。

〔実施例２〜５〕
特定三元共重合体を表２に示す化合物に変更した以外は実施例１と同様に親水性膜を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示した。

〔実施例６〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ₃処理により親水化した後、下記組成の第１層塗布液（１）をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に実施例１で用いた親水性層塗布液（１）を第２層としてスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の第２層を形成した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、非常に親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜第１層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ）１００ｇ
・下記ゾルゲル調製液（２） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（２）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

〔実施例７〜１０〕
第２層として用いた親水性層塗布液中の特定三元共重合体（３）を表３に示す特定三元共重合体に変更した以外は、実施例６と同様の方法で親水性膜を形成し、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果は表１に示した。

〔実施例１１〕
表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ３０秒）し、１００℃２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ^２の第１層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。続いて、第１層の上に、実施例１で使用した親水性層塗布液（１）をスピンコート（１００ｒｐｍ２分の後、５０ｒｐｍで５分、２００ｒｐｍで２分）し、１００℃、１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ²の親水性層を形成して親水性部材を作製した。塗布面状は良好であった。この親水性部
材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、非常に親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜第１層塗布液（２）＞
・エピコート１００９（シェルケミカルズジャパン製） １００ｇ
・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製、固形分１０％） １００ｇ
・メチルエチルケトン １２００ｇ

〔比較例２〕
特定三元共重合体を下記比較化合物（２）に変更したこと以外は実施例１１と同様に親水性膜を作製した。評価結果は表１に示した。親水性は表面エネルギー４０ｍＮ／ｍ、防曇性×、防汚性△であり、実施例１１に比べて親水性、防汚性に劣る結果となった。

〔実施例１２〕
表面を１０分間ＵＶ／Ｏ₃処理により親水化したＳＵＳ基板（厚み１.１ｍｍ）に実施例１１記載の第１層を設け、さらにその第１層の上に下記組成の第１層塗布液（３）をスピンコート（１０００ｒｐｍ６０秒）し、１００℃１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ^２の層を形成し、二層構造の第１層を形成した。第１層塗布液（３）により形成した層の水滴接触角は１０°であった。続いて、該二層構造の第１層の上に実施例１と同様に親水性層を作製した。得られた親水性部材は、実施例１のものと同等の親水性を有していた。評価結果を表１に記載した。

＜第１層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ１０５水溶液（クラレ製、固形分６％） １３０ｇ
・グリオキザール水溶液（東京化成製、固形分４０％） ５０ｇ
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成製） １０ｇ
・メタノールシリカ（日産化学製、固形分３０％） ３０ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）５質量％水溶液 ２０ｇ
・水 ７６００ｇ

〔比較例３〕
実施例１２と同様の二層構造の第一層を形成したＳＵＳ基板に下記親水性層塗布液（２）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の親水性層を形成して親水性部材を作製した。表面自由エネルギー８２ｍＮ／ｍ、防曇性○、防汚性◎であるが、実施例１２に比べて耐水性に劣る結果となった。結果を表１に記載した。

＜親水性層塗布液（２）＞
・下記ゾルゲル調製液（３） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（３）＞
エチルアルコール２００ｇ、１Ｎ塩酸１０ｇ、精製水１００ｇ中にテトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８ｇと特定三元共重合体（例示化合物３、親水性ユニットＬｏｇＰ＝−０．６１）４ｇを混合し、室温で２時間攪拌して、調製した。

〔実施例１３〕
特定三元共重合体を例示化合物１（親水性ユニットＬｏｇＰ＝−０．３）に変えたこと以外は実施例１２と同様の親水性部材を作製した。結果を表１に記載した。

〔実施例１４〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ₃処理により親水化した後、下記組成の親水性層塗布液（３）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の親水性層を形成して親水性部材を作製した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜親水性層塗布液（３）＞
・下記ゾルゲル調製液（４） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（４）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８g、特定三元共重合体（例示化合物３、親水性基ユニットのＬｏｇＰ＝−０．６１）４ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。
アルカリ耐性： １Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に部材を２４ｈ浸漬し、膜の劣化程度
を３段階で官能評価した。
○：変化なし
△：一部白化
×：膜剥がれ

その結果を表４に示す。防曇性、防汚性、アルカリ耐性は良好。引っ掻き試験では、７０ｇまで傷付きがなく、耐久性に優れていた。

〔比較例４〕
特定三元共重合体を前記比較化合物（１）に変更したこと以外は実施例１４と同様に親水性膜を作製した。結果を表４に示す。親水性は表面エネルギー４５ｍＮ／ｍ、防曇性×、防汚性△であり、実施例１４に比べて親水性、防曇性、防汚性に劣る結果となった。

〔比較例５〕
特定三元共重合体を前記比較化合物（２）に変更し、エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加しなかったこと以外は実施例１４と同様に親水性膜を作製した。結果を表４に示した。親水性は表面エネルギー４０ｍＮ／ｍ、防曇性×、防汚性△、アルカリ耐性×であり、実施例１４に比べて親水性、防曇性、防汚性、アルカリ耐性に劣る結果となった。

〔実施例１５〜１８〕
特定三元共重合体を表５に示す化合物に変更した以外は実施例１４と同様に親水性膜を作製した。結果は表４に示した。

〔実施例１９〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ₃処理により親水化した後、下記組成の第１層塗布液（１）をスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に実施例１４で用いた親水性層塗布液（３）を第２層としてスピンコート塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の第２層を形成した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、非常に親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜第１層塗布液（１）＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ）１００ｇ
・下記ゾルゲル調製液（２） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（２）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

〔実施例２０〜２３〕
第２層塗布液中の特定三元共重合体（例示化合物３）を表６に示す特定三元共重合体に変更した以外は、実施例１９と同様の方法で親水性膜を形成した。評価結果は表４に示した。

〔実施例２４〕
表面をグロー処理により親水化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚み５０μｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（２）をスピンコート（１０００ｒｐｍ３０秒）し、１００℃２分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ^２の第１層を形成した。第１層の水滴接触角は８０°であった。続いて、第１層の上に、実施例１４で使用した親水性層塗布液（３）をスピンコート（１００ｒｐｍ２分の後、５０ｒｐｍで５分、２００ｒｐｍで２分）し、１００℃、１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ²の親水性層を形成して親水性部材を作製した。塗布面状は良好であった。この親水性
部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、非常に親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜第１層塗布液（２）＞
・エピコート１００９（シェルケミカルズジャパン製） １００ｇ
・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製、固形分１０％） １００ｇ
・メチルエチルケトン １２００ｇ

〔比較例６〕
実施例２４同様の第１層を形成したＰＥＴ基板に下記親水性層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の親水性層を形成して親水性部材を作製した。表面自由エネルギー８２ｍＮ／ｍ、防曇性○、防汚性◎であるが、実施例２４に比べて耐水性に劣る結果となった。結果を表４に記載した。

＜親水性層塗布液（４）＞
・下記ゾルゲル調製液（５） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（５）＞
エチルアルコール２００ｇ、１Ｎ塩酸１０ｇ、精製水１００ｇ中にテトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８ｇと特定三元共重合体（例示化合物３、親水性ユニットＬｏｇＰ＝−０．６１）４ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１ｇを混合し、室温で２時間攪拌して、調製した。

〔実施例２５〕
表面を１０分間ＵＶ／Ｏ₃処理により親水化したＳＵＳ基板（厚み１．１ｍｍ）に実施例２４記載の第１層を設け、さらにその第１層の上に下記組成の第１層塗布液（３）をスピンコート（１０００ｒｐｍ６０秒）し、１００℃１０分間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ^２の層を形成し、二層構造の第１層を形成した。第１層塗布液（３）により形成した層の水滴接触角は１０°であった。続いて、該二層構造の第１層の上に実施例１４と同様に親水性層を作製した。得られた親水性部材は、実施例１４のものと同等の親水性を有していた。結果を表４に記載した。

＜第１層塗布液（３）＞
・ＰＶＡ１０５水溶液（クラレ製、固形分６％） １３０ｇ
・グリオキザール水溶液（東京化成製、固形分４０％） ５０ｇ
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成製） １０ｇ
・メタノールシリカ（日産化学製、固形分３０％） ３０ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）５質量％水溶液 ２０ｇ
・水 ７６００ｇ

〔実施例２６〕
実施例２５と同様の基板及び、二層構造の第１層を形成し、下記組成の親水性層塗布液（５）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の親水性層を形成して親水性部材を作製した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８３ｍＮ／ｍで、親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。

＜親水性層塗布液（５）＞
・下記ゾルゲル調製液（６） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（６）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８g、特定三元共重合体（例示化合物２６、親水性基ユニットのＬｏｇＰ＝−０．２３）４ｇ、エチレングリコール１ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）０．２ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

〔実施例２７〕
特定三元共重合体を例示化合物１（親水性ユニットＬｏｇＰ＝−０．３）に変えたこと以外は実施例１４と同様の親水性部材を作製した。結果を表４に記載した。

〔実施例２８〕
実施例１９と同様の基板及び、第１層を形成し、第１層塗布面に親水性層塗布液（６）を第２層としてバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ^２の第２層を形成し、親水性部材を得た。評価結果を表８に示す。

＜親水性層塗布液（６）＞
・下記ゾルゲル調製液（７） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（７）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、特定三元共重合体（例示化合物３、親水性基ユニットのＬｏｇＰ＝−０．６１）３０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

〔実施例２９〕
実施例２９と同様の基板及び、第１層を形成し、第１層塗布面に親水性層塗布液（７）を第２層としてバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ^２の第２層を形成し、親水性部材を得た。評価結果を表８に示す。

＜親水性層塗布液（７）＞
・下記ゾルゲル調製液（８） ５００ｇ
・前記アニオン系界面活性剤（１）の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（８）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、特定三元共重合体（例示化合物３、親水性基ユニットのＬｏｇＰ＝−０．６１）２４ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル６ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

〔実施例３０〜３２〕
特定三元共重合体を表７のように変えたこと以外は実施例２８と同様の方法で親水性部材を作製した。評価結果を表８に示す。

〔実施例３３〕
アルカリ性洗浄液（横浜油脂、セミクリーンＡ ５％水溶液）に１０分浸漬し、水洗を３回繰り返したアルミニウム板（Ａ１２００、厚み０．１ｍｍ）を準備し、下記組成の第１層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃−１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ^２の第１層を形成した。室温で十分冷却した後、第１層塗布面に親水性層塗布液（８）を第２層としてバー塗布し、１５０℃−３０分でオーブン乾燥して乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ^２の第２層を形成し、親水性部材を作製し、評価を行った。

＜第１層塗布液（４）＞
・下記ゾルゲル調製液（９） ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ３０ｇ
・精製水 ４５０ｇ

＜ゾルゲル調製液（９）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４ｇ、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

＜親水性層塗布液（８）＞
・下記ゾルゲル調製液（１０） ５００ｇ
・上記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ５．０ｇ

＜ゾルゲル調製液（１０）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン０．２５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．３ｇ、精製水３００ｇ中に、（Ａ）特定三元共重合体（例示化合物３、親水性基ユニットのＬｏｇＰ＝−０．６１）２２．５ｇ、（Ａ−１）特定親水性ポリマー（例示化合物１）７．５ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。

（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。結果を表１０に示す。
密着性：親水性部材上にセロハンテープを貼着したのちに剥がし、親水性膜が剥がれるか目視で確認した。
○：剥がれなし
△：部分的に剥がれ有り
×：全面的に剥がれ
防汚性（耐パルミチン酸）：５０ｍｌガラス容器にパルミチン酸を０．２ｇとり、親水性膜を塗布したアルミ基板で、親水性膜側がパルミチン酸で曝されるように蓋をして１０５℃／１時間曝気後、３０分流水洗浄、８０℃／３０分乾燥を１サイクルとし、５サイクル後の接触角を測定した。接触角の値が小さいほど防汚性に優れる。

〔比較例７〕
親水性層塗布液（８）中の（Ａ−１）特定親水性ポリマーをポリアクリルアミドに変えたこと以外は、実施例３３と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。

〔実施例３４〜３７〕
親水性層塗布液（８）中の、（Ａ）特定三元共重合体と（Ａ−１）特定親水性ポリマーの種類と質量比を表９のように変えたこと以外は実施例３３と同様の方法で親水性部材を作製し、評価を行った。

Claims (11)

1. （Ａ）
   ａ１）親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位、
   ａ２）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、無水カルボン酸基、アミノ基のうち少なくとも１つ有する繰り返し単位、及び
   ａ３）加水分解性シリル基を少なくとも１つ有する繰り返し単位
   を有する三元共重合体、及び
   （Ｂ）金属錯体触媒
   を含有し、該ａ１）親水性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位の該三元共重合体中の含有量が５０モル％以上であることを特徴とする親水性コーティング組成物。
2. 前記ａ１）の繰り返し単位のＬｏｇＰが１〜−６であることを特徴とする請求項１記載の親水性コーティング組成物。
3. 前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性コーティング組成物。
4. さらに（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物、及び／又はコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性コーティング組成物。
5. さらに（Ｄ）水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミノ基のうち少なくとも２個を分子内に有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の親水性コーティング組成物。
6. さらに下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む親水性ポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の親水性コーティング組成物であって、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む親水性ポリマー／前記（Ａ）三元共重合体の質量比率が５０／５０〜５／９５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに親水性コーティング組成物。
   

   

   一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１０，Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子、または炭化水素基を表し、Ｚは反応性基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２はそれぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ_ａ、−ＣＯＲ_ａ、−ＣＯ_２Ｒ_ｅ、−ＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＮＨＣＯＲ_ｄ、−ＮＨＣＯ_２Ｒ_ａ、−ＯＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−ＳＯ_３Ｒ_ｅ、−ＯＳＯ_３Ｒ_ｅ、−ＳＯ_２Ｒ_ｄ、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_ｄ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）（Ｒ_ｃ）、−Ｎ（Ｒ_ａ）（Ｒ_ｂ）（Ｒ_c）（Ｒ_ｇ）、−ＰＯ_３（Ｒ_ｅ）（Ｒ_ｆ）、−ＯＰＯ_３（Ｒ_ｅ）（Ｒ_ｆ）、または−ＰＯ_３（Ｒ_ｄ）（Ｒ_ｅ）を表す。ここで、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ_ｄは、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆは、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒ_ｇは、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。Ｒ_ａ〜Ｒ_ｇは互いに結合して環を形成してもよい。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の親水性コーティング組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の親水性コーティング組成物を塗設したことを特徴とするフィン材。
9. 請求項８に記載のフィン材がアルミニウム製であることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
10. 請求項９に記載のアルミニウム製フィン材を用いたことを特徴とする熱交換器。
11. 請求項１０に記載の熱交換器を用いたことを特徴とするエアコン。