CN102292404B - 用于含铝金属材料的亲水化处理剂、亲水化处理方法及经过亲水化处理的含铝金属材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供即使长期使用也能够保持优异的结露润湿性的亲水化处理剂、亲水化处理方法、及经过该亲水化处理方法处理的结露润湿性优异的含铝金属材料。本发明的亲水化处理剂包含：侧链上具有N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物的改性聚乙烯醇、及能够与上述改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合的水溶性交联剂，其中，所述改性聚乙烯醇是在聚乙烯醇上接枝聚合至少1种N-乙烯基内酰胺而形成的。通过涂布该亲水化处理剂并使之干燥，能形成结露润湿性优异的被膜。

Description

用于含铝金属材料的亲水化处理剂、亲水化处理方法及经过亲水化处理的含铝金属材料
技术领域
本发明涉及用于含铝金属材料的亲水化处理剂、亲水化处理方法及经亲水化处理过的含铝金属材料，更详细地，涉及用于在热交换器等中使用的含铝金属材料上形成被膜的亲水化处理剂等，所述被膜能够对所述含铝金属材料赋予优异的结露润湿性(結露濡れ性)。
背景技术
以往，对于以含铝金属材料等为构件并通过各种组装方法形成的多数热交换器而言，为了提高放热效果或冷却效果，设计时使放热部及冷却部尽可能采取大的表面积。而且，为了实现小型化，散热片的间隔变得极窄。于是，在空调运转(冷却)时，大气中的水分在散热片间发生凝结，引起结露。散热片表面的疏水性越高，该结露水越易形成水滴，如果形成水滴，则在散热片间容易发生网眼堵塞。发生网眼堵塞时，因通风阻力增大而使热交换效率降低，此外还会产生堵塞网眼的水滴向空气下游侧飞散的问题。因此，为了防止结露水在散热片间残留引起网眼堵塞，提出并实施了多种在热交换器的构件表面赋予亲水性的方法。
作为对热交换器的构件表面赋予亲水性的方法，例如有如下方法：在聚乙烯醇中以特定比例混合特定聚合度的聚乙烯基吡咯烷酮的方法(参考专利文献1)、在聚乙烯醇中混合聚氧乙烯二醇的方法(参考专利文献2)。这些技术是将聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯二醇这样的具有高亲水性的成分(以下，称为高亲水性成分)与聚乙烯醇组合来赋予亲水性。另外，还提出了将聚乙烯醇与二氧化硅微粒组合的方法(参考专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-366182号公报
专利文献2：日本特开2000-345362号公报
专利文献3：日本特开2002-30462号公报
发明内容
发明要解决的问题
但上述专利文献1、2所提出的现有技术只是将高亲水性成分与聚乙烯醇混合，而无法有效地使高亲水性成分充分地固定在被膜中，在亲水性的持续性方面存在缺陷。而且，虽然这样能得到与水的接触角小的被膜，但在实际使用的环境下结露润湿性并不充分。另外，上述专利文献3所提出的现有技术也与上述专利文献1、2一样，虽然能够得到与水的接触角小的被膜，但在实际使用的环境下结露润湿性并不充分。
而且，近年来，热交换器的小型化(散热片间隔的缩小)进一步得到发展，显然以后也会朝这个方向继续发展。因此，对于热交换器中使用的含铝金属材料所必需的亲水性而言，仅仅与水的接触角小是不够的，重要的是要使实际使用环境中产生的结露水均匀、迅速地润湿铺展开(濡れ広がる)。
本发明解决了上述现有技术中存在的问题，其目的在于提供一种用于含铝金属材料的亲水化处理剂，该亲水化处理剂用于在热交换器等中使用的含铝金属材料上形成被膜，所述被膜能够对所述含铝金属材料赋予优异的结露润湿性。另外，本发明的另一目的在于提供使用所述亲水化处理剂的亲水化处理方法、及经过亲水化处理的含铝金属材料。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的含铝金属材料用亲水化处理剂含有：在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物的改性聚乙烯醇；以及能够与上述改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合的水溶性交联剂。
按照本发明，将下述处理剂涂布在含铝金属材料上并干燥而形成的被膜具有优异的亲水性，将其用于例如构成热交换器等的含铝金属材料上时，能够解决因结露水堵塞网眼而导致的热交换效率降低、水滴飞散等问题，具有优异的结露润湿性，其中，所述处理剂包含在聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物的改性聚乙烯醇、以及能够与该改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合的水溶性交联剂。
本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂的优选实施方式的构成如下：上述改性聚乙烯醇由下述式(1)表示。其中，在下述式(1)中，R1及R2为相同或不同的侧链，R1及R2的一部分或全部表示接枝聚合而得到的至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物，未发生接枝聚合的R1或R2表示H。
[化学式1]
本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂的优选实施方式的构成如下：上述改性聚乙烯醇是由至少1种N-乙烯基内酰胺(i)与聚乙烯醇(ii)以(i)∶(ii)＝0.1∶0.9～0.9∶0.1的比例(换算成固体成分重量)混合并进行接枝聚合而形成的。
本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂的优选实施方式的构成如下：上述至少1种N-乙烯基内酰胺的一部分或全部为N-乙烯基吡咯烷酮。
本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂的优选实施方式的构成如下：上述水溶性交联剂具有1种以上的有机化合物，所述有机化合物具有2个以上选自羧基、膦基及羟基中的1种以上官能团。
用于解决上述问题的本发明的亲水化处理方法包括：将上述本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂涂布在未经处理或经过净化处理的含铝金属材料的部分面或整个面上并进行干燥，从而形成被膜。
用于解决上述问题的本发明的含铝金属材料在含铝金属材料的部分面或整个面上形成有由下述亲水化处理剂形成的亲水性被膜，所述亲水化处理剂含有：在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物的改性聚乙烯醇、以及能够与该改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基键合的水溶性交联剂。
发明的效果
将本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂涂布在含铝金属材料上并干燥而形成的被膜具有优异的亲水性，将其用于例如构成热交换器等的含铝金属材料上时，能够解决因结露水堵塞网眼而导致的热交换效率降低、水滴飞散等问题，具有优异的结露润湿性。此外，根据本发明的亲水化处理方法形成的亲水性被膜即使在长期使用时，也能够保持优异的结露润湿性和亲水性。
在其一部分或全部上形成有亲水性被膜的本发明的含铝金属材料，由于形成了具有优异结露润湿性的亲水性被膜，该亲水性被膜能够解决因结露水堵塞网眼而导致的热交换效率降低、水滴飞散等问题，因此，用于热交换器时的实用价值极高，此外，不仅对空调部件的适应性高，而且还可广泛用于其它用途。
附图说明
[图1]为示出本发明的含铝金属材料的一例的模式剖面图。
[图2]为示出采用本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂处理过的热交换器(经过亲水化处理的含铝金属材料)的一例的模式剖面图。
[图3]为示出作为通常亲水性评价方法的“接触角”的结果与本发明中作为评价方法采用的“结露润湿性”的结果的关系的坐标图。
符号说明
1含铝金属材料(被涂布材料)
2，2’耐腐蚀被膜
3，3’亲水性被膜
10设有亲水性被膜的含铝金属材料
20热交换器(设有亲水性被膜的含铝金属材料)
21放热部(散热片)
22制冷剂配管(管)
具体实施方式
针对本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂、亲水化处理方法及经过亲水化处理的含铝金属材料，列举实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“重量”与“质量”、“重量比”与“质量比”分别表示相同的意义。
[用于含铝金属材料的亲水化处理剂]
本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂(以下，简称为“亲水化处理剂”)包含：改性聚乙烯醇(A)，其在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物；以及水溶性交联剂(B)，其能够与所述改性聚乙烯醇(A)的内酰胺部和/或羟基进行键合。
也就是说，本发明的亲水化处理剂包含改性聚乙烯醇(A)和水溶性交联剂(B)。改性聚乙烯醇(A)在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上以聚合物和/或共聚物的形式含有至少1种N-乙烯基内酰胺。另一方面，水溶性交联剂(B)是能够与该改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合的交联剂。通过将这样的亲水化处理剂涂布在含铝金属材料上并加热干燥，可制备形成有结露润湿性优异的亲水性被膜的含铝金属材料。
(改性聚乙烯醇)
首先，针对改性聚乙烯醇(A)进行说明。改性聚乙烯醇(A)在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物，改性聚乙烯醇(A)用下述式(1)表示。
[化学式2]
在上述式(1)中，R1及R2表示相同或不同的侧链，R1及R2的一部分或全部表示接枝聚合而成的至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物，未进行接枝聚合的R1或R2表示H。另外，m表示乙烯醇结构单元的数量，n表示乙酸乙烯酯结构单元的数量，以下，有时将〔m+n〕称为聚合度、将[m/〔m+n〕×100]称为皂化度。
聚乙烯醇是具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为其结构单元、且其乙酸乙烯酯中的至少一部分发生了皂化的水溶性聚合物。该聚乙烯醇只要是以下述式(2)表示且能溶于水即可，没有特别限制，可优选使用通常市售的聚乙烯醇。
[化学式3]
在式(2)中，m表示乙烯醇结构单元的数量、n表示乙酸乙烯酯结构单元的数量，将〔m+n〕称为聚合度、将[m/〔m+n〕×100]称为皂化度。将皂化度[m/〔m+n〕×100]为98％以上且低于100％的化合物称为完全皂化物、将皂化度为90％以上且低于98％的化合物称为准完全皂化物、将皂化度低于90％的化合物称为部分皂化物。
只要聚乙烯醇能溶于水，则对其皂化度[m/〔m+n〕×100]没有特别限制，可优选使用具有很宽皂化度的聚乙烯醇。但若皂化度低，则有时被膜的成膜变得不充分，被膜对水的持续性(以下，称为耐水性)降低，结露润湿性降低。因此，优选皂化度为70％以上、特别优选为90％以上。
只要聚乙烯醇能溶于水，则对其聚合度〔m+n〕没有特别限制，可优选使用具有很宽聚合度的聚乙烯醇，优选聚合度在400～3,000的范围内。若聚合度低于400，则有时被膜的成膜变得不充分，耐水性降低，结露润湿性降低。反之，若聚合度高于3,000，则虽然能够获得被膜的成膜性及作为本发明主旨的结露润湿性等，但溶液的粘度变得过高，有时会导致亲水性处理剂制造过程中的操作性降低、或利用亲水性处理剂进行的亲水化处理的操作性降低。
另外，如下述式(3)所示，聚乙烯醇可以是具有与乙烯醇及乙酸乙烯酯不同的共聚单元的水溶性衍生物。
[化学式4]
在式(3)中，X表示与乙烯醇及乙酸乙烯酯不同的共聚单元、m表示乙烯醇结构单元的数量、n表示乙酸乙烯酯结构单元的数量、l表示与乙烯醇及乙酸乙烯酯不同的结构单元的数量。
作为与乙烯醇及乙酸乙烯酯不同的共聚单元X，可以列举：阴离子性共聚单体、非离子性共聚单体、阳离子性共聚单体。例如，作为阴离子性共聚单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或它们的盐等；作为非离子性共聚单体，可以列举：苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙酸乙烯酯等；作为阳离子性共聚单体，可以列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-羟基丙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、N，N-二甲基二烯丙基胺等。在不损害本发明的主旨、被膜性能的范围内，式(3)的聚乙烯醇中可具有多个共聚单元X。
至少1种N-乙烯基内酰胺的结构为：在内酰胺所具有的氮原子上键合有不饱和乙烯基。N-乙烯基内酰胺只要能溶于水即可，没有特别限制，可以列举例如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基己内酰胺等。尤其优选使用N-乙烯基吡咯烷酮，优选将该N-乙烯基吡咯烷酮作为至少1种N-乙烯基内酰胺的一部分或全部使用。这样的至少1种N-乙烯基内酰胺以聚乙烯醇的部分侧链的形式发生接枝聚合来构成改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇(A)在聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物，其通过将1种以上N-乙烯基内酰胺接枝聚合在聚乙烯醇上而得到。只要是通过接枝聚合而得到的改性聚乙烯醇即可，没有特别限制，可优选使用以各种混合比接枝聚合而得到的改性聚乙烯醇，从充分获得显示高亲水性的接枝链的聚合度和加成量方面考虑，可使用将至少1种N-乙烯基内酰胺(i)与聚乙烯醇(ii)以(i)∶(ii)＝0.1∶0.9～0.9∶0.1(换算成固体成分重量)的比例混合并进行接枝聚合而得到的改性聚乙烯醇。其中，可优选使用以(i)∶(ii)＝0.2∶0.8～0.8∶0.2(换算成固体成分重量)的比例混合并进行接枝聚合而得到的改性聚乙烯醇。
如果N-乙烯基内酰胺(i)的混合比低于0.1，则有时无法得到充分的接枝链的聚合度和/或加成量，而如果N-乙烯基内酰胺(i)的混合比高于0.9，则由于接枝链的聚合度和/或加成量过高，会对被膜的成膜性带来影响，耐水性降低，结果有时无法得到结露润湿性。
另外，以上述混合比接枝聚合而得到的改性聚乙烯醇(A)的一部分中可含有未接枝聚合在聚乙烯醇上的残留N-乙烯基内酰胺单体、均聚物及共聚物。而且，在不损害本发明要点的范围内，接枝链中还可含有能够与N-乙烯基内酰胺发生共聚的单体。
就改性聚乙烯醇(A)的侧链上所具有的N-乙烯基内酰胺(i)的聚合物和/或共聚物的分子量而言，只要以上述混合比进行接枝聚合即可，对其分子量没有特别限制，但要使作为本发明主旨的结露润湿性优异，优选改性聚乙烯醇(A)的侧链上具有的N-乙烯基内酰胺(i)的聚合物和/或共聚物的分子量为1,000～200,000。如果分子量低于1,000，则由于接枝链的分子量不充分，有时无法得到结露润湿性，而如果分子量高于200,000，则由于接枝链的分子量过高，会影响成膜性，耐水性降低，结果有时无法得到结露润湿性。
(水溶性交联剂)
下面，对水溶性交联剂(B)进行说明。水溶性交联剂(B)是包含在亲水化处理剂中并能够与改性聚乙烯醇(A)的内酰胺部和/或羟基进行键合的交联剂，其用来赋予所得被膜对水的持久性、以及持续的优异结露润湿性。该水溶性交联剂(B)只要能与内酰胺部和/或羟基形成交联结构即可，没有特别限制，可优选使用选自无机交联剂、有机交联剂中的1种以上水溶性化合物。
作为无机交联剂，优选能够与改性聚乙烯醇(A)的羟基形成络合物的金属化合物，可以列举例如：铬、锆、钛、铝、二氧化硅、锌等的金属化合物。另外，根据需要还可以与有机交联剂组合使用。
作为有机交联剂，从交联的观点考虑，更优选具有2个以上能够与改性聚乙烯醇(A)的内酰胺部和/或羟基反应的官能团的有机化合物。作为能够与内酰胺部和/或羟基反应的官能团，可以列举例如：(嵌段)异氰酸酯基、羧基、膦基、羟基、环氧基等官能团。作为具有2个以上官能团的有机化合物的具体例，可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、酒石酸、苯二甲酸、衣康酸、苯六甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘四羧酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、环己烷四甲酸、己烷三羧酸、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、次氮基三亚甲基膦酸(ニトリロトリスメチレンホスホン酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、含有膦基的聚合物等。
另外，对于亲水化处理剂中含有的水溶性交联剂(B)而言，从兼顾所得被膜的耐水性和结露润湿性方面考虑，更优选具有2个以上选自羧基、膦基、羟基中的1种以上官能团的有机化合物。作为具有2个以上官能团的有机化合物，可以列举例如：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、酒石酸、邻苯二甲酸、衣康酸、苯六甲酸、1，2，4-苯三甲酸、均苯三酸、均苯四酸、萘四羧酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、环己烷四甲酸、己烷三羧酸、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、含有膦基的聚合物等。
亲水化处理剂中水溶性交联剂(B)的配合量(混合量)没有特别限制，从兼顾被膜的成膜性和结露润湿性方面考虑，换算成固体成分重量时，相对于改性聚乙烯醇(A)100重量份，优选以0.1～200重量份的比例混合水溶性交联剂(B)、更优选以1.0～100重量份的比例混合。如果水溶性交联剂(B)的混合量低于0.1重量份，则成膜时的交联键合不充分，耐水性降低，结果有时无法得到结露润湿性；如果水溶性交联剂(B)的混合量多于200重量份，则与显示出亲水性的官能团过度键合，有时会导致结露润湿性降低、或者因残留有未发生交联的交联剂而导致耐水性降低。
(添加剂)
在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内，本发明的亲水化处理剂中还可添加防锈剂、流平剂、胶体二氧化硅、塑料颜料等填充剂、着色剂、表面活性剂、消泡剂、抗菌/抗真菌剂等。
[亲水化处理方法]
下面，针对使用本发明的亲水化处理剂在作为被涂布材料的含铝金属材料及铝合金制热交换器上形成亲水性处理被膜的方法进行说明。本发明的亲水化处理方法是将上述本发明的亲水化处理剂涂布在未经处理或经过净化处理的含铝金属材料的部分面或整个面上并干燥，从而形成被膜的方法。
作为被涂布材料，优选可用于要求结露润湿性的用途的含铝金属材料(铝材或铝合金材料)、尤其优选铝合金制热交换器。优选预先用碱性或酸性的水性洗涤剂对这样的被涂布材料进行清洁，但在不需要清洗的情况下，也可省略清洁步骤。另外，根据需要，可在未处理或净化处理之后、涂布亲水化处理剂并进行干燥之前，对含铝金属材料进行防锈处理。作为防锈处理，可以列举形成耐腐蚀被膜(化学法表面处理被膜、耐腐蚀底漆层)。此时的耐腐蚀被膜没有特别限制，可以列举公知的铬酸盐、磷酸锌、钛类、锆石类、有机被膜等底涂处理被膜。
接着，通过适当的涂布方法在被涂布材料上涂布亲水化处理剂并进行加热干燥，以获得必要的被膜量。作为涂布方法，可以列举例如：辊涂法、喷雾法、浸渍法等。加热干燥没有特别限制，优选在100～220℃的范围干燥5秒钟～120分钟、更优选在120～200℃的温度范围进行干燥。若干燥温度低于100℃，则成膜不充分，有时无法得到耐水性、结露润湿性，而如果干燥温度高于220℃，则由于交联剂与显示出亲水性的官能团的反应过度进行，有时结露润湿性降低。优选由上述方法得到的亲水性被膜的被膜量为0.05～5.0g/m2，如果低于0.05g/m2，则亲水性被膜对基体材料的包覆性不充分，若高于5.0g/m2，则虽然在作为本发明主旨的性能方面没有问题，但从经济方面是不优选的。
[含铝金属材料]
本发明的含铝金属材料在作为被涂布材料的含铝金属材料的部分面或整个面上形成有包含下述亲水化处理剂的亲水性被膜，所述亲水化处理剂包含：在含有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物的改性聚乙烯醇、以及能够与该改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合的水溶性交联剂。该亲水性被膜的形成是通过上述亲水化处理方法来进行成膜的。
图1为示出本发明的含铝金属材料的一例的模式剖面图。图2为示出采用本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂处理过的热交换器(经过亲水化处理的含铝金属材料)的一例的模式剖面图。图1及图2的构成仅仅是一个例子，本发明并不仅限于图示的构成。在图1的例子中，作为被涂布材料的含铝金属材料1的两面具有根据需要而设置的耐腐蚀被膜2，2’。而且，在该耐腐蚀被膜2，2’上设有亲水性被膜3，3’。需要说明的是，可以不设置耐腐蚀被膜2，2’，也可以仅在需要设置亲水性被膜3的面(一个面)上设置。在图2的例子中，在邻接的制冷剂配管(管)22，22之间设有具有放热部(散热片)21，...，21的热交换器20，但本发明并不仅限于这种形态的热交换器。也就是说，亲水化处理的热交换器(含铝金属材料)可以是管状(中空管状)、实心管状、中空板状、实心板状中的任意形状，在其上设置亲水性被膜3，制成本发明的含铝金属材料(热交换器)20。
如上所述，对本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂、亲水化处理方法及经过亲水化处理的含铝金属材料进行了说明。将本发明的用于含铝金属材料的亲水化处理剂涂布在含铝金属材料上并干燥而形成的被膜具有优异的亲水性，在用于例如构成热交换器等的含铝金属材料时，能解决因结露水堵塞网眼而导致的热交换效率降低、水滴飞散等问题，具有优异的结露润湿性。另外，用本发明的亲水化处理方法形成的亲水性被膜即使长期使用，也能够保持优异的结露润湿性和亲水性。另外，采用在其部分面或整个面上形成有亲水性被膜的本发明的含铝金属材料，可以解决因结露水堵塞网眼而导致的热交换效率降低、水滴飞散等问题，形成结露润湿性优异的亲水性被膜，因此，在将其用于热交换器时，实用价值极高，而且对空调部件的适应性很高，不仅如此，还可适用于其它广泛的用途。
实施例
列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。实施例1～18中使用的亲水化处理剂及比较例1～6中使用的处理剂的制作方法如下所示。需要说明的是，表1示出了实施例1～18中使用的亲水化处理剂的组成、表2示出了比较例1～6中使用的处理剂的组成。但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限定。
<实施例1>
分别将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.05∶0.05∶0.9的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例1的亲水化处理剂。
<实施例2>
分别将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.25∶0.25∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例2的亲水化处理剂。
<实施例3>
分别将N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.25∶0.25∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例3的亲水化处理剂。
<实施例4>
分别将N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基己内酰胺及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.25∶0.25∶0.5的比例率进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例4的亲水化处理剂。
<实施例5>
分别将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.45∶0.45∶0.1的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例5的亲水化处理剂。
<实施例6>
分别将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝400)以换算成固体成分重量为0.1∶0.1∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例6的亲水化处理剂。
<实施例7>
分别将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,700)以换算成固体成分重量为0.1∶0.1∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例7的亲水化处理剂。
<实施例8>
分别将N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝3,000)以换算成固体成分重量为0.4∶0.4∶0.2的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例8的亲水化处理剂。
<实施例9>
分别将N-乙烯基己内酰胺及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例9的亲水化处理剂。
<实施例10>
分别将3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例10的亲水化处理剂。
<实施例11>
分别将N-乙烯基吡啶酮及上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例11的亲水化处理剂。
<实施例12>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的准皂化型聚乙烯醇(皂化度＝90％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例12的亲水化处理剂。
<实施例13>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的部分皂化型聚乙烯醇(皂化度＝70％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例13的亲水化处理剂。
<实施例14>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮及上述式(2)所示的准皂化型羧基改性聚乙烯醇(皂化度＝90％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.2∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例14的亲水化处理剂。
<实施例15>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,700)以换算成固体成分重量为0.2∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的碳酸锆铵中加入水而调整固体成分浓度(ZrO2)为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例15的亲水化处理剂。
<实施例16>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,700)以换算成固体成分重量为0.2∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例16的亲水化处理剂。
<实施例17>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,700)以换算成固体成分重量为0.2∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例17的亲水化处理剂。
<实施例18>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝500)以换算成固体成分重量为0.2∶0.8的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的柠檬酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成实施例18的亲水化处理剂。
<比较例1>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。向该改性聚乙烯醇中加入纯水，将固体成分浓度调整为3％，制成比较例1的亲水化处理剂。
<比较例2>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.5∶0.5的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将30g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与70g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成比较例2的亲水化处理剂。
<比较例3>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.05∶0.95的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成比较例3的亲水化处理剂。
<比较例4>
分别将N-乙烯基吡咯烷酮与上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)以换算成固体成分重量为0.95∶0.05的比例进行混合，进行接枝聚合，从而得到改性聚乙烯醇。将90g向该改性聚乙烯醇中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的改性聚乙烯醇水溶液与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成比较例4的亲水化处理剂。
<比较例5>
将50g向聚乙烯基吡咯烷酮(ISP日本(株)制造；PVP K30级)中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液与50g向上述式(2)所示的完全皂化型聚乙烯醇(皂化度＝98％以上、聚合度＝1,100)中加入纯水而调整固体成分浓度为3％的聚乙烯醇水溶液混合，制成比较例5的亲水化处理剂。
<比较例6>
将90g比较例5制备的亲水化处理剂与10g向作为交联剂的1，2，3，4-丁烷四羧酸中加入水而调整固体成分浓度为3％的交联剂水溶液混合，制成比较例6的亲水化处理剂。
对于使用根据表1、2所示组成制备的亲水化处理剂、并按照下述所示亲水化处理方法得到的亲水性被膜处理铝材，通过下述评价方法进行了评价。
<试验材料>
使用了相当于JIS A 1000的厚0.8mm、宽70mm、长150mm的市售品铝合金材料。
<试验材料的洗涤方法>
将上述试验材料在碱类脱脂剂“Fine Cleaner 315”(注册商标，NihonParkerizing公司制造)的药剂浓度为20g/L、浴温调整为60℃的处理浴中进行2分钟浸渍处理，除去表面附着的污渍、油后，用自来水洗去表面残留的碱成分。
<亲水性被膜的形成方法>
将经过上述洗涤的试验材料分别浸渍在实施例1～18及比较例1～6的亲水化处理剂中，然后吊在调整为160℃的送风干燥机内，加热干燥6分钟，使干燥被膜量为0.5g/m2，将其作为用于下述评价试验的评价板。
<结露润湿性评价>
在温湿度可控的恒温恒湿室中，将试验气氛调整为温度25℃、湿度60％，将评价板的表面冷却到5℃，目测评价使其结露5分钟时表面的结露状态。需要说明的是，评价时使用的是从经过亲水化处理的评价板上切下40mm×40mm大小、并在去离子水中浸渍100小时后进行干燥而得到的样品。
<结露润湿性评价标准>
以表3所示的结露润湿性外观作为评价标准，对用实施例1～18及比较例1～6的亲水化处理剂进行过处理的评价板的结露润湿性进行了评价。
表3作为评价标准的结露润湿性外观
<耐水性评价试验>
将评价板在去离子水中浸渍100小时后，在调整为50℃的送风干燥器内加热干燥1小时。自然冷却至室温后，进行重量测定，根据下述所示的式子测定亲水性被膜的残留率。
亲水性被膜的残留率：(C-A)/(B-A)×100(％)
A：亲水化处理前的试验材料重量(g)
B：亲水化处理后的试验材料重量(g)
C：亲水化处理后在去离子水中浸渍100小时后，干燥得到的试验材料重量(g)
<耐水性评价标准>
◎：亲水性被膜的残留率为90％以上
○：亲水性被膜的残留率为70％以上且低于90％
△：亲水性被膜的残留率为50％以上且低于70％
×：亲水性被膜的残留率低于50％
<亲水性评价试验>
在评价板上滴加2μl去离子水，用接触角计(商品名：CA-X型，协和界面科学株式会社制造)测定形成的水滴的接触角。对刚刚进行过亲水性表面处理的被膜的初期接触角、在去离子水中浸渍100小时后的经时接触角进行了测定。
<亲水性评价标准>
◎：接触角低于10°
○：接触角为10°以上且低于30°
△：接触角为30°以上且低于40°
×：接触角为40°以上
在上述性能评价中，对于亲水性(初期接触角、浸渍后的接触角)、结露润湿性，○以上为合格水平，对于耐水性，考虑到所允许的水平因适用环境而异，△以上为合格水平。评价结果如表4所示。
表4亲水性被膜的评价结果
由表4所示的结果可知，使用实施例1～18的亲水化处理剂形成的亲水性被膜的结露润湿性均优异、且亲水性及其持续性(初期、浸渍后)、及耐水性优异。
相比之下，比较例1为未添加水溶性交联剂的亲水化处理剂、比较例2为过量添加了水溶性交联剂的亲水化处理剂，均无法得到优异的结露润湿性，由于交联剂的过量与不足，耐水性及亲水性的持续性也发生变化。该结果不仅显示了交联剂的必要性，而且暗示了交联剂具有最适范围。另外，比较例3、4为使用了分别以过少、过量的混合比例混合N-乙烯基吡咯烷酮并接枝聚合而得到的改性聚乙烯醇的亲水化处理剂，均无法得到优异的结露润湿性，该结果暗示了N-乙烯基内酰胺类的混合比例存在最适范围。另外，比较例5、6为在聚乙烯醇中仅添加了聚乙烯基吡咯烷酮(这里，为PVP K30级)的均聚物的亲水化处理剂，且它们分别为添加了交联剂和未添加交联剂的亲水化处理剂，虽然都能得到良好的亲水性(接触角)，但结露润湿性的结果很差，该结果与本发明的亲水化处理剂(使用了将N-乙烯基内酰胺接枝聚合得到的改性聚乙烯醇的亲水化处理剂)不同。
<接触角和结露润湿性>
下面，就接触角和结露润湿性进行研究。图3为示出作为通常亲水性评价方法的“接触角”的结果与本发明中作为评价方法采用的“结露润湿性”的结果的关系的坐标图。图3中的曲线以通过对包括实施例1～18及比较例1～6在内的各种亲水性被膜进行研究而得到的接触角的值作为横轴，以结露润湿性的结果作为纵轴。需要说明的是，关于图3纵轴所示的结露润湿性，将表3中的◎作为评价4、将○作为评价3、将△作为评价2、将×作为评价1。
如图3所示，可以观察到接触角越小，结露润湿性越高的趋势，但即使在通常被认为有亲水性的接触角40℃以下的区域，结露润湿性也能观察到差别。也就是说，即使是10°以下的低接触角，也有结露润湿性不充分的情况，并且即使在30°～40°左右也有满足结露润湿性的情况。这表明即使是通过接触角来定义亲水性的被膜，也存在如表3中“△”、“×”所示那样的结露水成长为粒子状、导致散热片间发生网眼堵塞的情况。综上所述，作为防止因结露水引起的散热片网眼堵塞的被膜评价方法，仅通过接触角评价是不充分的，希望加入本申请的结露润湿性的评价结果来进行判断。可以说，尤其像本申请那样，关注早期的结露阶段(结露5分钟时表面的结露状态)的润湿铺展进行评价的方法是符合实际状态的评价方法，满足该评价标准的亲水化处理剂能解决本申请的问题。

Claims (5)

1.一种用于含铝金属材料的亲水化处理剂，其包含：
改性聚乙烯醇，其在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物；以及
水溶性交联剂，其能够与所述改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合，
至少1种N-乙烯基内酰胺(i)与聚乙烯醇以各自换算成固体成分重量的含有比例为(i):(ii)=0.1:0.9～0.9:0.1，
相对于所述改性聚乙烯醇100重量份，所述水溶性交联剂的含有比例为0.1～200重量份，
所述水溶性交联剂是1,2,3,4-丁烷四羧酸、碳酸锆铵、次氮基三亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的用于含铝金属材料的亲水化处理剂，其中，上述改性聚乙烯醇以下述式(1)表示，
在上述式(1)中，R1及R2表示相同或不同的侧链，R1及R2的一部分或全部表示接枝聚合而形成的至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物，未进行接枝聚合的R1或R2表示H。
3.根据权利要求1或2所述的用于含铝金属材料的亲水化处理剂，其中，上述至少1种N-乙烯基内酰胺的一部分或全部为N-乙烯基吡咯烷酮。
4.一种亲水化处理方法，该方法包括：将权利要求1～3中任一项所述的亲水化处理剂涂布在未经处理或经过净化处理的含铝金属材料的部分面或整个面上并进行干燥，由此形成被膜。
5.一种含铝金属材料，其在含铝金属材料的部分面或整个面上形成有包含下述亲水化处理剂的亲水性被膜，其中，
所述亲水化处理剂包含：改性聚乙烯醇，其在具有乙烯醇和乙酸乙烯酯作为结构单元的聚乙烯醇的侧链上具有至少1种N-乙烯基内酰胺的聚合物和/或共聚物；以及
水溶性交联剂，其能够与所述改性聚乙烯醇的内酰胺部和/或羟基进行键合，
至少1种N-乙烯基内酰胺(i)与聚乙烯醇以各自换算成固体成分重量的含有比例为(i):(ii)=0.1:0.9～0.9:0.1，
相对于所述改性聚乙烯醇100重量份，所述水溶性交联剂的含有比例为0.1～200重量份，
所述水溶性交联剂是1,2,3,4-丁烷四羧酸、碳酸锆铵、次氮基三亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或柠檬酸。
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