CN104411788A

CN104411788A - 排水性优异的含有铝的金属制热交换器的亲水性表面处理剂

Info

Publication number: CN104411788A
Application number: CN201380033594.XA
Authority: CN
Inventors: 大迫友弘; 安玄洙; 中山隆臣
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: KR20150008502A; WO2014147782A1; AU2013382832A1; CN104411788B; EP2977417A1; KR101555162B1; IN2015DN00095A; JP5497971B1; EP2977417B1; JPWO2014147782A1; US20150232681A1; HUE035627T2; EP2977417A4; US9534132B2

Abstract

本发明提供热交换器的亲水性表面处理中使用的、能够保持良好的排水性的亲水性表面处理剂。一种含有钳的金属制热交换器的亲水性表面处理剂，其特征在于，所述亲水性表面处理剂通过将具有选自酰胺基、羟基及羧基中的至少1种以上的官能团的水溶性树脂、或在骨架中具有酰胺键的水溶性树脂(A)、胶体二氧化硅(B)、有机烷氧基硅烷和/或其水解物(C)、能够与水溶性树脂(A)交联的交联剂(D)、和水(E)配合而成，并且，{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}以固体成分比率(质量比)计为0.1～0.5，(C)/(B)以固体成分比率(质量比)计为0.5～4.0。

Description

排水性优异的含有铝的金属制热交换器的亲水性表面处理剂

技术领域

本发明涉及露水的排水性优异的含有铝的金属制热交换器(以下简称为热交换器)的亲水性表面处理试剂、亲水化表面处理方法及经亲水性表面处理后的热交换器。

背景技术

近年来，对于大多数含有铝的金属制热交换器而言，为了提高其散热效果或冷却效果，正在以使散热部及冷却部的面积尽可能大的方式进行设计，因此，散热片间隔变得极窄。另外，为了尽可能减小通风阻力，也在散热片间设置被称为散热孔的切口。因此，作为冷却器使用时，大气中的水分在热交换器表面、特别是在散热片间凝聚，且散热片表面的疏水性越大则凝聚而成的水越容易成为水滴，并且产生在散热片间隙引起堵塞从而使通风阻力增加、使热交换率下降的问题。

另外，在散热片间凝聚而成的水滴诱发形成散热片的铝的腐蚀，从而使白色粉末状的氧化铝附着在散热片表面，或者在热交换器的表面潮湿的状态下长时间放置时，其表面容易繁殖细菌等。这些在散热片上附着的铝氧化物的白色粉末、在散热片间隙积留的水滴通过热交换器的送风机飞散到室内，从而给用户带来不愉快。

为了防止由该水滴导致的堵塞，正在开发对散热片表面赋予亲水性从而使水润湿性提高的处理方法。在此，首先，在热交换器的该散热片表面上形成防腐蚀覆膜(例如磷酸铬酸盐覆膜、铬酸铬酸盐覆膜或无铬酸盐覆膜等)。接着，在该防腐蚀覆膜上单独或组合使用水玻璃、胶体二氧化硅等亲水性无机化合物、以及表面活性剂、及水溶性树脂等有机化合物，从而形成亲水性覆膜。需要说明的是，也有时不形成该防腐蚀覆膜而直接形成亲水性覆膜。

例如日本特开平9-296121号公报中公开了一种金属材料用亲水化处理剂，其含有具有缩醛结构的水溶性聚合物和具有至少1种以上的亲水基的亲水性聚合物。

日本特开平11-343450号公报中公开了一种亲水化处理用组合物，其含有水溶性聚合物、3价铬化合物以及锆或钛化合物。

但是，不能说上述亲水性覆膜一定具有优异的排水性，从而期望开发出具有更优异的排水性的亲水性覆膜。另外，上述亲水性覆膜在长年使用后的排水性显著下降，因此期望开发出长期稳定地发挥出良好排水性的亲水性覆膜。

另外，WO2009/044912中公开了一种亲水性包覆剂，其特征在于，含有胶体二氧化硅溶胶(A)、丙烯酸类聚合物(B)、反应性硅烷偶联剂(C)和固化剂，{(A)/(B)}的质量比为5/95～95/5，{(A+B)/(C)}为30/70～95/5。

上述亲水性覆膜虽然显示出高亲水性带来的防雾性、以及硬度、耐久性，但对于排水性而言，不能发挥出充分的性能。

日本特开2005-162533号公报中公开了一种改性胶体二氧化硅的制造方法，其特征在于，将能够进行水解的硅化合物水解、缩合而得到的胶体二氧化硅用改性剂进行改性。

上述制造方法的目的在于使胶体二氧化硅改性从而提高长期的分散稳定性。但是，该方法中，硅烷偶联剂相对于胶体二氧化硅的重量比超过0.03时，发生二次粒子体系的增大、凝聚物的生成、凝胶化等的问题，即使对该硅烷偶联剂用于亲水性表面处理剂，硅烷偶联剂(需要说明的是，有机烷氧基硅烷为硅烷偶联剂的一种)相对于胶体二氧化硅的量也达不到充分的表面改性，对于发挥排水性而言，是不充分的。

另外，日本特开平7-233270号公报中公开了一种防雾性优异的农业用膜，其特征在于，通过将丙烯酸系单体、聚合性硅烷系偶联剂和胶体二氧化硅进行乳液聚合而得到，并且设置有包含相对于总部固体成分为20～70重量％的胶体二氧化硅的涂层。

通过上述方法，能够在维持农业用塑料大棚等中使用的农业用膜表面优异的透明性及耐久性的同时，对膜表面赋予永久的亲水性及水的流滴性。但是，该方法也是硅烷偶联剂相对于胶体二氧化硅的重量比最大为0.5，硅烷偶联剂所带来的表面修饰不充分。上述方法使用了分子中具有疏水基的硅烷偶联剂，以重量比计含有0.5以上时，二氧化硅表面由疏水性偶联剂覆盖，因此产生二氧化硅的亲水性丧失从而无法得到涂膜表面的亲水性的问题。因此，虽然对于农业用膜等而言在水的流滴性方面不存在问题，但对于结构复杂的含有铝的金属制热交换器的排水性而言是不充分的。

日本特开2001-323250号公报中公开了一种亲水化处理剂，其含有二氧化硅微粒和乙烯基醇系聚合物，所述二氧化硅微粒被所述乙烯基醇聚合物包覆，且以平均粒径为5～1000nm的包覆粒子的状态分散在水介质中。

通过上述方法，提供一种亲水持续性、防臭性优异的热交换器的亲水化处理方法。但是，虽然即使将二氧化硅微粒用乙烯基醇聚合物包覆从而二氧化硅微粒的防臭性优异，但是与由硅烷偶联剂进行表面修饰后的胶体二氧化硅相比，排水性更差。

日本特开平6-93209号公报中公开了以碱性硅酸盐、具有羰基的低分子有机化合物、丙烯酰胺共聚物和硅烷偶联剂为主成分，且丙烯酰胺共聚物的固体成分为25～30重量％的铝制或其散热片材用亲水性覆膜形成剂。

通过上述方法，可得到能够降低碱性硅酸盐所特有的水泥臭、霉臭的亲水性覆膜，但排水性仍然不充分。

专利文献1：日本特开平9-296121公报

专利文献2：日本特开平11-343450公报

专利文献3：WO2009/044912

专利文献4：日本特开2005-162533公报

专利文献5：日本特开平7-233270号公报

专利文献6：日本特开2001-323250号公报

专利文献7：日本特开平6-93209号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明用于解决现有技术中存在的上述问题点。即，提供热交换器的亲水性表面处理中使用的、能够保持良好的排水性的亲水性表面处理剂、及该亲水性表面处理方法和经亲水性表面处理后的热交换器。

解决课题的手段

另外，关于上述包括其他用途的现有技术中的排水性，通过对一般的样品滴水后静置的状态下测定的静态亲水性的评价便可得到充分的认识。但是，关于本申请的目标的含有铝的金属制热交换器这样的用途中的排水性，利用上述静态亲水性的评价是不充分的。即，为了从热交换器排出结露而成的水而伴随水滴的运动，因此若仅仅提高静态亲水性，则排水性未必充分改善。因此，存在即使亲水性提高，排水性也没有得到改善，从而通风阻力增大等不良情况。排水性伴随排出露水的运动，因此，重要的是通过动态行为进行评价而不是仅仅评价露水的静态亲水性。

本发明人等发现，从含有铝的金属制热交换器这样的用途中的排水性提高的观点出发，这样的通过动态行为的评价才是重要的。而且，本发明人等通过倾斜样品而使水滴发生运动的滑落角这样的评价方法进行了广泛深入的研究，结果发现，通过利用以特定的配合率含有特定成分的亲水性表面处理剂进行亲水性表面处理，由此能够解决上述课题，并完成了本发明。

即，本发明的露水的排水性优异的亲水性表面处理剂为一种含有铝的金属制热交换器的亲水性表面处理剂，其特征在于，所述亲水性表面处理剂通过将具有选自酰胺基、羟基及羧基中的至少1种以上的官能团的水溶性树脂、或在骨架中具有酰胺键的水溶性树脂(A)、胶体二氧化硅(B)、有机烷氧基硅烷和/或其水解物(C)、能够与水溶性树脂(A)交联的交联剂(D)、和水(E)配合而成，并且，{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}以固体成分比率(质量比)计为0.1～0.5，(C)/(B)以固体成分比率(质量比)计为0.5～4.0。

另外，所使用的胶体二氧化硅(B)的粒径更优选为1～100nm的范围，进一步优选为2～20nm的范围。

另外，所述有机烷氧基硅烷(C)更优选含有缩水甘油基。

另外，更优选以亲水性表面处理剂的pH为1～7的范围用于亲水性表面处理。

需要说明的是，水溶性树脂(A)更优选为聚乙烯醇、或其共聚物。所使用的交联剂(D)更优选为含有选自羧基、醛基、缩水甘油基、羟甲基醚基及异氰酸酯基中的至少1种官能团的交联剂。

另外，为了提高耐腐蚀性，亲水性表面处理剂可以含有包含选自V、Ti、Zr及Cr中的至少1种金属元素的金属化合物(F)。

附图说明

图1是表示本发明所应用的热交换器的一例的图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，本说明书及本权利要求书的范围中表示数值范围的“～”只要没有特别说明，则也包括上限值及下限值。例如范围“X～Y”只要没有特别说明，则表示为X以上且Y以下的含义。

《热交换器的说明》

作为本发明的热交换器的材料使用的含有铝的金属，为铝及铝合金，例如为铝-镁合金、铝-硅合金及铝-锰合金等。而且，该材料被成型加工为例如空调之类的热交换器中使用的管、散热片及中空板。作为由这些部件形成的热交换器，可举出如下示例：散热片及制冷剂所通过的管均由含有铝的金属形成的汽车用空调的热交换器、将加工而成的铝片与铜制的管组合并将管扩管而将散热片与管接合的家电用空调的热交换器。在此，应用本发明的热交换器具有本领域技术人员周知的结构，图1示出该周知结构的一例。更具体而言，图1所示的热交换器被称为所谓的散热片管型热交换器。而且，如该图所示，在这种热交换器中，有时在散热片之间形成水滴的桥。在此，对这样的散热片管型热交换器进行亲水性表面处理时，一般而言，对于房间空调而言，首先要将铝片进行亲水性表面处理(称为预涂)。对该片进行成型加工从而得到图1的热交换器的形状。另外，一般而言，对于汽车空调而言，首先将铝片成型加工而得到图1的热交换器的形状。对该热交换器进行亲水性表面处理(称为后涂)。但是，这些结构、处理方法仅为一例，并不限定本发明。

《基底覆膜的说明》

通过对含有铝的金属基体的表面涂布亲水性表面处理剂，可得到良好的性能。但是，为了提高耐腐蚀性，作为亲水性表面处理覆膜的基底，可以用底涂化成层进行包覆。在含有铝的金属基体的表面由化成处理例如包含选自铬、锆、钛、钒中的至少一种的金属元素的化成处理剂形成该底涂化成层。底涂化成层优选以2～500mg/m²的涂布量或0.002～0.5μm的厚度形成。另一方面，虽然可以说从简化制造工艺、削减成本等观点出发，优选省略该基底覆膜形成处理，但根据本发明，即使不存在该基底覆膜，也能够达成能够充分满足需求的排水性。

《亲水性表面处理剂的说明》

一种含有铝的金属制热交换器的亲水性表面处理剂，其中，

亲水性表面处理剂通过将具有选自酰胺基、羟基及羧基中的至少1种以上的官能团的水溶性树脂、或在骨架中具有酰胺键的水溶性树脂(A)、

胶体二氧化硅(B)、

有机烷氧基硅烷和/或其水解物(C)、

能够与水溶性树脂(A)交联的交联剂(D)、和

水(E)配合而成，并且，

{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}以固体成分的质量比率计为0.1～0.5，

(C)/(B)以固体成分的质量比率计为0.5～4.0。

{成分：水溶性树脂(A)}

具有选自酰胺基、羟基及羧基中的至少1种以上的官能团的水溶性树脂、或在骨架中具有酰胺键的水溶性树脂(A)，例如可举出：丙烯酰胺化合物的均聚物及共聚物。作为共聚物，包括丙烯酰胺单体的1种以上与其他共聚单体的1种以上的共聚物。此处使用的共聚单体可选自：能够与丙烯酰胺聚合的阴离子性、非离子性、阳离子性的加聚单体，例如可选自：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、N-亚甲基磺酸丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸式磺酰氧基乙基甲基丙烯酸酯或它们的盐等阴离子性不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯烷基苯基醚等非离子性的不饱和单体；以及(甲基)丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-羟基丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基甲基氨基乙基酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵等阳离子性不饱和单体等。

另外，水溶性树脂(A)中可以举出：含有羟基的聚乙烯醇或其衍生物、含有羧基的聚丙烯酸或其衍生物。

在骨架中具有酰胺键的水溶性树脂(A)可举出例如：水溶性聚酰胺、水溶性尼龙。水溶性聚酰胺可举出：由聚亚烷基聚胺类与脂肪族二羧酸类例如己二酸得到的碱性聚酰胺类、及使所述碱性聚酰胺类与表氯醇反应而制造的环氧改性聚酰胺类。水溶性尼龙中可举出例如：含有氨基的阳离子性尼龙、含有环氧乙烷的非离子性尼龙。

其中，水溶性树脂(A)更优选为聚乙烯醇或其衍生物。即包含：聚乙酸乙烯酯的部分皂化物及完全皂化物、以及乙酸乙烯酯与其他单体的共聚物的部分皂化物及完全皂化物、及聚乙烯醇的改性物。与乙酸乙烯酯共聚的共聚单体没有特别限定，例如作为阴离子性共聚单体，可使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或它们的盐等；作为非离子性共聚单体，可使用：苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙酸乙烯酯等；并且，作为阳离子性共聚单体，可使用：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-羟基丙基氨基乙基酯、乙烯基咪唑、N，N-二甲基二烯丙基胺等。

聚乙烯醇或其衍生物的重均分子量为5,000～200,000、更优选为10,000～100,000、进一步优选为20,000～50,000。若重均分子量小于5000，则覆膜中无法形成充分的网络结构，无法发挥出耐久性，若分子量超过200,000，则粘度增高，亲水性覆膜中的胶体二氧化硅不易在覆膜中均匀地分散，排水性下降。在此，该重均分子量为通过GPC-LALLS法测定的重均分子量。以下示出测定法。

1)GPC

装置：Waters制244型凝胶浸透色谱

色谱柱：东曹制TSK-gel-GMPW

(内径8mm、长度30cm、2根)

溶剂：0.1M-tris缓冲液(pH7.9)

流速：0.5ml/min

温度：23℃

试样浓度：0.040％

过滤：东曹制0.45μm MyShoriDisk W-25-5

注入量：0.2ml

检测灵敏度(差示折射率检测器)：4倍

2)LALLS

装置：Chromatrix制KMX-6型低角度激光光散射光度计

温度：23℃

波长：633nm

第2维里系数×浓度：0mol/g

折射率浓度变化(dn/dc)：0.159ml/g

过滤器：MILLIPORE制0.45μm过滤器HAWP01300

增益：800mV

需要说明的是，水溶性树脂(A)中使用的聚乙烯醇或其衍生物的皂化度为95mol％以上、优选为98mol％以上。若皂化度低而大量加成有乙酰基，则水中的溶解性下降。另外，若乙酰基多，则与交联剂的反应不充分地进行，交联度下降，因此耐久性恶化，耐久后的排水性下降。在此，该皂化度是指按照聚乙烯醇试验方法JIS-K-6726测定的值。

{成分：胶体二氧化硅(B)}

所使用的胶体二氧化硅(B)为以硅和氧为主构成成分的硅酸化合物的分散物，其种类没有特别限定。一般而言，使用通过从硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱性硅酸盐利用离子交换法除去钠、钾或锂而溶胶化等方法得到的胶体二氧化硅。另外，也可以使用将被称为气相二氧化硅的微粒二氧化硅分散于水而制得的胶体二氧化硅。

胶体二氧化硅(B)的平均粒径优选为1～100nm的范围、更优选为2～20nm的范围。亲水性覆膜表面的适度凹凸对于露水的排水性而言是有效的，若粒径过小，则胶体二氧化硅的效果无法充分地发挥，若过大，则原本固定于亲水性覆膜而保持的胶体二氧化硅耐久后容易流失，从而保持变得困难。在此，胶体二氧化硅的平均粒径是指个数平均粒径，是由氮吸附法测定的值。

{成分：有机烷氧基硅烷(C)和/或其水解物(C)}

所使用的有机烷氧基硅烷(C)可举出例如：苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-(乙烯基苄基胺)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

其中，所述有机烷氧基硅烷(C)更优选含有缩水甘油基。通过具有缩水甘油基，能够与所述水溶性树脂(A)牢固地键合从而在实际使用环境下的耐久性提高，耐久后也可维持、发挥良好的排水性。另外认为，有机烷氧基硅烷(C)的硅醇基与胶体二氧化硅(B)的硅醇基键合，由此对胶体二氧化硅的表面进行修饰从而形成露水的排水性更优异的表面。

{成分：能够与水溶性树脂(A)交联的交联剂(D)}

所使用的交联剂(D)只要能够将水溶性树脂(A)交联，则没有特别限定，优选为含有选自羧基、醛基、缩水甘油基、羟甲基醚基及异氰酸酯基中的至少1种官能团的水溶性交联剂。作为交联剂，可选自：羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基化聚丙烯酰胺、聚乙二醇二缩水甘油基醚、乙二醛、丁烷四羧酸等。其中，含有羧基的交联剂、特别是1分子中含有2个以上羧基的交联剂可显示出高交联度，因此更优选。

{成分：水(E)}

成分(E)以水为主成分(例如以全部溶剂的容量为基准，为80容量％以上、90容量％以上、95容量％以上)。需要说明的是，通常使用水，但也可以添加醇等能够与水混溶的溶剂。

{成分：金属化合物(F)}

为了提高耐腐蚀性，亲水性表面处理剂可以含有包含选自V、Ti、Zr、及Cr中的至少1种金属元素的金属化合物(F)。作为含有Cr的化合物，可举出例如：3价的铬化合物即硫酸铬、硝酸铬、磷酸二氢铬、氟化铬、乙酸铬、甲酸铬等。3价的铬化合物中也包括无水铬酸、重铬酸等铬氧化合物的还原物。作为锆化合物，可举出例如：硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸氧锆铵、碳酸氧锆钾、碳酸氧锆钠、氧化锆溶胶、锆氟酸或其盐等锆化合物等。另外也可举出：对水溶性锆盐的水溶液进行离子交换、碱中和而制作的锆酸及其盐。作为钛化合物，可选自例如：硫酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化氧钛、氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛钾、乳酸钛、四异丙醇钛、乙酰丙酮钛、二异丙基钛双乙酰丙酮、钛氟酸或其盐等钛化合物等。另外可举出：将硫酸钛的水溶液热水解而得到的偏钛酸、碱中和而得到的原钛酸及它们的盐。作为钒化合物，可举出例如：五氧化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒(バナヅルァセチルァセトネ一ト)、三氯化钒、磷钒钼酸、硫酸钒等。金属化合物与水溶性树脂(A)进行金属交联而提高亲水性覆膜的交联密度，提高耐腐蚀性。由此，即使在没有基底覆膜的情况下，也能够发挥出良好的耐腐蚀性，耐久后也能够维持优异的排水性。

{成分：其他成分}

另外，只要不损害效果，则可以在本发明的水性处理剂中添加防菌剂、和/或防霉剂，来防止霉、细菌、酵母的繁殖所致的腐败臭的发生。本发明可以使用的防菌防霉剂期望为在涂布本发明的处理剂后的干燥工序中，能够耐受除去作为处理剂的溶剂的水时的加热的物质，即，期望为在100℃为止的温度下不具有分解点的防菌防霉剂。本发明的水性亲水性表面处理剂中含有的防菌防霉剂可选自例如：5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-(4-硫氰基甲基巯基)苯并噻唑、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)钠、钠-2-吡啶硫醇-1-氧化物、锌-2-吡啶硫醇-1-氧化物、2，2′-二硫代双(吡啶-1-氧化物)、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、2-甲基羰基氨基苯并咪唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、N-(氟二氯甲基巯基)磺酰胺、对氯间二甲苯酚、脱氢乙酸、邻苯基苯酚、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、偏硼酸钡、二碘代甲基-对甲苯砜、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、及10，10′-氧基双苯氧基砷、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷等。

另外，为了处理性提高、着色，亲水性表面处理剂也可以包含表面活性剂、颜料。

{配合量：(A)～(D)}

所述(B)+(C)与总部固体成分比率(质量比)、{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}为0.1～0.5。另外，更优选为0.2～0.5。若{(B)+(C))/{(A)+(B)+(C)+(D)}超过0.5，则无法在覆膜中充分地固定而流失。另外，若((B)+(C))/((A)+(B)+(C)+(D))低于0.1，则亲水性、排水性均不充分。

所述胶体二氧化硅(B)与有机烷氧基硅烷(C)的比率(质量比)、(C)/(B)为0.5(优选超过0.5)～4.0。另外，更优选为1.0～3.0。若(C)/(B)低于0.5，则无法充分地进行胶体二氧化硅的表面修饰，若(C)/(B)超过4.0，则亲水性覆膜表面的适度凹凸不充分。

在将所述(B)和(C)添加到亲水性表面处理剂中时，可以预先将(B)和(C)放入另一容器进行加温、搅拌等前处理。为了有效地进行水解，加温优选30～80℃。

{金属化合物(F)的添加量}

通过亲水性表面处理剂含有所述金属化合物，由此即使不涂布所述基底覆膜，也可以得到良好的耐腐蚀性。添加量没有特别限定，作为将在亲水性表面处理剂中配合的原料的固体成分设为100时金属化合物的固体成分的配合比，为0.1～50质量％、优选为1～30质量％、进一步优选为10～20质量％。若金属化合物的添加量少，则耐腐蚀性下降，因此变得容易腐蚀，耐久后的排水性下降。另外，若添加量过量，则胶体二氧化硅无法在最外表面进行充分分散，排水性下降。

{其他成分的添加量}

关于其他成分，可以根据需要等适宜地配合适当量。例如作为防菌防霉剂的固体成分的配合比，将在亲水性表面处理剂中配合的原料的固体成分设为100时，优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～5质量％。

亲水性表面处理剂的使用方法的说明

涂布方法可以使用浸渍、辊涂、旋涂、棒涂等各种涂布方法，其中，优选浸渍法。

亲水性表面处理剂的pH以优选1～7、更优选1～4的范围用于亲水性表面处理。若pH超过7，则有时构成成分的稳定性下降。在此，该pH为利用pH测定仪器：东亚DKK株式会社pH计MM-60R测定的值。

涂布后的亲水性处理剂通过在优选100～180℃、更优选120～160℃下加热来形成亲水性覆膜。

作用

通过本发明提供的含有铝的金属制热交换器用亲水性表面处理剂，其臭气抑制性优异、并且耐腐蚀性优异。另外，能够长期维持良好的露水的排水性。由本发明的亲水性表面处理剂维持良好的露水的排水性的机制可如下地理解。由亲水性处理剂形成的亲水性覆膜显示出良好的亲水性，但此外基于胶体二氧化硅的最外表面的凹凸发挥出提高亲水性的作用。另外认为，胶体二氧化硅的表面由有机烷氧基硅烷进行修饰，因此也发挥出提高排水性(动态亲水性)的作用。还不明确为什么动态亲水性提高。但是，评价动态亲水性时，讨论滑落的水滴的前端部的接触角(前进接触角)与水滴的后端的接触角(后退接触角)的差、即接触角滞后。该前进接触角与后退接触角的差越小，即接触角滞后越小，越成为动态亲水性优异的表面。认为，通过添加由有机烷氧基硅烷修饰后的胶体二氧化硅，化学不均匀性、固液界面的分子配列、表面的三维形状等任一因素均降低接触角滞后。

另外，通过由有机烷氧基硅烷中含有缩水甘油基的有机烷氧基硅烷来修饰胶体二氧化硅，由此不仅初期排水性提高，而且实际使用下的耐久后的排水性也提高。

实施例

通过下述实施例来进一步说明本发明，但这些实施例各自仅为一例，并不限定本发明的范围。

将铝制测试品{(株)PALTEK制测试品A1050}在保持为60℃的碱脱脂剂fine cleaner 315E(日本帕卡赖精(株)制)的20g/L水溶液中浸渍120秒，除去油分等表面的汚染物后，用自来水清洗15秒。将该测试品在保持为50℃的加入有不含6价铬的化成处理剂PALCCOAT 3700的A剂40g/L和B剂40g/L、且添加了1.5g/L的中和剂NT-4058的水溶液中浸渍120秒，形成基底覆膜，将所得物作为试验样品使用。这些试验样品不经干燥而用亲水性处理剂处理并作为评价用样品使用。

表1～表5中示出亲水性表面处理剂的制备中使用的原料。

[表1]

表1.水溶性树脂(A)一览

No	树脂名	重均分子量	皂化度(mol/％)
				A1	聚乙烯醇	50000	98％
A2	聚丙烯酰胺	30000	-
				A3	聚丙烯酸	60000	-
A4	聚乙烯基吡咯烷酮	100000	-

[表2]

表2.胶体二氧化硅(B)一览

*粒径的范围表示每生产批次的变化幅度

*含有率为重量％

[表3]

表3.有机烷氧基硅烷(C)一览

No	名称
		C1	γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
C2	氨基丙基三乙氧基硅烷
		C3	乙烯基三乙氧基硅烷
C4	四乙氧基硅烷

[表4]

表4.交联剂(D)一览

No	名称
		D1	丁烷四羧酸
D2	乙二醛
		D3	羟甲基三聚氰胺

[表5]

表5.金属化合物(F)一览

No	名称
		F1	硫酸铬

将各成分以表6及表7所示的组成将原料在水中混合，得到亲水性表面处理剂。需要说明的是，关于表6及表7中的原料的配合量(质量％)，将在亲水性表面处理剂中配合的原料的固体成分量的总量设为100，将各原料的固体成分量的配合比用百分率表示。作为亲水性表面处理剂的制备方法，首先，将规定的胶体二氧化硅与有机烷氧基硅烷混合而制备硅化合物分散体，然后添加作为溶剂的水和其他各种成分。需要说明的是，任一实施例的pH均为1～7的范围。

使用这些亲水性表面处理剂，通过浸渍处理在各试验样品上进行涂布，然后不经水洗直接放入烘箱中进行干燥，形成亲水性表面处理覆膜。烘箱的干燥温度为150℃且干燥10分钟。

[表6]

[表7]

＜测试及评价＞

对于实施例1～21、及比较例1～6中制作的试验样品，利用下述方法进行测试及评价。

(1)初期样品的接触角：对亲水性表面处理后的样品滴加1μL去离子水，使用自动接触角计DM-501(协和界面科学制)测定滴加的水滴的接触角。

(2)耐久后样品的接触角：利用上述接触角计测定在室温下在流水(1L/min)中浸渍72小时后的样品的水滴的接触角。

(3)初期样品的滑落角：对亲水性处理后的样品滴加10μL去离子水，将样品倾斜，将水滴移动1mm的样品的倾斜角度设定为滑落角，利用上述接触角计测定滑落角。更详细的说明为，将样品以2度/sec的速度连续地倾斜(连续倾斜法)。装置进行图像分析并自动读取水滴移动1mm时的角度。需要说明的是，上述接触角计使用装载有用于倾斜样品的单元(DM-SA01)的接触角计。

(4)耐久后样品的滑落角：利用上述接触角计测定在室温下在流水中浸渍72小时后的样品的水滴的滑落角。

(5)耐腐蚀性：通过目视观察来评价基于盐水喷雾试验法JIS Z-2371的、在耐腐蚀性试验中曝露720小时后的散热片部的锈面积(白锈发生面积相对于全部面积的比例)。评价基准如下所述。

(6)耐水性：测定初期和在室温下在流水中浸渍72小时后的样品的覆膜量，用百分率算出流水后的覆膜量的残留率。

耐水性(％)＝100×流水后覆膜量(g/m²)/初期覆膜量(g/m²)

表8中总结示出由实施例1～21及比较例1～6的组成的亲水性表面处理剂进行亲水性表面处理后的样品的评价结果。

[表8]

如表8所示，含有规定的化合物、并且水溶性树脂(A)、胶体二氧化硅(B)、有机烷氧基硅烷(C)和交联剂(D)的比率适当调整后的本发明的处理剂，耐久后也显示出优异的接触角、滑落角，还发挥出良好的耐腐蚀性、耐水性。

其中，使用聚乙烯醇作为水溶性树脂(A)、将胶体二氧化硅(B)的粒径控制为2-20nm、使用含有缩水甘油基的有机烷氧基硅烷作为有机烷氧基硅烷(C)、使{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}为0.2～0.5的范围、并且使(C)/(B)为1.0～3.0的实施例1、4及10发挥出了极其优异的综合性能。另外，通过在亲水性表面处理剂中添加金属化合物，由此即使不进行基底化成处理，也可发挥出优异的耐腐蚀性(实施例19)。

另一方面，比较例中未得到综合满足各特性的结果。如比较例3～5所示可知，即使接触角良好，也存在滑落角差的情况。

Claims

1.一种含有铝的金属制热交换器的亲水性表面处理剂，其特征在于，

所述亲水性表面处理剂通过将具有选自酰胺基、羟基及羧基中的至少1种以上的官能团的水溶性树脂、或在骨架中具有酰胺键的水溶性树脂(A)、

胶体二氧化硅(B)、

有机烷氧基硅烷和/或其水解物(C)、

能够与水溶性树脂(A)交联的交联剂(D)、和

水(E)配合而成，并且，

{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)+(D)}以固体成分的质量比率计为0.1～0.5，

(C)/(B)以固体成分的质量比率计为0.5～4.0。

2.如权利要求1所述的亲水性表面处理剂，其中，

所述胶体二氧化硅(B)的平均粒径为1～100nm的范围。

3.如权利要求1所述的亲水性表面处理剂，其中，

所述胶体二氧化硅(B)的平均粒径为2～20nm的范围。

4.如权利要求1～3中任一项所述的亲水性表面处理剂，其特征在于，

所述有机烷氧基硅烷(C)含有缩水甘油基。

5.如权利要求1～4中任一项所述的亲水性表面处理剂，其中，

所述亲水性表面处理剂的pH为1～7。

6.如权利要求1～5中任一项所述的亲水性表面处理剂，其特征在于，

所述水溶性树脂(A)为聚乙烯醇或其衍生物。

7.如权利要求6所述的亲水性表面处理剂，其中，

所述水溶性树脂(A)的重均分子量为5,000～200,000。

8.如权利要求6或7所述的亲水性表面处理剂，其中，

所述水溶性树脂(A)的皂化度为95mol％以上。

9.如权利要求1～8中任一项所述的亲水性表面处理剂，其特征在于，

所述交联剂(D)为含有选自羧基、醛基、缩水甘油基、羟甲基醚基及异氰酸酯基中的至少1种官能团的交联剂。

10.如权利要求1～9中任一项所述的亲水性表面处理剂，其特征在于，

所述亲水性表面处理剂含有包含选自V、Ti、Zr及Cr中的至少1种金属元素的金属化合物(F)。

11.一种含有铝的金属制热交换器的制造方法，所述含有铝的金属制热交换器在表面具有亲水性覆膜，所述制造方法包括：

表面处理工序，用权利要求1～10中任一项所述的亲水性表面处理剂对含有铝的金属制热交换器进行表面处理。

12.如权利要求11所述的制造方法，其中，

在所述表面处理工序之前不实施基底化成处理。

13.一种含有铝的金属制热交换器，其在表面具有亲水性覆膜，且由权利要求1～10中任一项所述的亲水性表面处理剂进行了表面处理。