CN101679807A - 亲水涂料组合物以及使用该组合物的亲水构件 - Google Patents

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Abstract

提供了具有优良的亲水性、耐磨性、透明度、储存稳定性、防雾性、防污性、可见光透射率、粘附性、耐化学性、耐候性和防水性的亲水涂料组合物，以及使用该组合物的亲水构件。所述亲水涂料组合物包括(A)三元共聚物，其具有a1)具有至少一个亲水基团的重复单元，a2)具有羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基、羧酸酐基团和氨基中的至少一个的重复单元，以及a3)具有至少一个可水解甲硅烷基的重复单元；以及(B)金属配位催化剂，其中所述三元共聚物中具有至少一个亲水基团的重复单元a1)的含量为50摩尔％或更高。

Description

亲水涂料组合物以及使用该组合物的亲水构件
技术领域
本发明涉及亲水涂料组合物以及亲水构件。更具体地，本发明涉及一种亲水涂料组合物，该组合物能够保持其亲水性，并且具有良好的耐久性、透明度、储存稳定性、防雾性、防污性、可见光透射率、耐化学性、耐候性、以及涂料液的长期稳定性；以及使用该亲水涂料组合物的亲水构件、散热翅片、铝制散热翅片、换热器和空调器。
背景技术
具有树脂膜表面的产品/构件已经广泛应用于各领域中，并且根据目标用途，它们可以在加工后使用以获得相应的功能。然而，由于树脂的原始特性，它们的表面通常显示疏水性/亲油性。当油脂等等粘附到这类表面上成为污垢时，不容易被除去。油脂等等的积聚有时极大地劣化了具有这类表面的产品/构件的功能/性质。另一方面，当具有透明功能的产品/构件暴露于高湿度环境或者下雨状况时，粘附其上的水滴引起漫反射并限制了透光性。类似地，具有无机表面如玻璃或金属的产物/构件既对粘附其上的诸如油脂的污垢没有足够的防污性，且当水滴粘附其上时也没有足够的防雾性。特别地，迫切需要开发具有防污性或防雾性的用于机动车或建筑材料的玻璃，这是因为疏水性的污染物，如市区灰尘中或机动车尾气中所含的诸如炭黑的燃烧产物、油脂、以及密封剂所释放的成分粘附到所述玻璃上，或是水滴粘附到所述玻璃上，并阻挡透过该玻璃的视野(对镜子而言是反射)。
从对诸如油脂的有机物质污垢的防污性的角度考虑，必须降低所述污垢与所述材料表面之间的相互作用，简而言之，使所述表面变为亲水性或抗油性的，以防止该表面结垢。对于防雾性，必须给所述产品/构件表面赋予扩展的润湿性(即亲水性)以将粘附的水滴均匀地分布到所述表面，或者赋予其防水性从而容易去除粘附的水滴。因此，所研究的防污/防雾材料可趋向于依靠亲水性或防水性或防油性。
迄今为止采用的亲水性表面处理例如蚀刻处理或等离子处理能达到高水平的表面亲水性，但其效果是暂时的并且所述亲水状态不能长期保持。还采用使用亲水接枝聚合物的表面亲水性涂料膜作为亲水树脂之一(参见，例如非专利文献1)。根据这一报告，这种涂料膜具有某种程度的亲水性，但是需要有较高的耐久性，因为它对基材只有较低的亲和性。
对于具有表面亲水功能的另一构件，公知可以使用氧化钛作为光催化剂。这利用了暴露于阳光时有机物质的氧化分解功能和亲水化功能。例如，已经公开了当在基材表面上形成了含光催化剂层时，由于通过该光催化剂的光激励，所述表面变为高度亲水性的。据报导，当将这一技术应用于各种复合材料如玻璃、透镜、镜子、室外材料和供水构件时，其可以给这些复合材料赋予优良的防雾和防污功能(参见，例如专利文献1)。虽然，已经使用了通过将氧化钛涂敷到玻璃表面获得的构件作为自净材料，用于建筑材料的窗玻璃或者机动车的前挡风玻璃，但是它们必须暴露于日光足够长的时间才能显示出诸如防污性和防雾性的功能。由于随着时间流逝污垢长期积聚，导致它们的性质劣化是不可避免的。此外，由于它们不具有足够的膜强度，因此需要改善耐久性。通过在塑料基材上形成氧化钛层获得的自净膜已经用作机动车的侧挡风玻璃，但是它们的膜强度也不足，因此需要具有更好的耐磨性的亲水材料。
为了解决上述问题，注意力集中到溶胶-凝胶有机-无机复合(hybrid)膜的性质上，并且发现具有通过亲水聚合物与醇盐(alkoxide)的水解和缩聚形成的交联结构的亲水表面同时显示出优良的防雾性和防污性，并且具有良好的耐磨性(参见，例如专利文献2)。该膜需要具有更强的粘附特性。
另一方面，对于涂料组合物，采用了一种包含共聚物组分的可固化(curable)的组合物，所述共聚物组分包括含可水解的甲硅烷基的乙烯基单体、含醇羟基的乙烯基单体和含叔胺基的乙烯基单体。该组合物适合用作机动车的表层涂层，因为它具有良好的耐酸性、防水性和耐候性(参见，例如专利文献3)。采用了包含有机硅烷的水解产物或部分冷凝物和乙烯基共聚物的涂料组合物，并且使用该组合物可获得具有优良耐候性和防污性的膜(参见，专利文献4)。然而，现有的使用这些涂层组合物的膜是亲油性的，并且具有较低的防雾性。此外，它们的防污性也是有限的。因此，需要进一步改进防雾性和防污性。
空调器的换热器由用于输送热介质的管路，和用于吸收空气中的热量或者发散热介质的热量的翅片组成。在室内空调器中，铜管穿透了散热翅片，即厚度为约0.1mm的薄铝板。对于散热翅片，冷却过程中产生的粘附的水变为水滴，并且保留在翅片之间。它们形成的水桥降低了冷却能力，并且粘附在散热翅片之间污垢也会降低冷却能力。
专利文献1：WO96/29375
专利文献2：日本专利特许公开No.2002-361800
专利文献3：日本专利No.3412916
专利文献4：日本专利特许公开No.Hei10-273623
非专利文献1：化学日报(The Chemical Daily)，1995年1月30日
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供亲水涂料组合物和使用该组合物得到的亲水构件，其在各种基材的表面上具有优良的亲水性、具有较好的耐磨性，并且具有优良的透明度、储存稳定性、防雾性、防污性、可见光透射率、粘附性、耐化学性、耐候性和防水性。
解决问题的技术方案
为了克服上述问题，本发明的发明人对溶胶-凝胶有机/无机混合膜进行了研究，并且超越了上述现有技术。通过以下构造解决了上述问题。
1.亲水涂料组合物，包括：
(A)三元(ternary)共聚物，具有：
a1)具有至少一个亲水基团的重复单元，
a2)具有羟基、环氧基、异氰酸酯基(isocyanato)、阻断的(blocked)异氰酸酯基、羧酸酐基团和氨基中的至少一个的重复单元，以及
a3)具有至少一个可水解甲硅烷基的重复单元；以及
(B)金属配位催化剂，
其中
所述三元共聚物中具有至少一个亲水基团的重复单元a1)的含量为50摩尔％或更高。
2.如以上1中所述的亲水涂料组合物，其中所述重复单元a1)的LogP为1到-6。
3.如以上1或2中所述的亲水涂料组合物，其中所述金属配位催化剂(B)具有：
选自元素周期表2A、3B、4A和5A族的金属元素；以及
选自β-二酮类、酮酯类、羟基羧酸或者其酯、氨基醇，和烯醇型活性氢化合物的羰基或羟基氧化合物。
4.如以上1-3中任一项所述的亲水涂料组合物，还包括：
(C)包含选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物，和/或硅胶。
5.如以上1-4中任一项所述的亲水涂料组合物，还包括：
(D)分子中具有至少两个选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基和氨基的基团的化合物。
6.如以上1-5中任一项所述的亲水涂料组合物，还包括：
包含以下通式(III)所示结构单元的亲水聚合物：
Figure G2008800161311D00041
在通式(III)，R10和R11各自独立地表示氢原子或烃基；Z表示活性基团；L1和L2各自独立地表示单键或连接基团；且Y表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra)(Rb)、-N(Ra)(Rb)、-NHCORd、-NHCO2Ra、-OCON(Ra)(Rb)、-NHCON(Ra)(Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd、-NHSO2Rd、-SO2N(Ra)(Rb)、-N(Ra)(Rb)(Rc)、-N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、-PO3(Re)(Rf)、-OPO3(Re)(Rf)或-PO3(Rd)(Re)，
其中Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子和烷基；Rd表示烷基；Re和Rf各自独立地表示氢原子、烷基、碱金属、碱土金属或鎓盐；Rg表示烷基、卤原子、无机阴离子或有机阴离子；且Ra到Rg可彼此耦合(couple)形成环，并且
其中包含通式(III)所示结构单元的亲水聚合物与三元共聚物(A)的质量比为50/50到5/95。
7.通过将以上1-6中任一项所述的亲水涂料组合物涂敷到载体上获得的亲水构件。
8.通过涂敷以上1-6中任一项所述的亲水涂料组合物获得的散热翅片。
9.通过由铝制备按以上8中所述散热翅片获得的铝散热翅片。
10.使用以上9中所述的铝散热翅片获得的换热器。
11.使用以上10中所述的换热器获得的空调器。
发明的优点
本发明可提供亲水层和具有亲水性优良的表面的亲水构件，因为它们所用的亲水聚合物具有通过可水解甲硅烷基基团的水解和缩聚形成的交联结构，并且具有许多亲水基团。
此外，通过可水解甲硅烷基的水解和缩聚获得的交联结构使得能形成具有高交联密度、优良的强度和良好的耐久性的固化(cured)膜。诸如玻璃基材或塑料基材的基材上形成的亲水层在制造时的加工过程中弯曲时不会发生诸如裂纹的缺陷，从而本发明能够提供总是保持正常的亲水层和亲水构件。
此外，本发明的亲水涂料组合物(其也可称为“亲水层涂料液体组合物”或者“亲水组合物”)使用了金属配位催化剂，从而用于形成亲水层的干燥温度可以设定得较低，并且因此可以防止基材的热变形。
此外，本发明的亲水涂料组合物可以提供一种固化膜，该固化膜虽然具有高表面亲水性，但是通过可水解甲硅烷基的水解和缩聚获得高交联密度，从而本发明可以提供具有良好耐磨性和优良的透明度、储存稳定性、防雾性、防污性、可见光透射率、粘附性、耐化学性、耐候性，和防水性。
最佳实施方式
以下将对本发明进行具体的说明。
[(A)三元共聚物]
本发明的三元共聚物(A)是具有如下成分的三元共聚物：
a1)具有至少一个亲水基团的重复单元，
a2)具有羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基、羧酸酐基团和氨基中的至少一个的重复单元，以及
a3)具有至少一个可水解甲硅烷基的重复单元。
在本说明书中，三元共聚物(A)也可称为“特异三元共聚物”。
上述a1)优选为以下通式(I)所示的乙烯基单体单元，并且在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烃基；L表示单键或连接基团；且Y表示亲水基团，优选-NHCOR3、CONH2、-CON(R3)2、-COR3、-OH、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R3)3Z，其中R3表示烷基、芳基或者烷芳基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或者鎓盐；且Z表示卤素离子。
在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烃基。烃基的例子包括烷基和芳基。它们优选为具有8个或者更少碳原子的烃基，更优选具有8个或者更少碳原子的直链、支链或者环状的烷基。具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、s-丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。从效果和易得性角度考虑，R1和R2中每一者都优选氢原子、甲基或乙基。
这些烃基还可进一步具有取代基。当所述烷基具有取代基时，取代的烷基由键合在一起的取代基和亚烷基组成，其中所述取代基可以是除氢外的单价非金属原子基团。取代基的优选例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl和-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二甲基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基N-芳基氨磺酰基、磷酰基(phosphono)、磷酸基、二烷基磷酰基、二芳基磷酰基、单烷基磷酰基、烷基磷酸基、单芳基磷酰基、芳基磷酸基、磷酰氧基(phosphonooxy)、磷酸氧基(phosphonatooxy)、芳基和烯基。
另一方面，所述取代烷基中的亚烷基优选为通过从具有1-20个碳原子的烷基上去除任何一个氢原子得到的残基，更优选为具有1-12个碳原子的直链亚烷基、具有3-12个碳原子的支链亚烷基或者具有5-10个碳原子的亚环烷基。可由所述取代基和亚烷基组合得到的取代烷基的优选的具体例子包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫甲基、甲苯基硫甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰氧基氨基丙基、2-氧乙基、2-氧丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基，氯苯氧羰基甲基、氨基甲酰氧基、N-甲基氨基甲酰乙基、N，N-而丙基氨基甲酰甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基、磺丁基、磺酸基丁基、氨磺酰丁基、N-以及氨磺酰甲基、N，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(磷酰苯基)氨磺酰基辛基、磷酰丁基、磷酸基己基、二乙基磷酰丁基、二苯基磷酰丙基、甲基磷酰丁基、甲基磷酸基丁基、甲苯基磷酰基己基、甲苯基磷酸基己基、磷酰氧基丙基、磷酸氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。
L-表示单键或者有机连接基团。当L表示有机连接基团时，L表示由非金属原子组成的多价连接基团。具体地，其可包含0-60个碳原子、0-10个氮原子、0-50个氧原子、0-100个氢原子和0-20个硫原子。所述连接基团的更具体的例子是以下结构单元及其组合。
Figure G2008800161311D00071
Y表示亲水基团，优选-NHCOR3、CONH2、-CON(R3)2、-COR3、-OH、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R3)3Z，其中R3表示直链、支链或者环状的烷基(优选具有1-18个碳原子)、芳基或者烷芳基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或者鎓盐；且Z表示卤素离子。当Y具有多个R3如-CON(R3)2时，R3可以耦合形成环，并且所形成的环可以是包含诸如氧原子、硫原子或氮原子的杂原子的杂环。R3可以进一步具有取代基，且可引入其中的取代基可以和以上对R1和R2的烷基所述的取代基相同。
R3的优选的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、s-丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。M的例子包括氢原子、诸如锂、钠和钾的碱金属、诸如钙和钡的碱土金属，以及诸如铵、碘鎓和锍的鎓盐。Y的优选的具体实例包括-NHCOCH3、-CONH2、-COOH、-SO3 -NMe4 +和吗啡酚基(morpholyl)。
a1)表示的重复单元具有优选为1到-6的LogP，更优选0到-5。LogP在该范围内可提供良好的亲水性和防污性。
在本文中，术语“LogP”指使用软件“PCModels”计算的化合物的辛醇/水分配系数(P)的常用对数值，该软件由Medical Chemistry Project.Ponoma College，Claremont.California开发，并且可从Daylight Chemical Information System Inc.获得。
a1)表示的这些重复单元可单独使用，或者两个或更多个组合使用。
a2)优选为具有羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基、羧酸酐基团和氨基中的至少一个的乙烯基单体单元，从亲水性和膜强度的角度考虑特别优选羟基和环氧基中的至少一个。具有至少一个羟基的乙烯基单体的例子包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；2-羟乙基乙烯基醚；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；Toagosei生产的“ARONIX5700”；2-羟基苯乙烯；Nippon Shokubai Kagaku Kogyo生产的“HE-10”、“HE-20”、“HP-10”和“HP-20”(每一者均为在末端具有羟基的丙烯酸酯低聚物)；“Blemmer PP系列”(聚丙二醇甲基丙烯酸酯)、“Blemmer PE系列(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)”、“Blemmer PEP系列”(聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯)、“Blemmer AP-400”(聚丙二醇但丙烯酸酯)、“BlemmerAE-350”(聚乙二醇单丙烯酸酯)、“Blemmer NKH-5050”(聚丙二醇聚三亚甲基单丙烯酸酯)和“Blemmer GLM”(甘油单甲基丙烯酸酯)，均为NOF Corporation生产；以及ε-己内酯改性的羟甲基乙烯基单体，可由含羟基的乙烯基化合物与ε-己内酯之间的反应得到。
ε-己内酯改性的羟甲基乙烯基单体的典型例子包括由Daicel Chemical Industries生产的“Placcel FA-1”(R＝H，n＝1)、“Placcel FA-4”(R＝H，n＝4)、“Placcel FM-1”(R＝CH3，n＝1)和“Placcel FM-4”(R＝CH3，n＝4)，以及由UCC生产的“TONE M-100”(R＝H，n＝2)和“TONEM201”(R＝CH3、n＝1)，它们具有如以下通式所示的结构。
其中，R表示H或CH3，且n表示1或更大的整数。
具有至少一个环氧基的乙烯基单体的例子包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油基醚。
具有至少一个异氰酸酯基或阻断的异氰酸酯基的乙烯基单体的例子包括异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、异氰酸酯基丙基丙烯酸酯和异氰酸酯基丙基甲基丙烯酸酯。它们可单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。这些异氰酸酯基化合物的阻断剂(blocking agent)的例子包括醇类、肟类和活性亚甲基类。其中，从去阻断(deblocking)效率的角度考虑，优选肟类和活性亚甲基类。对于所述肟类没有特别的限制，且例子包括氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟和环己烷肟。对于所述活性甲基类没有特别的限制，且例子包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮。它们可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
具有至少一个羧酸酐基团的乙烯基单体的例子包括马来酐、衣康酸酐和柠康酐。
具有至少一个氨基的乙烯基单体的例子包括N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
它们可以单独使用或者两种或更多种结合使用，作为组分a2)。
组分a3)是可从含可水解的甲硅烷基的乙烯基单体得到的结构单元，且例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用或者两种或更多种结合使用，作为组分a3)。
优选的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷。其中，从亲水性的角度考虑，更优选γ-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷。
术语“可水解的甲硅烷基”指与水反应产生的硅烷醇(Si-OH)的基团。
对于所述特异三元共聚物(A)的每种重复单元的含量，组分a1)的含量为50摩尔％或更高，优选50-90摩尔％，更优选60-85摩尔％。50摩尔％或更高的含量改善了亲水性和防污性，而不超过90摩尔％的含量改善了粘附性和强度。组分a2)的含量优选为1-45摩尔％，更优选5-40摩尔％。1摩尔％或更高的含量改善了粘附性，而不超过45摩尔％的含量改善了强度。组分a3)的含量优选为1-45摩尔％，更优选5-40摩尔％。1摩尔％或更高的含量改善了强度，而不超过45摩尔％的含量改善了粘附性。
所述特异三元共聚物(A)的质量平均(mass-average)分子量优选为1,000到1,000,000，更优选1,000到500,000，最优选1,000到200,000。使用GPC(聚氧化乙烯标准)检测所述质量平均分子量。
相对于本发明的亲水组合物的非挥发性组分，从固化性和亲水性的角度考虑，本发明特异三元共聚物(A)的含量优选为5-99质量％，更优选15-99质量％，最优选20-99质量％。它们可单独使用或者两种或更多种结合使用。在这里所用的术语“非挥发性组分”指通过从所述亲水组合物中去除挥发性溶剂得到的组分。
本发明中优选使用的特异三元共聚物(A)可通过已知的方式制备，例如通过PolymerChemical，7，142(1950)中所述的方法。所述特异三元共聚物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任何一种。其中，优选无规共聚物，并且根据聚合体系可按需要选择。例如，可以通过使用聚合引发剂的自由基聚合来合成，所述聚合引发剂例如诸如二叔丁基过氧化物或苯甲酰基过氧化物的过氧化物、诸如过硫酸铵的过硫酸盐或者诸如偶氮二异丁腈或者二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的偶氮化合物。作为聚合体系，可采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮液聚合等等。
以下是本发明优选使用的特异三元共聚物(A)的具体例子，但本发明并不限于这些。
Figure G2008800161311D00111
Figure G2008800161311D00121
Figure G2008800161311D00141
[亲水聚合物]
从粘附性和防污性的角度考虑，本发明的形成亲水膜的组合物优选包含具有以下通式(III)所示的结构单元的亲水聚合物(其在下文中称为“特异亲水聚合物(A-1)”)。通常，将特异亲水聚合物(A-1)混合在所述特异三元共聚物(A)中可能会损害粘附性和耐水性。在本发明中，取得了预料不到的效果，即通过将亲水组合物中(特异亲水聚合物(A-1))/(特异三元共聚物(A))的比例调节至位于特定范围内，在保持亲水性的同时提高了粘附性和防污性。
(特异亲水聚合物(A-1))/(特异三元共聚物(A))的质量比优选位于50/50到5/95的范围内，更优选40/60到10/90。
Figure G2008800161311D00151
在通式(III)中，R10和R11各自独立地表示氢原子或烃基；Z表示活性基团；L1和L2各自独立地表示单键或连接基团；且Y表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra)(Rb)、-N(Ra)(Rb)、-NHCORd、-NHCO2Ra、-OCON(Ra)(Rb)、-NHCON(Ra)(Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd、-NHSO2Rd、-SO2N(Ra)(Rb)、-N(Ra)(Rb)(Rc)、-N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、-PO3(Re)(Rf)、-OPO3(Re)(Rf)或-PO3(Rd)(Re)，其中Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或直链、支链或环状的烷基；Rd表示直链、支链或环状的烷基；Re和Rf各自独立地表示氢原子、直链、支链或环状的烷基、碱金属、碱土金属或鎓盐；Rg表示直链、支链或环状的烷基、卤原子、无机阴离子或有机阴离子；且Ra到Rg可彼此耦合形成环。
本发明中优选使用的特异亲水聚合物(A-1)具有活性基团和亲水基团。有时，所述聚合物仅在其主链的一端具有活性基团，或者有时在其主链中具有多个活性基团。
术语“活性基团”指能在与金属醇盐的水解产物和缩聚产物的反应中形成化学键的官能团。该活性基团可形成化学键。优选所述亲水聚合物是水溶性的，并且在与金属醇盐的水解产物和缩聚产物的反应后变为不溶于水。
术语“化学键”按照其常规的含义包括共价键、离子键、配位键和氢键。所述化学键优选为共价键。
所述活性基团通常类似于用于聚合物的交联剂中所含的活性基团，并且是能够在热或光的帮助下形成交联的化合物。关于交联剂的说明可参见Shinzo Yamashita和TosukeKaneko所著、Taiseisha出版(1981)的“Crosslinking Agent Handbook”。
所述活性基团的例子包括羧基(HOOC-)、其盐(MOOC-，其中M代表阳离子)、羧酸酐基团(例如衍生自琥珀酸酐、酞酐或马来酐的一价基团)、氨基(H2N-)、羟基(HO-)、环氧基(例如缩水甘油基)、羟甲基(HO-CH2-)、巯基(HS-)、异氰酸酯基(OCN-)、阻断的异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基钛酸盐基团、烷氧基铝酸盐、烷氧基锆酸盐基团、烯属不饱和双键、酯键和四唑基团。所述活性基团最优选烷氧基甲硅烷基。所述亲水聚合物可在其一端具有两个或更多个活性基团。两个或更多个活性基团可以彼此不同。
在所述特异亲水聚合物(A-1)的重复单元和所述活性基团之间，或者在所述特异亲水聚合物(A-1)的重复单元和主链之间可插入连接基团。连接基团L1和L2具有和以上通式(I)所示的特异三元共聚物(A)的连接基团L相同的含义。
R10和R11所示的烃基类似于通式(I)所示的特异三元共聚物(A)中的R1和R2所示的那些，并且其中的优选者也是类似的。Y表示亲水基团，并且具有所述特异三元共聚物(A)中的Y相同的含义，并且优选者也是类似的。
通式(III)所示的特异亲水聚合物(A-1)是在其一个末端具有活性基团亲水聚合物。其可通过亲水单体(如丙烯酰胺、丙烯酸或3-磺丙基甲基丙烯酸酯的钾盐)在链转移剂(RadicalPolymerization Handbook(NTS，Mikiharu Kamachi and Takeshi Endo)中所述)或者引发转移终止剂(Iniferter)(Macromolecules 1986，19，p287-(Otsu)中所述)存在下的自由基聚合来合成。链转移剂的例子包括3-巯基丙酸、2-氨基乙烷硫醇盐酸盐、3-巯基丙醇、2-羟乙基硫醚和3-秋季丙基三甲氧基硅烷。所述特异亲水聚合物可通过亲水单体(如丙烯酰胺)在不使用链转移剂而使用具有活性基团(如羧基)的自由基聚合引发剂的条件下的自由基聚合来合成。
在其一端具有活性基团的亲水聚合物的质量平均分子量优选为1000000或更低，更优选1000到1000000，最优选2000到100000。
以下是本发明中优选使用的特异亲水聚合物(A-1)的具体例子，但是本发明不限于它们。
Figure G2008800161311D00171
Figure G2008800161311D00181
Figure G2008800161311D00201
(所述特异三元共聚物(A))/(所述具有通式(III)所示结构的聚合物)的质量比优选在50/50到5/95的范围内，更优选40/60到5/95。
[(B)金属配位催化剂]
用于形成本发明的亲水层的金属配位催化剂能促进选自Si、Ti、Zr和Al的金属的醇盐化合物的水解和缩聚，并与所述亲水聚合物形成键。由选自元素周期表的2A、3B、4A和5A族的金属元素，和选自β-二酮类、酮酯类、羟基羧酸类及其酯类、氨基醇类的含羰基或羟基氧的化合物和烯醇型活性氢化合物的金属配合物是特别优选的金属配位催化剂。
在所述组成金属元素中，优选诸如Mg、Ca、Sr和Ba的2A族元素；诸如Al和Ga的3B族元素；诸如Ti和Zr的4A族元素；以及诸如V、Nb和Ta的5A族元素。它们可以形成具有优良催化作用的配合物。其中，具有Zr、Al和Ti中任一者的配合物都是优良的，因而为优选的。
构成本发明所用的上述金属配合物的配体的含羰基或羟基氧的化合物的例子包括β-二酮类如乙酰丙酮(2，4-戊二酮)和2，4-己二酮，酮酯类如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丁酯，羟基羧酸类及其酯类如乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸和酒石酸二甲酯，酮醇类如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和4-羟基-2-庚酮，氨基醇类如单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，烯醇型活性化合物如羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺和丙二酸二乙酯，和通过向甲基、亚甲基或羰基碳上引入取代基而由乙酰丙酮(2，4-戊二酮)衍生的化合物。
乙酰丙酮或乙酰丙酮衍生物是优选的配体。在本发明中，术语“乙酰丙酮衍生物”指通过向甲基、亚甲基或羰基碳上引入取代基而由乙酰丙酮衍生的化合物。用于乙酰丙酮的甲基的取代基的例子包括具有1-3个碳原子的直链或支链烷基、酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基和烷氧烷基。用于乙酰丙酮的亚甲基的取代基的例子包括具有1-3个碳原子的羧基和直链或支链羧烷基以及羟烷基。用于乙酰丙酮的羰基碳的取代基的例子包括具有1-3个碳原子的烷基，且在这种情况下氢原子可结合到羰基氧上以形成羟基。
乙酰丙酮衍生物的优选的具体例子包括乙基羰基丙酮、n-丙基羰基丙酮、i-丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3，3-二乙酰丙酸、4，4-二乙酰丁酸、羧乙基羰基丙酮、羧丙基羰基丙酮和乙酰丙酮醇。其中，特别优选乙酰丙酮和二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的配合物是每一金属元素对应1-4分子乙酰丙酮衍生物配体的单分子配合物。在所述金属元素的可配位化学键数目大于乙酰丙酮衍生物的可配位化学键的总数时，在该配合物中可配位常规配合物中通常采用的任何常规配体如水分子、卤素离子、硝基或铵基。
金属配合物的优选例子包括三(乙酰丙酮酸)铝配合物、二(乙酰丙酮酸)铝/水配合物、单(乙酰丙酮酸)铝/氯配合物、二(二乙酰丙酮酸)铝配合物、乙基乙酰丙酮酸铝二异丙醇盐、三(乙基乙酰丙酮酸)铝、环状氧化铝异丙醇盐、三(乙酰丙酮酸)钡配合物、二(乙酰丙酮酸)钛配合物、三(乙酰丙酮酸)钛配合物、二-i-丙氧基/双(乙酰丙酮酸)钛配合物、三(乙基乙酰乙酯)锆和三(苯甲酸酯)锆配合物。它们在水基涂料液中具有优良的稳定性，并且在溶胶-凝胶反应中借助加热和干燥而具有良好的凝胶化促进作用。其中，乙基乙酰乙酯铝二异丙醇盐、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、二(乙酰丙酮酸)钛配合物和三(乙基乙酰乙酸酯)锆是特别优选的。
在本说明书中省略了对上述金属配合物的反式盐(counter salt)的描述。对于其类型，所述反式盐可以是任何能够使所述配合化合物的电荷保持中性的水溶性盐。例如，可使用能够确保所述配合物的化学计量比中性的硝酸盐类、氢卤酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类等等。金属配合物在二氧化硅溶胶-凝胶反应中的作用在J.Sol-Gel，Sci，and Tec.，16，209(1999)中有具体的描述。对于其反应机理，推测为以下方案。具体地，在涂料液中，所述金属配合物具有配位结构，因此是稳定的。在涂覆后的加热和干燥步骤中开始的脱水聚合反应中，推测该金属配合物通过借助类似酸催化剂的机理促进了交联。无论如何，金属配合物的使用可以满足在涂料液的长期稳定性、和膜表面质量、以及高亲水性和高耐久性方面的全面提升。
借助上述金属配合物催化剂，催化剂能够促进选自Si、Ti、Zr和Al的金属的醇盐化合物的水解和缩聚，并且与可能同时采用的亲水聚合物形成键。这类催化剂的例子包括酸性化合物，如诸如盐酸的氢卤酸；硝酸；硫酸；亚硫酸；硫化氢；过氯酸；过氧化氢；碳酸；诸如甲酸和乙酸的羧酸；通过用其他元素或取代基取代结构式为RCOOH的羧酸中的R得到的取代的羧酸；以及诸如苯磺酸的磺酸类，和碱性化合物，如诸如氨水的氨性碱类(ammoniacal bases)，和诸如乙胺和苯胺的胺类。
上述金属配合物催化剂容易以市售产品的形式获得，或者可以用任何已知的合成方法制备，例如金属氯化物与醇之间的反应。
本发明涉及的金属配合物催化剂(B)以非挥发性组分的形式包含在本发明的亲水层涂料液组合物中，含量优选为0.1-50质量％，更优选0.5-25质量％。所述金属配合物催化剂(B)可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。
[(C)醇盐化合物]
本发明的涂料组合物优选包含含有选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物(其在下文中称为“特异醇盐化合物”)，更优选包含选自Si、Ti和Al的元素的醇盐化合物。这些特异醇盐化合物是结构中包含能够水解和缩聚的官能团，从而能充当交联剂的水解性可聚合化合物。它们形成牢固交联的膜，该膜具有通过所述特异醇盐化合物的缩聚，以及和所述亲水聚合物的化学合并得到的交联结构。所述特异醇盐化合物如以下通式(II-1)或(II-2)所示，其中R8表示氢原子、烷基或芳基，R9表示烷基或芳基；Z表示Si、Ti或Zr；m表示0-2的整数。当R8和R9表示烷基时，碳原子数优选为1-4。所述烷基或芳基可具有取代基。可引入其中的取代基的例子包括卤原子、氨基和巯基。该化合物是低分子化合物，并且优选具有2000或更低的分子量。
(R8)m-Z-(OR9)4-m    (II-1)
Al-(OR9)3           (II-2)
以下是通式(II-1)和通式(II-2)所示的可水解化合物的具体例子，但是本发明并不限于这些。当Z表示Si时，换而言之，当所述可水解化合物包含硅时，所述可水解化合物的例子包括三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。其中，三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是特别优选的。
当Z表示Ti时，换而言之，当所述可水解化合物包含钛时，所述化合物的例子包括三甲氧基钛酸盐、四甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、氯三甲氧基钛酸盐、氯三乙氧基钛酸盐、乙基三甲氧基钛酸盐、甲基三乙氧基钛酸盐、乙基三乙氧基钛酸盐、二乙基二乙氧基钛酸盐、苯基三甲氧基钛酸盐，和苯基三乙氧基钛酸盐。当Z表示Zr时，换而言之，当所述可水解化合物包含锆时，所述化合物的例子包括与上述含钛化合物所代表的化合物相对应的锆酸盐。
当所述中心金属为Al时，换而言之，当所述可水解化合物包含铝时，所述化合物的例子包括三甲氧基铝酸盐、三乙氧基铝酸盐、三丙氧基铝酸盐和三异丙氧基铝酸盐。
所述特异醇盐化合物以非挥发性组分的形式包含在本发明的亲水层涂料液组合物中，含量优选为0-80质量％，更优选0-70质量％。
所述特异醇盐易于通过商业渠道获得，或者可以通过已知的合成方法制备，例如金属氯化物与醇之间的反应。
[(D)分子中具有至少两个选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基和氨基的基团的化合物]
在本发明的涂料组合物中可加入分子中具有至少两个选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基和氨基的基团的化合物(D)，即交联剂，用以改善膜强度和耐碱性。
具有羟基的化合物具有约2到20个碳原子，例子包括二醇类、三醇类以及它们的混合物。这类化合物的例子包括具有2-10个碳原子的多元醇类。优选的例子包括脂肪族多元醇类，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甘油、1，2，3-丁三醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、羟甲基丙烷、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、季戊四醇和1，2，3，4-丁四醇。可使用诸如双酚A和二(羟甲基)二甲苯的芳香族多元醇类。
具有环氧基的化合物是例如环氧树脂类和多元醇的缩水甘油基醚类。具体例子包括各种烷基缩水甘油基醚类，如多元醇的缩水甘油基醚类，例如聚烷二醇二缩水甘油基醚和甘油、“EPICOAT系列”(Yuka Shell Epoxy)和“EPOLIGHT系列”(Kyoeisha Chemical的产品)。
具有异氰酸酯基或者阻断的异氰酸酯基的化合物是例如脂肪族或芳香族的这类基团。脂肪族多官能异氰酸酯基的具体例子包括六亚甲基二异氰酸酯基、二环己基甲烷4，4’-异氰酸酯基、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基和异佛尔酮二异氰酸酯基。它们的结构是例如单体、biurette(缩二脲)型、uredio型或异氰脲酸酯型。要求热固性的多官能异氰酸酯基是阻断型的异氰酸酯基。它们的阻断剂的例子包括甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇、甲基溶纤剂(cellosolve)、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苄基醇、糠基醇、环己基醇、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、麝香草酚、对硝基苯酚和β-萘酚。此外，也可使用肟类和活性亚甲基类。对于所述肟类没有特别的限定，其例子包括氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟和环己烷肟。对于所述活性甲基类没有特别的限制，其例子包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮。它们可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
芳香族多元异氰酸酯基的例子包括2，4-亚甲苯基(tolylene)二异氰酸酯基、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯基、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯基和聚亚甲基-聚苯基-聚异氰酸酯基。上述阻断剂也可用于芳香族多官能异氰酸酯基。
具有氨基的化合物是例如多元胺。具体例子包括乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、三亚乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2，2-氧双(乙胺)二盐酸盐、4，9-二噁(dioxa)-1，12-十二烷二胺和4，7，10-三噁(trioxa)-1，13-十三烷二胺。
从固化性和亲水性的角度考虑，本发明涉及的分子中具有至少两个选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基和氨基的基团的化合物(D)的含量优选占本发明亲水组合物的非挥发性组分1-50质量％，更优选5-40质量％，最优选5-35质量％。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。在这里所用的术语“非挥发性组分”指通过从所述组合物中去除挥发性溶剂得到的组分。
[抗菌剂]
所述亲水层涂料液组合物中可加入抗菌剂，以给本发明的亲水膜赋予抗菌、抗真菌和抗藻类的性质。在形成亲水层方面，优选加入亲水水溶性抗菌剂。通过引入这类亲水水溶性抗菌剂，可得到具有优良的抗菌、抗真菌和抗藻类性质的表面亲水膜，而不会削弱表面亲水性。
作为抗菌剂，优选不会损害所述亲水膜的亲水性的化合物。这类抗菌剂的例子包括无机抗菌剂和水溶性有机抗菌剂。作为抗菌剂，使用那些对以金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)和大肠杆菌(Escherichia coli)为代表的细菌、诸如霉菌和酵母菌的真菌，以及环境中存在的其它微生物显示出抗菌作用的那些。
有机抗菌剂的例子包括苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、N-卤代烷硫基化合物、苯胺衍生物、吡咯衍生物、季铵盐、吡啶化合物、三嗪化合物、苯并异噻唑啉化合物和异噻唑啉化合物。
具体例子包括但不限于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、2，3，5，6-四氯间苯二腈、N-三氯甲基硫-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、8-喹啉酸铜、双(三丁基锡)氧化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑<下文中称为TBZ>、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯<下文中称为BCM>、10，10’-氧双苯氧基胂<下文中称为OBPA>、2，3，5，6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫-1-氧化物)锌<下文称为ZPT>、N，N-二甲基-N’-(氟二氯甲基硫)-N’-苯磺酰胺<dichlorofluoroanide>、聚-(六亚甲基缩二胍)盐酸盐、二硫-2-2’-双(苯甲基酰胺)、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、六氢-1，3-三-(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯间二甲苯酚和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
考虑到亲水性、防水性、升华性和安全性，可在根据需要选择后使用这些有机抗菌剂。从亲水性、抗菌作用及其成本的角度考虑，在所述有机抗菌剂中，优选2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、TBZ、BCM、OBPA和ZPT。
按照抗菌作用的强度排列，无机抗菌剂的例子包括汞、银、铜、锌、铁、铅和铋。例如，所述试剂具有负载在硅酸盐载体、磷酸盐载体、氧化物、玻璃、钛酸钾或氨基酸上的银、铜、锌或镍金属或金属离子。例子包括但不限于基于沸石的抗菌剂、基于硅酸钙的抗菌剂、基于磷酸锆的抗菌剂、基于磷酸钙的抗菌剂、基于氧化锌的抗菌剂、基于可溶玻璃的抗菌剂、基于硅胶的抗菌剂、基于活性炭的抗菌剂、基于氧化钛的抗菌剂、基于二氧化碳的抗菌剂、基于有机金属的抗菌剂、基于离子交换陶瓷的抗菌剂、基于分层磷酸盐-季铵盐的抗菌剂和抗菌不锈钢。
天然抗菌剂是例如壳聚糖，即一种可通过螃蟹和龙虾壳中所含的壳质的水解得到的碱性多糖。
在本发明中，优选由在氨基酸两侧均化合有金属的氨基金属组成的Nikko的“HolonKiller Beads Celler，商品名”。
这类抗菌剂不是蒸发性的(evaporative)，并且容易与所述亲水层中的聚合物或交联剂组分发生反应，并且发生稳定的分子分散或固体分散。它们易于有效地暴露在所述亲水层的表面上。此外，甚至当用水润湿时，它们也不会溶出并且可以长期保持其作用。此外，它们对人体没有影响。然而，它们能稳定地分散在所述亲水层或涂料液中，并且不会对所述亲水层或涂料液造成损害。
在上述抗菌剂中，银基无机抗菌剂和水溶性有机抗菌剂是最优选的，因为它们具有较强的抗菌效果。特别是优选通过将银负载到硅酸盐载体型沸石上得到的银沸石、通过将银负载到硅胶上得到的抗菌剂、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、TPN、TBZ、BCM、OBPA和ZPT。特别优选的市售银沸石基抗菌剂是Shinagawa Fuel生产的“Zeomic”、Fuji Silysia Chemical生产的“Sylwel”和Japan Electronic Materials生产的“Bactenon”。此外，还优选Toagosei生产的“Novalon”和Shokubai Kasei Kogyo生产的“Atomy Ball”，两者均通过将银负载到无机离子交换陶瓷上得到，以及三嗪基抗菌剂“San-ai Back P”。
抗菌剂的含量通常为0.001-10质量％、优选0.005-5质量％、更优选0.01-3质量％、特别优选0.02-1.5质量％，最优选0.05-1质量％。当含量为0.001质量％或更高时，所述试剂可有效地表现出其抗菌作用。当含量为10质量％或更少时，所述试剂不会损害所述组合物的亲水性，并且不会劣化长期储存稳定性，此外其对所述组合物的防污和防雾特性没有负面作用。
[无机颗粒]
本发明的亲水涂料组合物可包含无机颗粒，用以改善亲水性、防止膜破裂以及提高膜强度。无机颗粒的优选例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁和藻朊酸钙，以及它们的混合物。
所述无机颗粒的平均粒度优选为5nm到10μm，更优选0.5-3μm。在该范围内，所述颗粒可稳定分散到所述亲水层中，从而充分保持所述亲水层的膜强度，并且提供了具有高耐久性和优良亲水性的亲水构件。
在上述无机颗粒中，硅胶分散体是特别优选的，并且其作为市售产品容易获得。无机细颗粒的含量优选占所述亲水层重固体含量的80质量％或更低，更优选50质量％或更低。
[其它组分]
如果必要可在本发明的亲水涂料组合物中使用各种添加剂，以下对这些添加剂进行说明。
1)表面活性剂
表面活性剂可加入到本发明亲水构件的亲水层形成涂料液中。
作为表面活性剂，可使用日本专利特许公开Sho 62-173463和Sho 62-183457中所述的那些表面活性剂。例子包括阴离子表面活性剂，例如二烷基磺基丁二酸盐类、烷基萘磺酸盐类和脂肪酸盐类，非离子表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇和聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物，以及阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐类和季铵盐类。可使用有机氟化合物替代这些表面活性剂。所述有机氟化合物优选为疏水性的。有机氟化合物的例子包括氟表面活性剂、油形式的氟化合物(如氟化油类(fluorine oils))和固体形式的氟化合物树脂(如亚乙基四氟化物树脂)。例子包括日本专利公开Sho 57-9053(第8-17栏)和日本专利特许公开Sho 62-135826中所述的那些。
2)紫外线吸收剂
在本发明中，从改善所述亲水构件的耐候性和耐久性的角度考虑，可以加入紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的例子包括日本专利特许公开Sho 58-185677、Sho 61-190537、Hei2-782、Hei 5-197075和Hei 9-34057中所述的苯并三唑化合物；日本专利特许公开Sho46-2748和Hei 5-194483和USP 3214463中所述的二苯甲酮化合物；日本专利公开Sho48-30492和Sho 56-21141、日本专利特许公开Hei 10-88106中所述的肉桂酸化合物；日本专利特许公开Hei 4-298503、Hei 8-53427、Hei 8-239368和Hei 10-182621，以及国际申请公开Hei 8-501291中所述的三嗪化合物；Research Disclosure No.24239中所述的化合物；以及以1，2-二苯乙烯化合物和苯并噁唑化合物为代表，并且能够吸收紫外光并释放荧光的、称为荧光增白剂的化合物。可根据其使用目的，根据需要确定加入的表面活性剂量，但是通常优选占固体含量的0.5-15质量％。
3)抗氧剂
可向所述亲水层形成涂料液中加入抗氧剂，以改善本发明亲水构件的稳定性。抗氧剂的例子包括欧洲专利申请公开Nos.223739、309401、309402、310551、310552和459416，德国专利申请公开Nos.3435443，日本专利特许公开No.Sho 54-262047、Sho 63-113536、Sho 63-163351、Hei 2-262654、Hei 2-71262、Hei 3-121449、Hei 5-61166和Hei 5-119449和USP 4814262和4980275中所述的那些。
可根据其使用目的，根据需要确定加入的抗氧剂量，但是通常优选占所述组合物固体含量的0.1-8质量％。
4)溶剂
也可以向所述亲水层形成涂料液中加入足量的有机溶剂，使得在形成本发明亲水构件的亲水层时能在基材上形成均一的膜。
溶剂的例子包括酮类溶剂如丙酮、甲乙酮和二乙酮；醇溶剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇和叔丁醇；含氯溶剂如氯仿和二氯甲烷；芳香族溶剂如苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；以及乙二醇醚溶剂如乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚。
在这种情况下，加入不会引起任何VOC(挥发性有机溶剂)相关问题的量的溶剂是有效的，并且溶剂的量优选占用于形成所述亲水构件的涂料液的0-50质量％、更优选0-30质量％。
5)高分子化合物
在本发明亲水构件的亲水层形成涂料液中可加入各种高分子化合物，以控制所述亲水层的物理特性而不会损害所述层的亲水性。高分子化合物的例子包括丙烯酸聚合物、聚乙烯醇树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯甲缩醛树脂、虫胶、乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶树脂、蜡和其它天然树脂。两种或更多种这些化合物可结合使用。其中，优选可通过丙烯酸单体的共聚获得的乙烯共聚物。作为高分子黏合剂共聚组合物，优选包括“含羧基单体”、“甲基丙烯酸烷基酯”或“丙烯酸烷基酯”作为其结构单元的共聚物。
此外，如果需要，所述组合物还可包含不会损害所述膜的亲水性的量的，例如匀染(leveling)添加剂、褪光剂(mat agent)、用于控制所述膜的物理特性的蜡和用于改善所述膜对基材的粘附性的增粘剂。
增粘剂的具体例子包括日本专利特许公开No.2001-49200，5-6页中所述的高分子量粘合剂聚合物(例如，由(甲基)丙烯酸的酯和具有1-20个碳原子的烷基的醇、(甲基)丙烯酸酯和具有3-14个碳原子的脂环醇组成的共聚物)；和具有可聚合的不饱和键的低分子量增粘树脂。
[基材]
虽然对本发明采用的基材没有特别的限制，但是优选使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、木材、石材、水泥、纤维、织物、纸和皮革，以及它们的组合或层压结构。其中，玻璃、塑料、不锈钢和铝基材是特别优选的。
作为玻璃基材，钠玻璃、铅玻璃和硼硅玻璃均可使用。并且，根据其目的，也可使用浮动(float)平板玻璃、压花玻璃、磨砂平板玻璃、网格(mesh)玻璃、嵌丝玻璃、钢化玻璃、层压玻璃、双层玻璃、真空玻璃、防弹玻璃或高度绝缘的低-E双层玻璃。此外，所述亲水层可直接提供到未加工的(green)平板玻璃上，但是可通过氧化方法、表面粗糙化方法等等来对所述玻璃基材的一个表面或全部两个表面进行亲水处理，以增强所述亲水层的粘附性。氧化方法的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热空气处理和臭氧/紫外线照射处理。对于表面粗糙化方法，也可通过喷砂、刷磨光等等方式对所述表面进行机械粗糙化。
虽然对本发明所用的塑料基材没有特别的限制，但是其例子包括由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三乙酰纤维素、双乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、丙烯酸树脂(acryl)、尼龙、氟树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚砜形成的膜或片。其中，优选诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯膜。此外，从光学角度考虑优选具有优良透光性的塑料基材，但是根据其用途可以使用半透明或印花的基材。塑料基材的厚度可根据堆积其上的其它组件而变化。例如，当用在具有许多曲线的部分时，优选薄基材，并且使用厚度约为6-50μm的塑料基材。此外，当用在平板平面或要求强度的部分时，使用50-400μm的塑料基材。
此外，优选金属特别是不锈钢和铝、陶瓷、混凝土、纤维、纸和皮革，以及它们的组合或层压结构。不锈钢和铝基材是特别优选的基材。
可通过氧化方法、表面粗糙化方法等等对所述基材的一个表面或全部两个表面进行表面亲水处理，以增强基材与所述亲水层之间的粘附性。氧化方法的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿的)、火焰处理、热空气处理和臭氧/紫外线照射处理。对于表面粗糙化方法，也可通过喷砂、刷磨光等等方式对所述表面进行机械粗糙化。
[内层(undercoat layer)]
在本发明中，在所述基材和所述亲水层之间可形成一个或两个或更多个内层。
所述内层优选通过至少包含具有选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物和非挥发性催化剂的组合物的水解和缩聚获得。
通过至少包含含有选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物和非挥发性催化剂的组合物的水解和缩聚获得的内层具有交联结构。这种通过醇盐化合物的水解和缩聚形成的交联结构是本发明所需的，被称为“溶胶-凝胶交联结构”。
包含选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物的例子类似于以上描述的那些。其中，从反应性和易得性的角度考虑优选Si的醇盐。更具体地，优选采用用于硅烷偶联剂的化合物。
用于内层的非挥发性催化剂是不同于沸点低于20℃的催化剂的催化剂，换而言之，是沸点为20℃或更高，或者没有沸点的催化剂(包括不会引起相变化如热分解的催化剂)。
虽然对本发明所用的非挥发性催化剂没有特别的限制，但是其例子包括金属配合物(也称为“金属螯合物”)和硅烷偶联剂。酸类和碱类也优选用作本发明中的催化剂，并且可用的酸类和碱类也没有特别的限制，只要其沸点为20℃或更高。例如，沸点为-83℃的盐酸被排除在外，但沸点为121℃的硝酸或者分解温度为213℃的磷酸可用作本发明的非挥发性催化剂。
金属配合物的例子与以上所述的类似。
虽然对所述挥发性催化剂中所用的硅烷偶联剂没有特别的限制，但是可以使用具有显示酸性或碱性的官能团的那些。具体例子包括酸性官能团，例如过氧酸、羧酸、carbohydrazonic酸、carboximic酸、磺酸、亚磺酸、次磺酸、selnoic酸、硒酸、seleneic酸和碲酸(telluroic acid)以及它们的碱金属盐，和碱性官能团如氨基。
通过在基材上涂敷至少包含所述醇盐化合物和非水性催化剂的组合物，并加热和干燥以引起所述组合物的水解和缩聚，可形成所述内层。虽然，用于形成所述内层的加热温度和加热时间没有特别的限制，只要它们能够除去所述溶胶溶液中的溶剂并形成强韧的膜，不过从生产能力的角度考虑，优选不超过150℃的温度和1小时以内的加热时间。
可通过已知的涂敷方法来形成所述内层，并且对其没有特别的限制。例如，可使用喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊式涂布法、薄膜敷涂器法、丝网印法、刮棒涂布机法、毛刷涂布法、海绵涂敷法。
如此形成的内层仍然含有所述非挥发性催化剂，而不会丧失其活性。特别是，由于催化剂均匀地分布在其表面上，所述内层与所述亲水层之间界面处的粘附性变得极高。
通过用等离子或其中的混合金属颗粒蚀刻所述内层，以在该内层上形成微小的不平整，可以使所述内层与所述亲水层之间的界面处的粘附性更高。
作为所述内层的原料，也可使用亲水树脂和水分散性乳液。
亲水树脂的例子包括聚乙烯醇(PVA)、纤维素树脂[例如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素(CMC)]、壳质、壳聚糖、淀粉、具有醚键的树脂[例如聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醚(PVE)]、包含氨甲酰基的树脂[例如聚丙烯酰胺(PAAM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)]。它们还包括含羧基的聚丙烯酸酯类、马来酸树脂、藻朊酸盐和明胶。
其中，至少一种选自聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、具有醚键的树脂、含氨甲酰基的树脂、含羧基的树脂以及明胶的亲水树脂是特别优选的。
水分散性乳液的例子包括丙烯酸乳液、聚酯乳液、NBR乳液、聚氨酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、SBR树脂和聚酰胺乳液。其中，优选丙烯酸乳液。
所述亲水树脂或水分散性乳液可单独使用，或者两种或更多种结合使用。可选择地，所述亲水树脂和水分散性乳液可结合使用。
可使用能够交联所述亲水树脂或水分散性乳液的交联剂。
作为本发明所用的交联剂，可使用能够通过加热形成交联的交联剂。典型的热交联剂记载在Shinzo Yamashita和Tohsuke Kaneko编著，Taisei-sha出版(1981)的“Handbook ofCrosslinking Agents”中。对本发明所用的交联剂没有特别的限定，只要其具有至少两个官能团，并且能够有效地交联所述亲水树脂和水分散性乳液。热交联剂的具体例子包括聚羧酸如聚丙烯酸；胺化合物如聚乙烯亚胺；聚环氧化合物如乙二醇或丙二醇二缩水甘油基醚、四甘醇二缩水甘油基醚、九亚乙基二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇或聚丙二醇缩水甘油基醚、新戊基二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和山梨醇聚缩水甘油基醚；聚醛化合物如乙二醛和对酞醛；聚异氰酸酯化合物如亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、联苯基甲烷异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、环己烷亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、异丙基苯-2，4-二异氰酸酯、聚丙二醇/亚甲苯基二异氰酸酯加合物(adduct)；金属交联剂如铝、铜或铁(III)乙酰丙酮酸盐；以及聚羟甲基化合物如三羟甲基三聚氰胺和季戊四醇。在这些热交联剂中，从制备涂料溶液的简便性和防止所得亲水层的亲水性劣化的角度考虑，优选水溶性的热交联剂。
所述内层中的亲水树脂和/或水分散性乳液的重量优选为0.01-20g/m2，更优选0.1-10g/m2。
[使用所述亲水构件的层结构]
当使用本发明的亲水构件，并且预期显示防污和防雾作用时，根据其目的、形状和应用地点，可按需要向其上添加其它层。以下描述了可根据需要添加的层结构。
1)粘结层
当在附着到另一基材上之后使用本发明的亲水构件时，优选使用压敏粘合剂形式的粘合剂作为所述基材背面的粘合层。作为粘合剂，可使用通常用于胶粘片的那些，例如橡胶粘合剂、丙烯酸粘合剂、硅酮胶、乙烯醚粘合剂和苯乙烯粘合剂。
当需要光学透明的粘合剂时，选择用于光学用途的粘合剂。当需要彩色的、半透明或暗淡的图案时，可在所述基材上绘制该图案，或者可向粘合剂中加入染料或有机或无机颗粒来产生这一效果。
当需要增粘剂时，一种或多种增粘树脂可单独使用或者作为混合物使用，该增粘树脂例如松香树脂、萜烯树脂、石油树脂和苯乙烯树脂，以及它们的氢化产物。
可用于本发明的粘合剂的粘合力强度为200g/25mm或更高，优选300g/25mm或更高，更优选400g/25mm或更高。本文所称的粘合力根据JISZ0237通过180°剥离试验来测定。
2)剥离层(release layer)
当本发明的亲水构件具有上述粘合层时，其可进一步具有剥离层。该剥离层优选包含用于赋予剥离性的剥离剂。剥离剂的例子包括由聚有机硅氧烷制成的硅树脂剥离剂、含氟化合物、长链烷基改性的聚乙烯醇和长链烷基改性的聚乙烯亚胺。其它例子包括，各种剥离剂，如热熔剥离剂和能够通过自由基聚合、阳离子聚合、缩聚等等固化可剥离单体的单体剥离剂，共聚物树脂，如丙烯酸-硅树脂共聚物树脂、丙烯酸-氟共聚物树脂和尿烷-硅树脂-氟共聚物树脂，以及树脂混合物，如硅树脂/丙烯酸树脂混合物、氟树脂/丙烯酸树脂混合物。可选择地，所述剥离层可以是可通过固化可固化组合物得到的硬膜剥离层，该可固化组合物包含氟原子和/或硅原子以及含有活化能光聚合基团的化合物。
3)其它层
可在所述亲水层上形成保护层。该保护层具有防止加工、运输或储存过程中所述亲水表面被划伤的功能，或者防止由于灰尘粘附导致所述层的亲水性劣化。作为所述保护层，可使用用于上述剥离层或内层的亲水聚合物层。在所述亲水构件附着到适合的基材之后，可剥离所述保护层。
[结构的形式]
具有本发明亲水层的结构可为片、卷或带的形式，或者可为切割后的形式，以用于将其附着到适合的基材上。
[表面自由能]
通常根据水的接触角来测定亲水层表面的亲水程度。然而，在本发明的具有极高亲水性的表面上，水的接触角可能不大于10°，甚至不大于5°；因此，该方法并不总是适用于比较亲水层之间的亲水程度。另一方面，已知有检测表面自由能的方法可用于更具体地评估固体表面的亲水程度。检测表面自由能有诸多方法。作为一个实例，在本发明中，采用Zisman绘图法来检测表面自由能。具体而言，所述方法如下所述。利用诸如氯化镁的无机电解质水溶液的表面张力随着该水溶液的浓度升高而增大的性质，检测室温下的接触角。沿着横坐标绘制所述水溶液的表面张力，沿着纵坐标绘制以cosθ表示的接触角。绘制了具有各种浓度的水溶液的数据。该图给出了线性关系。得到cosθ＝1即接触角＝0°的表面张力定义为所述固体的表面自由能。水的表面张力是72mN/m，并且可以说表面自由能越大亲水性越强。
根据这种方式检测，表面自由能为70mN/m到95mN/m，优选72mN/m到93mN/m，更优选75mN/m到90mN/m的亲水层在亲水性方面是优良的，并且显示出良好的性能。
当具有形成于其上的本发明亲水涂料膜的亲水构件用于窗玻璃时(用作窗玻璃或者粘附于其上)，其透明度对于确保透过它的视野是很重要的。本发明的亲水涂料层具有优良的透明度，甚至较厚时也不会损害其透明度。因此，本发明的亲水涂料层可同时满足透明度和耐久性的要求。
本发明亲水涂料膜的厚度优选为0.01-100μm，更优选0.05-50μm，最优选0.1-20μm。优选0.01μm或更高的厚度，因为它们提供了足够的亲水性和耐久性。也优选不超过100μm的膜厚度，因为不会发生诸如破裂的成膜性方面的问题。通过用风光光度计检测可见光范围(400nm到800nm)内的光透射率来评估透明度。光透射率优选为100％到70％，更优选95％到75％，最优选95％到80％。在该范围内，具有所述亲水涂料膜的亲水构件可应用于各种应用，而不会妨碍视野范围。
本发明亲水涂料层的干重优选为0.01g/m2到100g/m2，更优选0.05g/m2到50g/m2，最优选0.1g/m2到20g/m2。优选0.01g/m2或更高的干重，因为它们提供了足够的亲水性和耐久性。也优选不超过100g/m2的干重，因为不会发生诸如破裂的成膜性方面的问题。
本发明亲水构件的表面亲水层可通过将所述亲水层形成涂料液组合物涂敷到适当的基材上，随后加热并干燥得到。虽然，用于形成所述亲水层的加热温度和加热时间没有特别的限制，只要它们能够除去所述溶胶溶液中的溶剂并形成强韧的膜，不过从生产能力的角度考虑，优选不超过150℃的加热温度和1小时以内的加热时间。
可通过已知的涂敷方法来形成所述亲水构件，并且对其没有特别的限制。例如，可使用喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊式涂布法、薄膜敷涂器法、丝网印法、刮棒涂布机法、毛刷涂布法、海绵涂敷法。
当预期有防雾作用时，本发明的亲水构件可用作透明材料，例如透明玻璃基材或透明塑料基材、透镜、棱镜、镜子等等。
作为玻璃，可使用钠玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃等等中的任何一种。根据其用途，可使用浮动平板玻璃、压花玻璃、磨砂平板玻璃、网格玻璃、嵌丝玻璃、钢化玻璃、层压玻璃、双层玻璃、真空玻璃、安全玻璃，和高热绝缘低-E的双层玻璃。
具有防雾作用的构件可应用到镜子上，例如车辆的观后镜、浴室镜、盥洗室内的镜子、牙科使用的镜子或者道路镜；透镜如眼镜片透镜、光学透镜、照相机镜头、内窥镜透镜、采光透镜、用于半导体的透镜和用于复印机的透镜；棱镜；建筑物或指挥塔台的窗玻璃；用于其它建筑材料的玻璃；用于各种交通工具的窗玻璃，如汽车、火车、飞机、轮船、袖珍潜艇、摩托雪橇、摩托车、索道吊舱和游乐园中的吊舱；护具护目镜、运动护目镜、护具面罩、运动面罩、头盔面罩和用于冷冻食品展示的玻璃盒；用于计量装置的玻璃盖；以及待附着到上述物品的表面上的膜。最优选的应用是用于汽车和建筑材料的玻璃。
当本发明的表面亲水构件预期显示防污作用时，可使用金属、陶瓷、铝、木材、石材、水泥、混凝土、纤维、织物和纸，以及它们的组合或层压结构中的任何一种，以及玻璃和塑料作为基材。
适用使用具有防污作用的构件的应用的例子包括建筑材料、建筑外墙材料如侧壁和屋顶、建筑内饰、窗框、窗玻璃、结构构件、诸如汽车、火车、飞机、轮船、自行车和摩托车的交通工具的外表和油漆，机械和物品的外表、防尘罩和油漆、交通信号、各种显示设备、广告塔、道路噪声障、铁路噪声障、桥梁、栏杆的外表和油漆、隧道的内部和油漆、绝缘器、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、PVC温室、交通工具的灯罩、舍饲设备、盥洗室、浴缸、脸盆架、灯具、灯具罩、厨房用具、碟、洗碗机、烘碗机、洗涤盆(sinks)、电烧烤炉具、厨房通风柜、通风机和待附着到上述物品表面上的薄膜。
它们还包括招牌、道路标志信号、噪声障、PVC温室、绝缘器、车辆罩、帐篷材料、反射镜、拉门、纱门、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、路灯、人行道、户外照明、用于人工瀑布/人造喷泉的石料/瓷砖、桥梁、温室、外墙材料、墙或玻璃之间的密封垫、栏杆、阳台、自动售货机、空调器的室外机、室外的长椅、各种显示设备、百叶窗、收费亭、设备箱(rate boxes)、天沟、交通工具的保护灯罩、防尘罩和油漆、机械和物品的油漆、广告塔的外表和油漆、结构构件、舍饲设备、梳妆台、浴缸、脸盆架、灯具、厨房用具、碟子、烘碗机、洗涤盆、电烧烤炉具、厨房通风柜、通风机、窗横档、窗框、隧道内隔墙、隧道内部照明、窗扇、用于换热器的热辐射翅片、人行道、用于浴室和盥洗室的镜子、用于PVC温室的天花板、脸盆架、汽车车体、空调器的室内机、空调器的室外机和待附着到这些物品上的薄膜和标记。
所述构件还可应用于屋顶原料、天线和下雪地域的输电线。当应用于这些物品时，其可显示出优良的预防雪积聚的作用。
优选将本发明的亲水组合物涂敷到由铝制成的翅片上，以在其上形成亲水膜，优选将所得翅片材料用于空调器的换热器。
所述空调器是温度控制、湿度控制和调节的装置，并且指同时具有冷却器和加热器的空调装置。它是冷却和加热设备，并且室内空调器、成套的空调设备以及汽车空调器统称为“空调器”。
换热器是用于将高温流体的热能传递给低温流体的设备。它采用了例如直接接触系统，或者使用隔板或集热器的系统。它可用于加热器、冷却器、蒸发器、冷凝器等等。换热器应用的例子包括室内冷却器、空调器、建筑机械的油冷却器(冷却用于液压驱动的建筑机械)、车用散热器(防止发动机过热或过冷以保持温度恒定)、冷凝器(用前表面冷却风冷却高压气体，其由于压缩热而升温，并使其返回液体状态)、蒸发器(包括与空调器相关的设备中，并且用于蒸发制冷剂气体并降低周围的温度)、中间冷却器和机动车加热器。所述换热器是空调器的一部分，并且由用于输送热介质的管路，和用于从空气中吸热或者散发热介质中的热量的散热翅片。所述散热翅片具有亲水表面，形成该表面用来防止由于该散热翅片表面上的结露水而在翅片之间形成桥接。近年来，迫切需要开发甚至在存在污染的环境中也能够长期保持亲水性的散热翅片(参见“Special Function Coating Technology”，p215-226，2007，CMC出版，日本专利特许公开2003-201577)。
散热翅片由铝或铝合金制成。优选铝纯度为99％或更高，厚度不超过150μm，且表面粗糙度为0.1-0.4μm的铝材料。待用于散热翅片的铝等离子包括具有脱脂表面的那些，以及如果必要经过表面化学处理的铝板。从亲水膜的粘附性和抗腐蚀性方面考虑，优选由铝制成并具有经表面化学处理的表面的散热翅片。表面化学处理的例子有铬酸盐处理。铬酸盐处理的典型例子包括碱金属铬酸盐法(例如B.V.方法、M.B.V方法、E.W.方法、Alrock方法和Pylumin方法)、铬酸方法、铬酸盐法和磷酸-铬酸方法，以及借助主要铬酸铬构成的组合物进行的无水洗涂布型(non-washing coat-type)处理。
用于换热器的翅片材料的薄铝板的例子包括符合JIS的纯铝板，例如1100、1050、1200和1N30，符合JIS的Al-Cu合金板，例如2017和2014，符合JIS的Al-Mn合金板，例如3003和3004，符合JIS的Al-Mg合金板，例如5052和5083，以及符合JIS的Al-Mg-Si合金板，例如6061。并且这些薄板可以具有片状或者卷曲的形状。
此外，可将公知技术(如日本专利特许公开Nos.2002-106882和2002-156135中所公开的)应用于本发明的换热器和空调器，并且本发明并不受它们的具体限制。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行具体描述，但是本发明并不受其限制。
实施例1
制备了浮动平板玻璃(厚度：2mm)，一种最常见的透明平板玻璃，且该平板玻璃的表面可通过UV/O3处理10分钟使其变为亲水性的。随后通过刮棒涂敷法(bar-coated)将具有以下组成的亲水层涂料液(1)涂敷到其上，并在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重0.1g/m2的亲水层，从而形成亲水构件。如此获得的亲水构件具有82mN/m的表面自由能，因而具有高度亲水的表面。其具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<亲水层涂料液(1)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(1)                            500g
·以下所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液            30g
·纯水                                                      450g
Figure G2008800161311D00371
阴离子表面活性剂(1)
<溶胶-凝胶制备溶液(1)>
通过将8g四甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry的产品)和4g特异三元共聚物(示例化合物(3)，亲水基团单元的LogP＝-0.61)混合在200g乙醇、10g  酰丙酮、10g四乙基正钛酸盐和100g纯水中，随后将所得混合物在室温下搅拌2小时。
<特异三元共聚物的合成(3)>
将50g丙烯酰胺、12g 2-羟乙基丙烯酸酯、55g(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺和350g1-甲氧基-2-丙醇加入500-ml的三口烧瓶中，随后在80℃的氮气流下加入2.8g的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。将反应混合物维持在相同的温度并搅拌6小时，随后冷却至室温。将反应混合物倾入2升丙酮中，随后通过过滤收集沉淀的固体。用丙酮洗涤所得固体后，得到特异三元共聚物(3)即示例化合物(3)。干燥后，所得三元共聚物的质量为120g。通过GPC(聚氧化乙烯标准物)测量，其为质量平均分子量为8,500的聚合物。
特异三元共聚物(3)
Figure G2008800161311D00372
质量平均分子量8,500
通过与如上所述类似的方式合成了以下实施例中所用的特异亲水聚合物，并用于评估。
(评估)评估上述亲水构件的如下性质。
防雾性：在白天在室内荧光灯下，将亲水构件暴露于水蒸汽持续1分钟。将其与水蒸汽分离后，将其放置在25℃、10％RH的环境下，随后再次暴露于与之前在荧光灯下的相同条件下。随后，检查所述亲水构件的结雾(fogging)和变化，并根据以下三个标准进行了感官(organoleptically)评估。
A：未发现结雾。
B：发现结雾，但其在10秒内消失，并且此后未再发现结雾。
C：发现结雾，且结雾甚至在10秒后也不会消失。
防污性：用油墨(三菱铅笔株式会社所制的油性记号笔)在所述亲水构件的表面上划线条，不断向其喷水，检查所述亲水构件看所述线条是否被擦除了，并根据以下三个标准进行了感官评估。
A：油墨在30秒内去除。
B：油墨在1分钟内去除。
C：油墨在1分钟后去除。
D：甚至在2分钟后，在10分钟内油墨也未去除。
粘附性：将亲水构件储存在60℃的水中，并在储存10天和储存1个月后对粘附性进行测试。所述测试是根据JISK5400进行的2mm交叉切割(cross-cut)的剥离检验。
A：少于5％的交叉切割面积剥脱。
B：5％到少于10％的交叉切割面积剥脱。
C：10-50％的交叉切割面积剥脱。
D：超过50％的交叉切割面积剥脱。
刮擦检验：通过所述亲水层表面之上，在直径0.1mm的蓝宝石针上施加负载，来对所述亲水层表面进行扫描，所述负载从5g开始以5g为公差变化，检测所述层被刮伤时的负载(用新东科学株式会社的Scratch Strength Tester“Type 18S”检测)。甚至在高负载下刮擦时仍没有刮痕的亲水构件被认为具有良好的耐久性。
耐候性：将亲水构件在日光碳弧灯型加速风化测试器中暴露500小时，并根据上述方法评估亲水性、防雾性、防污性、可见光透射率、粘附性和抗刮力(scratch resistance)。根据以下标准对所述构件进行分级。
A：各项目的性能与暴露前相同。
B：在一个项目中的性能比暴露前差。
C：在两个或更多个项目中的性能比暴露前差。
防水性：在水中用海绵在1kg负载下对尺寸为120cm2的亲水构件进行10次往复擦拭，根据擦拭前后的质量变化来确定残余膜的比例。
上述评估的结果如表1所示。所述亲水构件显示出良好的防雾性、防污性和粘附性。在抗刮力方面，所述亲水构件在负载达到50g之前均无刮痕，因此具有优良的耐久性。
[对照实施例1]
除了用以下对照化合物(1)替代所述特异三元共聚物外，以与实施例1类似的方式形成了亲水膜，按实施例1中所述进行评估。结果如表1所示。在表面自由能、防雾性和防污性方面的性能分别是45mN/m、C级和C级，表明该亲水构件在亲水性和防污性方面要差于实施例1中所得的亲水构件。
对照化合物(1)
质量平均分子量：10,000
Figure G2008800161311D00401
[实施例2-5]
除了用表2所示的化合物替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例1类似的方式形成了亲水膜和亲水构件，按照实施例1所述进行评估。结果如表1所示。
表2
  特异三元共聚物   亲水单元的LogP
  实施例2   (2)   -0.61
  实施例3   (4)   -0.61
  实施例4   (5)   -0.61
  实施例5   (10)   -1.61
特异三元共聚物
Figure G2008800161311D00411
质量平均分子量：15,000
质量平均分子量：18,000
Figure G2008800161311D00413
质量平均分子量：19,000
Figure G2008800161311D00414
质量平均分子量：11,000
[实施例6]
制备了浮动平板玻璃(厚度：2mm)，一种最常见的透明平板玻璃，且该平板玻璃的表面可通过UV/O3处理10分钟使其变为亲水性的。随后将具有以下组成的第一层涂料液(1)涂敷到其上，并在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重1.0g/m2的第一层。在室温充分冷却后，将实施例1中所用的亲水层涂料液(1)旋涂到所述第一层的表面上作为第二层，随后通过烘箱于100℃干燥10分钟，以形成干重1.0g/m2的第二层。如此获得的亲水构件具有82mN/m的表面自由能，因而具有高度亲水的表面。该亲水层具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<第一层涂料液(1)>
·硅胶分散体的20质量％的水溶液(“SNOWTEX C”，日产化学工业株式会社的产品)100g
·溶胶-凝胶制备溶液(2)                                            500g
·上述阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液                        30g
·纯水                                                            450g
<溶胶-凝胶制备溶液(2)>
通过将8g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社的产品)混合在200g乙醇、10g乙酰丙酮、10g四乙基正钛酸盐和100g纯水中得到溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
[实施例7-10]
除了用表3所示的特异三元共聚物替代用于所述第二层的亲水层涂料液中的特异三元共聚物(3)外，采用与实施例6类似的方式形成了亲水膜，按照实施例1所述进行评估。评估结果如表1所示。
表2
  特异三元共聚物   亲水单元的LogP
  实施例7   (13)   0.26
  实施例8   (16)   -1.46
  实施例9   (28)   -1.55
  实施例10   (33)   -1.56
特异三元共聚物
Figure G2008800161311D00431
质量平均分子量：95,00
Figure G2008800161311D00432
质量平均分子量：25,000
Figure G2008800161311D00433
质量平均分子量：18,000
Figure G2008800161311D00434
质量平均分子量：15,000
[实施例11]
制备了具有通过发热(glow)处理而亲水化的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(厚度50μm)。将具有以下组成的第一层涂料液(2)旋涂到所述表面上(1000rpm持续30秒)，并在烘箱中于100℃干燥2分钟，以形成干重0.5g/m2的第一层。第一层的水接触角为80°。随后，将实施例1中所用的亲水层涂料液(1)旋涂(100rpm持续2分钟，50rpm持续5分钟随后200rpm持续2分钟)到所述第一层上，随后通过烘箱于100℃干燥10分钟，形成干重2.0g/m2的亲水层，从而形成疏水构件。旋涂表面的状况良好。所得的亲水构件具有82mN/m的表面自由能，因而具有高度亲水的表面。该亲水层具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<第一层涂料液(2)>
·“Epicoat 1009”(Shell Chemicals Japan的产品)                 100g
·“Takenate D110N”(武田药品工业的产品，固含量10％)            100g
·甲基乙基酮                                                    1200g
[对照实施例2]
除了用以下的对照化合物(2)替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例11类似的方式形成了亲水膜和亲水构件。评估结果如表1所示。所得亲水构件的亲水性在表面自由能、防雾性和防污性方面分别为40mN/m、C级和C级。因此，其与实施例11的亲水构件相比在亲水性和防污性方面要差一些。
Figure G2008800161311D00441
对照化合物(2)
质量平均分子量：11,000
[实施例12]
在具有通过10分钟的UV/O3处理而亲水化的表面的SUS基材(厚度：1.1mm)上形成实施例11中所述的第一层。将具有以下组成的第一层涂料液(3)旋涂(1000rmp持续60秒)到所述第一层上，随后在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重为0.5g/m2的层。由此得到双层结构的第一层。使用第一层涂料液(3)形成的层的水接触角为10°。随后在所述双层结构的第一层上形成与实施例1中类似的亲水层。由此获得的亲水构件具有与实施例1中所述相当的亲水性。评估结果如表1所示。
<第一层涂料液(3)>
·“PVA 105”(Kuraray的产品，固含量6％)的水溶液                 130g
·乙二醛的水溶液(东京化成工业的产品，固含量40％)                50g
·乙二醇二缩水甘油基醚(东京化成工业的产品)                      10g
·甲醇二氧化硅(日产化学工业的产品，固含量30％)                  30g
·如上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液                20g
·水                                                            7600g
[对照实施例3]
将以下所述的亲水层涂料液(2)通过刮棒法涂敷到与实施例12所述的类似并且具有双层结构的第一层的SUS基材上，随后在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重为1.0g/m2的亲水层。由此形成亲水构件。虽然，所述亲水构件的表面自由能、防雾性和防污性分别为82mN/m、B级和A级，但是其在防水性上比实施例12所述的亲水构件要差。结果如表1所示。
<亲水层涂料液(2)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(3)                                  500g
·上述阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液                        30g
·纯水                                                            450g
<溶胶-凝胶制备溶液(3)>
通过将8g四甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry的产品)和4g特异三元共聚物(3)(示例化合物(3)，亲水单元的LogP＝-0.61)混合在200g乙醇、10g 1N的盐酸和100g纯水中制得溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
[实施例13]
除了用以下的示例化合物(1)(亲水单元的LogP＝-0.3)替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例12类似的方式制备了亲水构件。结果如表1所示。
特异三元共聚物(1)
Figure G2008800161311D00451
质量平均分子量：28,000
[实施例14]
制备了浮动平板玻璃(厚度：2mm)，一种最常见的透明平板玻璃。通过UV/O3处10分钟使该平板玻璃的表面变为亲水性后，通过刮棒法涂敷具有以下组成的亲水层涂料液(3)。随后，在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重1.0g/m2的亲水层，从而形成亲水构件。所得亲水构件具有82mN/m的表面自由能，因而具有高度亲水的表面。所述亲水层具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<亲水层涂料液(3)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(4)                            500g
·以上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液            30g
·纯水                                                      450g
<溶胶-凝胶制备溶液(4)>
通过将8g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社的产品)和4g特异三元共聚物(3)(示例化合物(3)，亲水基团单元的LogP＝-0.61)和1g乙二醇二缩水甘油基醚混合在200g乙醇、10g乙酰丙酮、10g四乙基正钛酸盐和100g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
(评估)
评估上述亲水构件的以下性质。
耐碱性：将所述构件浸没在1N的氢氧化钠水溶液中24小时，根据以下三项标准来感官评估所述膜的劣化程度。
A：无变化
B：部分变白
C：膜剥落
结果如表4所示。所述亲水构件具有良好的防雾性、防污性和耐碱性。在刻划测试中，其在高达70g的负载下仍然没有刮痕，因此具有优良的耐久性。
[对照实施例4]
除了用对照化合物(1)替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例14类似的方式制备了亲水膜和亲水构件。结果如表4所示。所述亲水构件的亲水性在表面自由能、防雾性和防污性方面分别为45mN/m、C级和C级。因此，其在亲水性、防雾性和防污性上比实施例14所述的亲水构件要差。
[对照实施例5]
除了用对照化合物(2)替代所述特异三元共聚物，并且不加乙二醇二缩水甘油基醚外，采用与实施例14类似的方式制备了亲水膜和亲水构件。所得结果如表4所示。所述亲水构件的亲水性在表面自由能、防雾性和防污性方面分别为40mN/m、C级和C级。因此，其在亲水性、防雾性、防污性和耐碱性上比实施例14所述的亲水构件要差。
Figure G2008800161311D00471
[实施例15-18]
除了用表5所示的化合物替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例14类似的方式制备了亲水膜和亲水构件。所得结果如表4所示。
表5
  特异三元共聚物   亲水单元的LogP
  实施例15   (2)   -0.61
  实施例16   (4)   -0.61
  实施例17   (5)   -0.61
  实施例18   (10)   -1.61
[实施例19]
制备了浮动平板玻璃(厚度：2mm)，一种最常见的透明平板玻璃。通过UV/O3处理10分钟使该平板玻璃的表面变为亲水性后，旋涂具有以下组成的第一层涂料液(1)。在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重1.0g/m2的第一层。在室温充分冷却后，将实施例14中所用的亲水层涂料液(3)旋涂到所述第一层的表面上作为第二层。在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重1.0g/m2的第二层。所得亲水构件具有82mN/m的表面自由能，表明其具有高度亲水的表面。该亲水层具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<第一层涂料液(1)>
·硅胶分散体的20质量％的水溶液(“SNOWTEX C”)             100g
·下述溶胶-凝胶制备溶液(2)                                500g
·上述阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液                30g
·纯水                                                    450g
<溶胶-凝胶制备溶液(2)>
通过将8g四甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry的产品)混合在200g乙醇、10g乙酰丙酮、10g四乙基正钛酸盐和100g纯水中得到溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
[实施例20-23]
除了用表6所示的特异三元共聚物替代所述第二层涂料液中的特异三元共聚物(示例化合物(3))外，采用与实施例19类似的方式制备了亲水膜和亲水构件。评估结果如表4所示。
表6
  特异三元共聚物   亲水单元的LogP
  实施例20   (15)   -0.61
  实施例21   (16)   -1.46
  实施例22   (18)   -1.46
  实施例23   (28)   -1.55
特异三元共聚物
Figure G2008800161311D00491
质量平均分子量：18,000
Figure G2008800161311D00492
质量平均分子量：28,000
[实施例24]
制备了具有通过发热处理而亲水化的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(厚度50μm)。旋涂具有以下所述组成的第一层涂料液(2)(1000rpm持续30秒)，随后在烘箱中于100℃干燥2分钟，以形成干重0.5g/m2的第一层。第一层的水接触角为80°。随后，将实施例14中所用的亲水层涂料液(3)旋涂(100rpm持续2分钟，50rpm持续5分钟随后200rpm持续2分钟)到所述第一层上，随后用烘箱于100℃干燥10分钟，形成干重2.0g/m2的亲水层和亲水构件。旋涂表面的状况良好。所得亲水构件具有82mN/m的表面自由能，表明其具有高度亲水的表面。该亲水层具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<第一层涂料液(2)>
·“Epicoat 1009”(Shell Chemicals Japan的产品)                 100g
·“Takenate D110N”(武田药品工业的产品，固含量10％)            100g
·甲基乙基酮                                                    1200g
[对照实施例6]
将以下所述的亲水层涂料液(4)通过刮棒法涂敷到其上具有与实施例24类似的第一层的PET基材上，随后在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重为1.0g/m2的亲水层和亲水构件。所得亲水构件的表面自由能、防雾性和防污性分别为81mN/m、A级和A级。然而，其在防水性上比实施例24所述的亲水构件要差。结果如表4所示。
<亲水层涂料液(4)>
·下述溶胶-凝胶制备溶液(5)                                       500g
·上述阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液                       30g
·纯水                                                           450g
<溶胶-凝胶制备溶液(5)>
通过将8g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社的产品)和4g特异三元共聚物(3)(示例化合物(3)，亲水基团单元的LogP＝-0.61)和1g乙二醇二缩水甘油基醚混合在200g乙醇、10g 1N的盐酸和100g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
[实施例25]
在具有通过10分钟的UV/O3处理而亲水化的表面的SUS基材(厚度：1.1mm)上形成实施例24中所述的第一层。将具有以下组成的第一层涂料液(3)旋涂(1000rmp持续60秒)到所述第一层上，随后在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重为0.5g/m2的层。由此得到双层结构的第一层。使用第一层涂料液(3)形成的层的水接触角为10°。随后在所述双层结构的第一层上形成与实施例14中类似的亲水层。由此获得的亲水构件具有与实施例14中所述相当的亲水性。评估结果如表4所示。
<第一层涂料液(3)>
·“PVA 105”(Kuraray的产品，固含量：6％)的水溶液               130g
·乙二醛的水溶液(东京化成工业的产品，固含量：40％)              50g
·乙二醇二缩水甘油醚(东京化成工业的产品)                        10g
·甲醇二氧化硅(日产化学工业的产品，固含量30％)                      30g
·如上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液                    20g
·水                                                                7600g
[实施例26]
制备与实施例25中所述类似的基材和双层结构的第一层。通过刮棒法将具有以下组成的亲水层涂料液(5)涂敷到所述第一层上，随后在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重1.0g/m2的亲水层和亲水构件。所得亲水构件具有83mN/m的表面自由能，表明其具有高度亲水的表面。所述亲水层具有87％的可见光透射率(使用“日立分光光度计U3000”测得)。
<亲水层涂料液(5)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(6)                           500g
·以上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液           30g
·纯水                                                     450g
<溶胶-凝胶制备溶液(6)>
通过将8g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社的产品)、4g特异三元共聚物(26)(示例化合物(26)，亲水基团单元的LogP＝-0.23)、1g 乙二醇和0.2g三(2-乙基己酸)铋混合在200g乙醇、10g  酰丙酮、10g四乙基正钛酸盐和100g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
特异三元共聚物(26)
Figure G2008800161311D00511
质量平均分子量：13,000
[实施例27]
除了用特异三元共聚物(1)(亲水单元的LogP＝-0.3)替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例14类似的方式制备了亲水构件。结果如表4所示。
[实施例28]
形成与实施例19中所述类似的基材和第一层。通过刮棒法将具有以下组成的亲水层涂料液(6)涂敷到所述第一层的表面上，随后在烘箱中于150℃干燥30分钟，以形成干重3.0g/m2的第二层和亲水构件。评估结果如表8所示。
<亲水层涂料液(6)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(7)                            500g
·以上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液            30g
·纯水                                                      450g
<溶胶-凝胶制备溶液(7)>
通过将30g特异三元共聚物(3)(示例化合物(3)，亲水基团单元的LogP＝-0.61)混合在200g乙醇、10g乙酰丙酮、0.3g四乙基正钛酸盐和300g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
[实施例29]
制备与实施例19中所述类似的基材和第一层。通过刮棒法将如下所述的亲水层涂料液(7)涂敷到所述第一层的表面上作为第二层，随后在烘箱中于150℃干燥30分钟，以形成干重3.0g/m2的第二层和亲水构件。评估结果如表8所示。
<亲水层涂料液(7)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(8)                            500g
·以上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液            30g
·纯水                                                      450g
<溶胶-凝胶制备溶液(8)>
通过将24g特异三元共聚物(3)(示例化合物(3)，亲水基团单元的LogP＝-0.61)和6g乙二醇二缩水甘油基醚混合在200g乙醇、10g乙酰丙酮、0.3g四乙基正钛酸盐和300g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
[实施例30-32]
除了用表7所示的特异三元共聚物替代所述特异三元共聚物外，采用与实施例28类似的方式制备了亲水构件。评估结果如表8所示。
表7
  特异三元共聚物   亲水单元的LogP
  实施例30   (16)   -1.46
  实施例31   (28)   -1.55
  实施例32   (34)   -1.56
特异三元共聚物
Figure G2008800161311D00531
质量平均分子量：9,500
Figure G2008800161311D00541
[实施例33]
将铝板(A1200，厚度0.1mm)在碱性清洗液(“SemiClean A”，横滨油脂工业株式会社的产品，5％的水溶液)中浸渍10分钟，并用水洗涤三次。通过刮棒法涂敷具有以下组成的第一层涂料液(4)，随后在烘箱中于100℃干燥10分钟，以形成干重0.1g/m2的第一层。充分冷却至室温后，将以下所述的亲水层涂料液(8)通过刮棒法涂敷到所述第一层的表面上作为第二层，随后用烘箱于150℃干燥30分钟，形成干重0.5g/m2的第二层并形成亲水构件。随后对所得构件进行评估。
<第一层涂料液(4)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(9)                            500g
·以上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液            30g
·纯水                                                      450g
<溶胶-凝胶制备溶液(9)>
通过将4g四甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社的产品)和4g甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社的产品)混合在200g  醇、10g乙酰丙酮、10g四乙基正钛酸盐和100g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
<亲水层涂料液(8)>
·以下所述的溶胶-凝胶制备溶液(10)                           500g
·以上所述的阴离子表面活性剂(1)的5质量％的水溶液            5.0g
<溶胶-凝胶制备溶液(10)>
通过将22.5g(A)特异三元共聚物(3)(示例化合物(3)，亲水基团单元的LogP＝-0.61，质量平均分子量：20,000)和7.5g(A-1)特异亲水聚合物1(示例化合物1)混合在200g乙醇、0.25g乙酰丙酮、0.3g四乙基正钛酸盐和300g纯水中形成溶胶-凝胶制备溶液，随后将所得混合物在室温搅拌2小时。
特异亲水聚合物1
Figure G2008800161311D00551
质量平均分子量：9,000
(评估)
对上述亲水构件进行以下评估。结果如表10所示。
粘附性：将玻璃纸带粘附到所述亲水构件上，随后剥离。通过肉眼观察所述亲水膜是否剥落。
A：无剥落
B：部分剥落
C：全部剥落
防污性(对棕榈酸的耐受性)：在50ml玻璃容器中称重0.2g的棕榈酸。用塞子封闭所述容器，从而使其上涂敷有亲水膜的铝基材的亲水膜侧暴露于棕榈酸。在105℃暴露1小时候，对所述基材进行5次循环处理，每次30分钟流水洗涤和80℃/30分钟干燥。随后，检测接触角。接触角越小，防污性越好。
[参考实施例]
除了用聚丙烯酰胺(质量平均分子量：8000)替代亲水层涂料液(8)中的特异亲水聚合物(A-1)外，采用与实施例33类似的方式制备了亲水构件。随后对所得亲水构件进行评估。
[实施例34-37]
除了亲水层涂料液(8)中的特异三元共聚物(A)和特异亲水聚合物(A-1)的类型和质量比按表9所示进行改变外，采用与实施例33类似的方式制备了亲水构件。随后对所得亲水构件进行评估。
表9
  (A)特异亲水聚合物/LogP   (A-1)特异亲水聚合物   (A)/(A-1)质量比
  实施例34   (3)/-0.61   1   90/10
  实施例35   (3)/-0.61   1   60/40
  实施例36   (16)/-1.46   13   75/25
  实施例37   (28)/-1.55   19   75/25
特异亲水聚合物13
Figure G2008800161311D00571
质量平均分子量：10,000
特异亲水聚合物19
Figure G2008800161311D00572
质量平均分子量：8,500
Figure G2008800161311D00581
本发明参照具体实施例进行了具体描述，本领域技术人员可以理解在不脱离本发明精神和范围的情况下可以添加各种改变或者更改。
本发明基于2007年5月15日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2007-129894)和2008年3月25日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2008-79324)，这两篇专利申请在此引入作为参考。

Claims (11)

1.亲水涂料组合物，包括：
(A)三元共聚物，其具有：
a1)具有至少一个亲水基团的重复单元，
a2)具有羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基、羧酸酐基团和氨基中的至少一个的重复单元，以及
a3)具有至少一个可水解甲硅烷基的重复单元；以及
(B)金属配位催化剂，
其中
所述三元共聚物中具有至少一个亲水基团的重复单元a1)的含量为50摩尔％或更高。
2.根据权利要求1所述的亲水涂料组合物，其中所述重复单元a1)的LogP为1到-6。
3.根据权利要求1或2所述的亲水涂料组合物，其中所述金属配位催化剂(B)具有：
选自元素周期表2A、3B、4A和5A族的金属元素；以及
选自β-二酮类、酮酯类、羟基羧酸或者其酯、氨基醇，和烯醇型活性氢化合物的羰基或羟基氧化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的亲水涂料组合物，还包括：
(C)包含选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物，和/或硅胶。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的亲水涂料组合物，还包括：
(D)其分子中具有至少两个选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、阻断的异氰酸酯基和氨基的基团的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的亲水涂料组合物，还包括：
包含以下通式(III)所示结构单元的亲水聚合物：
Figure A2008800161310003C1
在通式(III)中，R10和R11各自独立地表示氢原子或烃基；Z表示活性基团；L1和L2各自独立地表示单键或连接基团；且Y表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra)(Rb)、-N(Ra)(Rb)、-NHCORd、-NHCO2Ra、-OCON(Ra)(Rb)、-NHCON(Ra)(Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd、-NHSO2Rd、-SO2N(Ra)(Rb)、-N(Ra)(Rb)(Rc)、-N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、-PO3(Re)(Rf)、-OPO3(Re)(Rf)或-PO3(Rd)(Re)，
其中Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或烷基；Rd表示烷基；Re和Rf各自独立地表示氢原子、烷基、碱金属、碱土金属或鎓盐；Rg表示烷基、卤原子、无机阴离子或有机阴离子；且Ra到Rg可彼此耦合形成环，并且
其中包含通式(III)所示结构单元的亲水聚合物与三元共聚物(A)的质量比为50/50到5/95。
7.通过将权利要求1-6中任一项所述的亲水涂料组合物涂敷到载体上获得的亲水构件。
8.通过涂敷权利要求1-6中任一项所述的亲水涂料组合物获得的散热翅片。
9.通过由铝制备按权利要求8所述散热翅片获得的铝散热翅片。
10.使用权利要求9所述的铝散热翅片获得的换热器。
11.使用权利要求10所述的换热器获得的空调器。
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