KR20100016554A - 친수성 코팅 조성물 및 이를 사용한 친수성 부재 - Google Patents

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사토시 다나카
유이치로 무라야마
요시아키 곤도
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Abstract

본 발명에는 친수성, 내마모성, 투명성, 보존 안정성, 방담성, 방오성, 가시광 투과성, 점착성, 내약품성, 내후성, 및 내수성이 뛰어난 친수성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 또한 상기 친수성 코팅 조성물을 사용한 친수성 부재가 개시되어 있다. 상기 친수성 코팅 조성물은 구체적으로 (A) 친수성 기를 갖는 반복 단위 a1), 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 무수 카르복실산기, 또는 아미노기를 갖는 반복 단위 a2), 및 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위 a3)를 갖는, 3성분 공중합체와 (B) 금속 착물 촉매를 가지는 것으로 개시된다. 상기 친수성 코팅 조성물은 50몰% 이상의 친수성 기를 갖는 반복 단위 a1)을 포함한다.
친수성 코팅 조성물

Description

친수성 코팅 조성물 및 이를 사용한 친수성 부재 {HYDROPHILIC COATING COMPOSITION AND HYDROPHILIC MEMBER USING THE SAME}
본 발명은, 친수성 코팅 조성물 및 친수성 부재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 친수성을 유지할 수 있고, 내구성, 투명성, 보존 안정성, 방담성, 방오성, 가시광 투과성, 내약품성, 내후성, 및 코팅액의 시간 경과적 안정성이 뛰어난 친수성 코팅 조성물 및 각각 이를 사용한 친수성 부재, 핀 스톡(fin stock), 알루미늄 핀 스톡, 열교환기 및 에어컨에 관한 것이다.
수지 필름 표면을 갖는 제품/부재는, 폭넓은 분야에서 이용되어 이의 목적에 따라 각각 기능을 가지도록 가공된 후 사용되고 있다. 일반적으로 그러나 그 표면은 수지 본래의 특성으로 인한 소수성/친지성을 나타낸다. 따라서, 상기 표면에 오염 물질로서 유분 등이 부착한 경우, 용이하게 제거할 수 없다. 때로 유분 등이 축적함으로써, 상기 표면을 갖는 제품/부재의 기능/특성을 현저하게 저하시킨다. 다른 한편, 투명한 기능을 갖는 제품/부재가 고습도의 조건이나 강우하에 노출된 경우, 물방울이 이에 부착함으로써, 난반사를 야기하고, 광의 투과성을 저해한다. 유사하게 유리나 금속과 같은 무기 표면을 갖는 제품/부재는 유분과 같은 오염 물질의 부착에 대한 충분한 방오성을 나타내지 않고, 물방울의 부착의 경우 충분한 방담성도 나타내지 않았다. 특히 자동차용 유리, 또는 건재용 유리에서는, 소수성 오염물질, 예를 들어 도시매진, 또는 자동차로부터의 배기가스에 함유되는 카본 블랙과 같은 연소 생성물, 유분 또는 지방 및, 실란트(sealant) 용출 성분이 유리에 부착하거나 물방울이 유리에 부착하여, 유리를 투과하여(거울의 경우에는 반사하여) 시야를 확보하는 것을 방해하기 때문에, 방오성 또는 방담성의 기능 부여가 강하게 요구되고 있다.
방오성의 관점으로부터, 오염 물질이 유분과 같은 유기 물질인 경우, 표면의 오염 방지를 위해서는 오염 물질과 재료 표면과의 상호작용을 줄이고, 요약하여 표면을 친수화 또는 발유화(oil-repellent)할 필요가 있다. 방담성에 대해서, 부착된 물방울을 표면에 균일하게 펼치는 확장된 습윤성(즉 친수성) 또는, 부착된 물방울을 쉽게 제거할 수 있는 발수성을 제품/부재의 표면에 부여하는 것이 필요하다. 따라서, 검토되고 있는 방오/방담 재료는, 친수화나 발수화/발유화에 의존하는 경향이 있을 수 있다.
종래 제안되어 있는 친수화하기 위한 표면처리 방법, 예를 들어, 에칭 처리, 또는 플라스마 처리에 의해, 고도로 표면 친수화될 수 있지만, 그 효과는 일시적이며, 친수화 상태를 장기간 유지할 수 없다. 또한, 친수성 수지 중 하나로서 친수성 그래프트 중합체를 사용한 표면 친수성 코팅필름도 제안되어 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조). 이 보고에 의하면, 이 코팅필름은 어느 정도의 친수성을 갖지만, 기판과의 친화성이 겨우 불충분하기 때문에, 보다 높은 내구성이 요구되고 있다.
그 밖의 표면 친수성 기능을 갖는 부재로서 광촉매로서 산화티탄의 이용이 통상적으로 알려져 있다. 이것은, 광 조사에 의한 유기물의 산화 분해 기능과 친수화 기능을 이용한다. 예를 들어, 기판 표면에 광촉매 함유층을 형성하면, 광촉매에 의한 광학 여기에 따라 표면이 고도로 친수화되는 것이 개시되어 있다. 이 기술을 유리, 렌즈, 거울, 외장재 및 급수 부재와 같은 여러 가지의 복합재에 적용하면, 이들 복합재에 뛰어난 방담 및 방오 기능을 부여할 수 있는 것이 보고되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1참조). 산화티탄을 유리 표면에 적용하여 수득된 부재는, 셀프클리닝(self-cleaning) 재료로서 건재용 유리창이나 자동차용 앞유리에 사용되고 있지만, 방오성과 방담성과 같은 기능 발현을 위해서는 장시간 태양광에 노출하는 것이 필요하다. 시간 경과에 따른 오염 물질의 축적에 의해, 그 성질이 열화하는 것은 불가피하였다. 추가로, 필름강도가 충분하지 않기 때문에, 내구성의 향상이 필요하다. 플라스틱 기판상에 산화티탄 층을 형성하여 수득된 셀프클리닝필름이 자동차용 사이드 미러에 사용되고 있지만, 이 필름 강도가 또한 불충분하여, 보다 양호한 내마모성을 갖는 친수성 재료가 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 졸-겔 유기-무기 하이브리드 필름의 특성에 착안하여, 친수성 중합체와 알콕시드를 가수분해 및 축중합함으로써 형성된 가교 구조를 가진 친수성 표면이 우수한 방담성 및 방오성을 나타내고, 동시에 양호한 내마모성을 갖는 것을 밝혀냈다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 상기 필름에 대하여, 추가의 점착성 향상이 바람직하다.
다른 한편, 코팅 조성물에 있어서는, 가수분해성 실릴 함유한 비닐 단량체, 알코올성 히드록실 함유 비닐 단량체, 및 3차 아미노 함유 비닐 단량체로 이루어지는 공중합체 성분을 함유하는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 상기 조성물은 양호한 내산성, 내수성, 및 내후성을 나타내기 때문에, 자동차용 덧칠 도료(top coat)에 적합하다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 오르가노실란의 가수분해물 또는 부분 축합물 및 비닐 공중합체를 함유하는 코팅 조성물이 제안되어 있고, 내후성 및 방오성이 뛰어난 필름이 상기 조성물을 사용하여 수득될 수 있다(예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이들의 코팅 조성물을 사용하여 이용가능한 필름은 친지성이며, 방담성은 낮다. 추가로, 방오성에도 한계가 있다. 따라서, 방담성 및 방오성을 한층 더 개선하는 것이 요구된다.
또, 에어컨의 열교환기는 열매체를 이동시키는 파이프와 공기 안의 열을 흡수하거나 또는 열매체 안의 열을 방산시키는 핀으로 구성된다. 룸(room)) 에어컨에서는 구리 파이프를 핀 스톡 즉, 약 O.1 mm의 두께를 가지는 얇은 알루미늄판에 관통된다. 핀 스톡에 대해, 냉방시 발생하는 응집성 물이 물방울이 되어 핀사이에 머무른다. 이로 인해 형성된 물의 가교가 냉방 능력을 저하시키고, 또한 핀 스톡 사이에 부착된 오염 물질도 냉방 능력을 저하시킨다.
특허 문헌 1: WO 96/29375호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제 2002-361800호
특허 문헌 3: 특허 제 3412916호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평10-273623호
비특허 문헌 1: 화학 공업 일보(The Chemical Daily), 1995년 1월 30일
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 각각 각종의 기판 표면에 친수성이 우수하고, 보다 양호한 내마모성을 갖는, 투명성, 보존 안정성, 방담성, 방오성, 가시광 투과성, 점착성, 내약품성, 내후성, 및 내수성이 뛰어난 친수성 코팅 조성물 및 이를 사용한 친수성 부재를 제공하는 것이다.
문제를 해결하기 위한 수단
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 졸-겔 유기/무기 하이브리드 필름의 연구를 진행하였고, 상기 선행 기술을 발전시켰다. 하기 구성에 의해 상기 문제는 해결되었다.
1. 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 친수성 코팅 조성물:
(A) 하기 a1), a2) 및 a3)를 갖는 3성분 공중합체
a1) 하나 이상의 친수성 기를 갖는 반복 단위,
a2) 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 무수 카르복실산기, 및 아미노기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위, 및
a3) 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위; 및
(B) 금속 착물 촉매
(여기서,
3성분 공중합체 중 하나 이상의 친수성 기를 갖는 반복 단위 a1)의 함량이 50몰%이상임).
2. 상기 1에 기재된 바와 같이, 상기 반복 단위 a1)의 LogP가 1 ~-6 인 친수성 코팅 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 바와 같이, 금속 착물 촉매 (B)가 하기를 갖는 친수성 코팅 조성물:
주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A족의 금속 원소로부터 선택되는 금속 원소; 및
β-디케톤, 케토에스테르, 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노 알코올, 및 에놀성 활성 수소화합물로부터 선택되는 옥소 또는 히드록시 산소 화합물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 바와 같이, 추가로 하기를 포함하는 친수성 코팅 조성물:
(C) Si, Ti, Zr, 및 Al 로부터 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물, 및/또는 콜로이드성 실리카.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 바와 같이, 하기를 추가로 포함하는 친수성 코팅 조성물:
(D) 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 및 아미노기로부터 선택되는 2개 이상의 기를 분자 내에 갖는 화합물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 바와 같이, 추가로 하기를 포함하는 친수성 코팅 조성물:
하기 일반식(III)에서 나타내지는 구성 단위를 포함한 친수성 중합체 및 그 일반식(III)에서 나타내지는 구성 단위를 포함한 친수성 중합체/상기 3성분 공중합체 (A)의 질량 비율이 50/50 ~5/95의 범위내인 친수성 중합체:
Figure 112009069927219-PCT00001
[일반식(III) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화수소 기를 나타내고; Z는 반응성기를 나타내고; L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합 또는 연결기를 나타내고; Y는 -OH, -ORa, -CORa, -CO2Re, -CON(Ra)(Rb), -N(Ra)(Rb), -NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON(Ra)(Rb), -NHCON(Ra)(Rb), -SO3Re, -OSO3Re, -SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra)(Rb), -N(Ra)(Rb)(Rc), -N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg), -PO3(Re)(Rf), -OPO3(Re)(Rf), 또는 -PO3(Rd)(Re) 를 나타내고,
여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Rd 는 알킬기를 나타내고; Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 오늄을 나타내고; Rg 는 알킬기, 할로겐 원자, 무기 음이온, 또는 유기 음이온을 나타내고; Ra~Rg 는 각각 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 친수성 코팅 조성물을 지지체 상에 적용함으로써 수득되는 친수성 일원.
8. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 친수성 코팅 조성물을 적용함으로써 수득되는 핀 스톡(fin stock).
9. 상기 8 에 기재된 핀 스톡을 알루미늄으로부터 제조함으로써 수득되는 알루미늄 핀 스톡.
10. 상기 9에 기재된 알루미늄 핀 스톡을 사용함으로써 수득되는 열 교환기.
11. 상기 10에 기재된 열 교환기를 사용함으로써 수득되는 에어컨디셔너.
발명의 효과
본 발명은, 표면의 친수성이 뛰어난 친수성 층 및 친수성 부재를 제공할 수 있는데, 이는 이를 위해 사용된 친수성 중합체가 가수분해성 실릴기를 가수분해, 및 축중합함으로써 형성된 가교 구조를 가지고 있고, 다수의 친수성 기를 가지고 있기 때문이다.
추가로, 가수분해성 실릴기를 가수분해, 및 축중합하여 수득된 가교 구조는, 가교 밀도가 높고, 강도가 뛰어나고, 내구성이 양호한 경화 필름을 형성할 수 있게 한다. 유리 기판 또는 플라스틱 기판과 같은 기판 위에 형성한 친수성 층이, 제조시 핸들링(handling) 중 굽힐 때 균열과 같은 고장을 일으키지 않아서, 본 발명은 항상 정상적인 친수성 층 및 친수성 부재를 제공할 수 있다.
추가로, 본 발명의 친수성 코팅 조성물("친수성 층 코팅액 조성물", 또는 "친수성 조성물"이라고도 말할 수 있음)은, 금속 착물 촉매를 사용하여, 친수성 층을 형성하기 위한 건조 온도를 낮게 설정할 수 있고, 따라서 기판 위에서의 열 변형을 억제할 수 있다.
게다가 본 발명의 친수성 코팅 조성물은, 표면 친수성이 높음에도 불구하고, 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축중합에 의해, 가교 밀도가 높은 경화 필름을 제공하여, 본 발명은 양호한 내마모성을 갖고, 투명성, 보존 안정성, 방담성, 방오성, 가시광 투과성, 점착성, 내약품성, 내후성, 및 내수성이 뛰어난 친수성 층 및 친수성 부재를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[3성분 공중합체 (A)]
본 발명의 3성분 공중합체(A)는 하기 a1), a2) 및 a3) 를 갖는 3성분 공중합체이다:
a1) 하나 이상의 친수성 기를 갖는 반복 단위,
a2) 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 무수 카르복실산기, 및 아미노기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위, 및
a3) 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위.
또한, 본 명세서에서는, 3성분 공중합체(A)를 "특정 3성분 공중합체"라고도 부를 수 있다.
상기 a1)은 하기 일반식(I)에서 나타내지는 비닐 단량체 단위인 것이 바람직하고, 일반식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소 기를 나타내고, L는 단일결합 또는 연결기를 나타내고, Y는 친수성 기, 바람직하게는 -NHCOR3, -CONH2, -CON(R3)2, -COR3, -OH, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R3)3Z를 나타내고, 여기서, R3는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, M는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 오늄을 나타내고, Z는 할로겐 이온을나타낸다.
Figure 112009069927219-PCT00002
일반식(I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화수소 기를 나타낸다. 탄화수소 기의 예로서는, 알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 8 이하의 탄화수소 기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 직쇄, 분지형 또는 환형의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 및 시클로펜틸기를 들 수 있다. R1 및 R2는, 효과 및 입수 용이성의 관점으로부터, 각각 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
이들의 탄화수소 기는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환된 알킬기는 치환기와 알킬렌기와의 결합에 의해 구성되고, 여기서, 치환기는, 수소를 제외한 1 가의 비금속 원자단일 수 있다. 상기 치환기의 바람직한 예로서는, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, 및 -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시 기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포네이토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포네이토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포네이토기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시기, 아릴기, 및 알케닐기를 들 수 있다.
다른 한편, 치환된 알킬기의 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 상에서 수소 원자 중 어느 하나를 제거함으로써 수득된 2가의 유기 잔기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5~10의 환형의 알킬렌기이다. 그 치환기와 알킬렌기의 조합으로부터 이용가능한 치환된 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥시에틸기, 2-옥시프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기,
클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐) 카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포 페닐) 카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포네이토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐) 술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포네이토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 및 3-부티닐기를 들 수 있다.
L은 단일결합 또는 유기 연결기를 나타낸다. L이 유기 연결기를 나타내는 경우, L는 비금속 원자로 이루어지는 다가의 연결기를 나타낸다. 구체적으로는, 0개 ~ 60개의 탄소 원자, 0개 ~ 10개의 질소 원자, 0개 ~ 50개의 산소 원자, 0개 ~ 100개의 수소 원자, 및 0개 ~ 20개의 황 원자를 포함할 수 있다. 보다 구체적 예의 연결기로서는 하기의 구조 단위 및 이들이 조합이다.
Figure 112009069927219-PCT00003
Y는 친수성 기, 바람직하게는 -NHCOR3, -CONH2, -CON(R3)2, -COR3, -OH, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R3)3Z를 나타내고, 여기서, R3는, 직쇄, 분지형 또는 환형의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18), 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, M는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 오늄을 나타내고; Z는 할로겐 이온을 나타낸다. Y가 -CON(R3)2와 같이 복수의 R3를 갖는 경우, R3가 결합해 고리를 형성할 수 있고, 이로써 형성된 고리는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자를 포함한 헤테로사이클일 수 있다. R3는 추가로 치환기를 가질 수 있고, 이에 도입가능한 치환기로서는, 상기 R1 및 R2를 위한 알킬기의 경우 상기 언급한 바와 동일할 수가 있다.
R3 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 및 시클로펜틸기를 들 수 있다. M의 예로서는, 수소 원자, 리튬, 나트륨, 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리토금속, 및 암모늄, 요오도늄, 및 술포늄과 같은 오늄을 들 수 있다. Y의 바람직한 구체예로서는, -NHCOCH3, -CONH2, -COOH, -SO3 -NMe4 +, 모르폴릴기를 들 수있다.
a1)으로 나타내지는 반복 단위는, LogP가 1~-6인 것이 바람직하고, 0~-5 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위내의 LogP가 양호한 친수성, 및 방오성을 제공할 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "logP"란, Medical Chemistry Project. Ponoma Conege, Claremont. California에 의해 개발되고 Daylight Chemical Information System Inc.으로부터 입수할 수 있는 소프트웨어 "PCModels"를 이용해 산출한 화합물의 옥탄올/물 분배계수(P)의 로그를 의미한다.
a1)으로 나타내지는 상기 반복 단위는 단독으로 이용할 수 있거나, 이의 2개 이상을 병용할 수 있다.
a2)는 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 무수 카르복실산기, 및 아미노기 중 하나 이상을 갖는 비닐 단량체 단위인 것이 바람직하고, 친수성과 필름강도의 관점으로부터 히드록실기 및 에폭시기 중 하나 이상을 갖는 비닐 단량체 단위인 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 히드록실기를 갖는 비닐 단량체의 예로서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸비닐에테르; N-메틸올 (메트)아크릴아미드; Toagosei 제의 "ARONIX 5700", 4-히드록시스티렌; Nippon Shokubai Kagaku Kogyo 사제의 "HE-10", "HE-20", "HP-10" 및 "HP-20"(각각 말단에 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 올리고머); 각각 NOF Corporation 제의 "Blemmer PP Series"(폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트), "Blemmer PE Series"(폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트), "Blemmer PEP Series"(폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트), "Blemmer AP-400"(폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트), "Blemmer AE-350"(폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트), "Blemmer NKH-5050"(폴리프로필렌 글리콜 폴리트리메틸렌 모노아크릴레이트) 및 "Blemmer GLM"(글리세롤 모노메타크릴레이트); 및 히드록실 함유 비닐 화합물과 ε-카프로락톤과의 반응에 의해 얻을 수 있는 ε-카프로락톤 변성 히드록시알킬비닐 단량체를 들 수가 있다.
상기 ε-카프로락톤 변성 히드록시알킬비닐 단량체의 대표적인 예로서는, 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 Daicel Chemical Industries 제의 "Placcel FA-1"(R=H, n=1), "Placcel FA-4"(R=H, n=4), "Placcel FM-1"(R=CH3, n=1) 및 "Placcel FM-4"(R=CH3, n=4); 및 각각 UCC 제의 "TONE M-100"(R=H, n=2) 및 "TONE M201"(R=CH3, n=1)을 들 수 있다.
Figure 112009069927219-PCT00004
식 중, R는 H 또는 CH3 이고, n는 1 이상의 정수를 나타낸다.
하나 이상의 에폭시기를 갖는 비닐 단량체의 예로서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 알릴 글리시딜 에테르를 들 수 있다.
하나 이상의 이소시아네이토기 또는 블록 이소시아네이토를 갖는 비닐 단량체의 예로서, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토프로필 아크릴레이트, 및 이소시아네이토프로필 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이 이소시아네이토 화합물의 블록킹제(blocking agent)의 예로서는 알코올, 옥심, 및 활성 메틸렌을 들 수 있다. 이 중에서 탈블록킹의 효율의 관점으로부터 옥심, 및 활성 메틸렌이 바람직하다. 옥심은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름아미드옥심, 아세트알드옥심, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 디아세틸 모노옥심, 벤조페논옥심, 및 시클로헥산옥심을 들 수 있다. 활성 메틸렌은 특별히 한정되지 않고, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 및 아세틸아세톤을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하나 이상의 무수 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체의 예로서, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 및 무수 시트라콘산을 들 수 있다.
하나 이상의 아미노기를 갖는 비닐 단량체의 예로서, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 및 아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들을 성분 a2)으로서 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
a3)성분은 가수분해성 실릴 함유 비닐 단량체로부터 이용가능한 구조 단위이고, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, β-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 및 γ-(메트)아크릴아미도프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들을 성분a3)로서 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 및 γ-(메트)아크릴아미도프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이 중에서, 친수성의 관점으로부터 γ-(메트)아크릴아미도프로필트리에톡시실란, 및 γ-(메트)아크릴아미도프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
용어 "가수분해성 실릴기"는, 물과의 반응의 결과로서, 실란올(Si-OH)을 생성하는 기를 의미한다.
특정 3성분 공중합체(A)의 각 반복 단위의 양에 대해, 성분a1)의 양은 50몰%이상이며, 바람직하게는 50~90몰%, 더욱 바람직하게는 60~85몰%이다. 50몰% 이상의 양은 친수성 및 방오성을 향상시키는 반면, 90몰%이하의 양은 점착성 및 강도를 향상시킨다. 성분 a2)의 양은 바람직하게는 1~45몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다. 1몰% 이상의 양은 점착성을 향상시키는 반면, 45몰%이하의 양은 강도를 향상시킨다. 성분 a3)의 양은 바람직하게는 1~45몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다. 1몰% 이상의 양은 강도를 향상시키는 반면, 45몰%이하의 양은 점착성을 향상시킨다.
특정 3성분 공중합체 (A)의 질량 평균 분자량으로서는, 1,000~1,000,000이 바람직하고, 1,000~500,000이 더욱 바람직하고, 1,000~200,000이 가장 바람직하다. 질량 평균 분자량은 GPC(폴리에틸렌 옥시드 표준)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 특정 3성분 공중합체 (A)는, 본 발명의 친수성 조성물의 불휘발성 성분에 대해, 경화성과 친수성의 관점으로부터, 바람직하게는 5~99질량%, 더욱 바람직하게는 15~99질량%, 가장 바람직하게는 20~99질량%의 양으로 함유된다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "불휘발성 성분"이란 친수성 조성물로부터 휘발성 용매를 제거하여 수득된 성분을 의미한다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 특정 3성분 공중합체 (A)는, 공지된 방법, 예를 들어 [Polymer Chemical, 7, 142(1950)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 특정 3성분 공중합체는 랜덤(random) 중합체, 블록 중합체, 또는 그래프트 중합체 중 어느 하나일 수 있다. 이 중에서, 랜덤 중합체인 것이 바람직하고, 중합 방식에 의해 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어 디-t-부틸퍼옥시드, 또는 벤조일퍼옥시드와 같은 퍼옥시드, 과황산암모늄과 같은 과황산염, 또는 아조비스이소부티로니트릴 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 디메틸과 같은 아조 화합물과 같은 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 합성된다. 중합 방식으로서는, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등이 적용될 수 있다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 특정 3성분 공중합체 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069927219-PCT00005
Figure 112009069927219-PCT00006
Figure 112009069927219-PCT00007
Figure 112009069927219-PCT00008
[친수성 중합체]
본 발명의 친수성 필름형성용 조성물이, 점착성 및 방오성의 관점으로부터 바람직하게는 하기 일반식(III)에서 나타내지는 구성 단위를 포함한 친수성 중합체(이하, "특정 친수성 중합체 (A-1)"라고도 칭할 수 있음)를 함유한다. 통상, 특정 3성분 공중합체 (A) 중에 특정 친수성 중합체 (A-1)를 혼합하는 것은 점착성과 내수성을 저하시킬 수 있다. 본 발명에서는 친수성 조성물 중의 (특정 친수성 중합체 (A-1))/(특정 3성분 공중합체 (A))의 비율을 특정의 범위내로 조정함으로써, 친수성을 유지한 채로, 예상 밖의 효과 즉, 점착성과 방오성 모두의 향상이 달성될 수 있다.
(특정 친수성 중합체 (A-1))/(특정 3성분 공중합체 (A))의 질량 비율은, 바람직하게는 50/50~5/95의 범위내이며, 더욱 바람직하게는40/60~10/90의 범위내이다.
Figure 112009069927219-PCT00009
상기 일반식(III) 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화수소 기를 나타내고; Z는 반응성기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합 또는 연결기를 나타내고, Y는 -OH, -ORa, -CORa, -CO2Re, -CON(Ra)(Rb), -N(Ra)(Rb), -NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON(Ra)(Rb), -NHCON(Ra)(Rb), -SO3Re, -OSO3Re, -SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra)(Rb), -N(Ra)(Rb)(Rc), -N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg), -PO3(Re)(Rf), -OPO3(Re)(Rf), 또는 -PO3(Rd)(Re) 를 나타내고, 여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, Rd 는 직쇄, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄, 분지형 또는 환형의 알킬기, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 오늄을 나타내고, Rg 는 직쇄, 분지형 또는 환형의 알킬기, 할로겐 원자, 무기 음이온, 또는 유기 음이온을 나타내고; Ra~Rg 는 각각 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 특정 친수성 중합체 (A-1)은, 반응성기와 친수성 기를 갖는다. 상기 중합체는 때때로 주쇄의 하나의 말단에만 반응성기를 갖거나, 때때로 주쇄에 복수의 반응성기를 갖는다.
용어 "반응성기"는, 금속 알콕시드의 가수분해물과 축중합 생성물과의 반응에 의한 결과로서 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 반응성기는 화학 결합을 형성할 수 있다. 친수성 중합체는, 수용성이고, 금속 알콕시드의 가수분해물과 축중합 생성물과의 반응 후, 수불용성이 되는 것이 바람직하다.
용어 "화학 결합"은, 통상적인 의미 뿐만아니라, 공유결합, 이온결합, 배위결합, 및 수소결합을 포함한다. 화학 결합은 공유결합인 것이 바람직하다.
반응성기는, 일반적으로는, 중합체의 가교제에 포함되는 반응성기와 유사하고, 열 또는 광에 의해 가교를 형성할 수 있는 화합물이다. 가교제에 대해, "Crosslinking Agent Handbook" Shinzo Yamashita 및 Tosuke Kaneko 저, Taiseisha 출간 (1981)에서 알 수 있다.
반응성기의 예는, 카르복실기(HOOC-), 그 염(MOOC-, 여기서 M는 양이온을 나타냄), 무수 카르복실산기(예를 들어, 무수 숙신산, 무수 프탈산 또는 무수 말레산으로부터 유도되는 1가의 기), 아미노(H2N-), 히드록실(HO-), 에폭시기(예컨대, 글리시딜 기), 메틸올(HO-CH2-), 메르캅토(HS-), 이소시아네이토(OCN-), 블록 이소시아네이토기, 알콕시실릴기, 알콕시 티타네이트기, 알콕시 알루미네이트, 알콕시 지르코네이트기, 에틸렌성 불포화 이중 결합, 에스테르 결합, 및 테트라졸 기를 포함한다. 반응성기로서는, 알콕시실릴기가 가장 바람직하다. 친수성 중합체는 하나의 말단에 2개 이상의 반응성기를 가질 수 있다. 2개 이상의 반응성기는 서로 차이가 날 수 있다.
특정 친수성 중합체 (A-1)의 반복 단위와 반응성기와의 사이 또는, 특정 친수성 중합체 (A-1)의 반복 단위와 주쇄 사이에 연결기가 삽입될 수 있다. 연결기 L1 및 L2는 상기 일반식 (I)로 나타내지는 특정 3성분 공중합체 (A)의 연결기 L과 동일한 의미를 가진다.
R10 및 R11이 나타내는 탄화수소 기는 상기 일반식 (I)로 나타내지는 특정 친수성 중합체 (A)의 R1 및 R2이 나타내는 탄화수소 기와 유사하고, 이들 중 바람직한 것도 또한 유사하다. Y는 친수성 기를 나타내고, 특정 친수성 중합체 (A)의 Y와 동일한 의미를 가지고, 바람직한 것도 또한 유사하다.
일반식(III)에서 나타내어지는 특정 친수성 중합체 (A-1)은, 하나의 말단에 반응성기를 갖는 친수성 중합체이다. 이는 연쇄이동제(chain transfer agent) (Radical Polymerization Handbook(NTS, Mikiharu Kamachi 및 Takeshi Endo)) 또는 이니퍼터(Iniferter)(거대분자 1986, 19, p 287-(Otsu)에 기재됨)의 존재하에, 친수성 단량체(예, 아크릴아미드, 아크릴산, 또는 메타크릴산 3-술포프로필의 칼륨 염)을 라디칼 중합시킴으로써 합성될 수 있다. 연쇄이동제의 예는, 3-메르캅토프로피온산, 2-아미노에탄티올 염산염, 3-메르캅토프로판올, 2-히드록시에틸 디술피드, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다. 특정 친수성 중합체는 연쇄이동제를 사용하지 않지만, 반응성기(예, 카르복실)를 갖는 라디칼 중합개시제를 사용해, 친수성 단량체(예, 아크릴아미드)를 라디칼 중합시켜 합성될 수 있다.
하나의 말단에 반응성기를 갖는 친수성 중합체의 질량 평균 분자량은, 1000000 이하가 바람직하고, 1000 ~ 1000000이 더욱 바람직하고, 2000 ~ 100000이 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용가능한 특정 친수성 중합체 (A-1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069927219-PCT00010
Figure 112009069927219-PCT00011
Figure 112009069927219-PCT00012
Figure 112009069927219-PCT00013
(상기 특정 3성분 공중합체 (A))/(일반식(III)에서 나타내지는 구조를 갖는 중합체)의 질량 비율은, 50/50~5/95의 범위내인 것이 바람직하고, 40/60~5/95의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
[금속 착물 촉매 (B)]
본 발명의 친수성 층의 형성에 있어서 사용할 수 있는 금속 착물 촉매는, Si, Ti, Zr, 및 Al에서 선택되는 금속 알콕시드 화합물의 가수 분해 및 축중합을 촉진해, 친수성 중합체와의 결합을 형성할 수 있다. 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A족으로부터 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알코올, 및 에놀성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 히드록시산소 함유 화합물로 구성되는 금속 착물이 특히 바람직한 금속 착물 촉매이다.
구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, Sr, 및 Ba과 같은 2A족 원소; Al 및 Ga과 같은 3B족 원소; Ti 및 Zr과 같은 4A족 원소; 및 V, Nb 및 Ta과 같은 5A족 원소가 바람직하다. 이는 촉매 효과가 우수한 착물을 형성할 수 있다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 중 임의의 것과의 착물은 우수하고, 따라서 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 상기 금속 착물의 리간드를 구성하는 옥소 또는 히드록시 산소 함유 화합물의 예로서는, 아세틸아세톤 (2,4-펜탄디온) 및 2,4-헵탄디온과 같은 β-디케톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 및 아세토아세트산 부틸과 같은 케토에스테르, 락트산, 락트산 메틸, 살리실산, 살리실산 에틸, 살리실산 페닐, 말산, 타르타르산, 및 타르타르산 메틸과 같은 히드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-2-헵타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 및 4-히드록시-2-헵타논과 같은 케토알코올, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민과 같은 아미노알코올, 메틸올멜라민, 메틸올우레아, 메틸올아크릴아미드, 및 말론산 디에틸과 같은 에놀성 활성 화합물, 및 메틸기, 메틸렌기 또는 그 카르보닐 탄소로 치환기를 도입함으로써 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온)으로부터 유래되는 화합물을 들 수 있다.
바람직한 리간드는 아세틸아세톤 또는 아세틸아세톤 유도체이다. 본 발명에서, 용어 "아세틸아세톤 유도체"는, 메틸기, 메틸렌 기 또는 그 카르보닐 탄소로 치환기를 도입함으로써 아세틸아세톤으로부터 유래되는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기로 치환하는 치환기의 예로서는, 각각 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 아실기, 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 및 알콕시알킬기를 들 수 있다. 아세틸아세톤의 메틸렌기로 치환하는 치환기의 예로서는 카르복실기, 및 각각 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 카르복시알킬기 및 히드록시알킬기를 들 수 있다. 아세틸아세톤의 카르보닐 탄소로 치환하는 치환기의 예로서는 탄소수 1~3의 알킬기를 들 수 있고, 이 경우에는 수소 원자가 상기 카르보닐 산소에 결합하여 히드록실기를 형성할 수 있다.
바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로서는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 히드록시에틸카르보닐아세톤, 히드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세트프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 및 디아세톤 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기의 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1개 당 아세틸아세톤 유도체의 분자 리간드를 1~4개로 가지는 단핵 착물이다. 금속 원소의 배위가능한 화학 결합 수가 아세틸아세톤 유도체의 배위가능한 화학결합수의 총합보다 많은 경우에는, 물 분자, 할로겐화 이온, 니트로 기, 또는 암모니오 기와 같은 통상적인 착물에 범용되는 임의 통상적인 리간드가 착물에서 배위할 수 있다.
바람직한 금속 착물의 예로서는, 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄 착물, 디(아세틸아세토네이토) 알루미늄/아쿠오 착물, 모노(아세틸아세토네이토) 알루미늄/클로로 착물, 디(디아세틸아세토네이토) 알루미늄 착물, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 환형 알루미늄 옥시드 이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토네이토) 바륨 착물, 디(아세틸아세토네이토) 티타늄 착물, 트리스(아세틸아세토네이토) 티타늄 착물, 디-i-프로폭시/비스(아세틸아세토네이토) 티타늄 착물, 지르코늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 및 지르코늄 트리스(벤조산) 착물을 들 수 있다. 이는 수계 코팅액에서의 안정성 및, 가열 및 건조시 졸-겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하다. 이중에서, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토네이토) 티타늄 착물, 및 지르코늄 트리스(에틸아세토아세테이트)가 특히 바람직하다.
상기한 금속 착물의 반대염(counter salt)의 기재를 본 명세서에 있어서는 생략하고 있다. 반대염의 종류에 대해, 반대염은 착물 화합물의 전하를 중성으로 유지할 수 있는 임의 수용성 염일 수 있다. 예를 들어, 착물의 화학량론적 중성이 확보될 수 있는 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등이 사용될 수 있다. 금속 착물의 실리카 졸-겔 반응에서의 거동에 있어서는, [J.Sol-Gel Sci. and Tec., 16, 209(1999)]에 상세한 기재되어 있다. 반응 메커니즘으로서는 이하의 스킴을 가정할 수 있다. 구체적으로, 코팅액 중에서, 금속 착물은 배위 구조를 취해 안정하다. 코팅 후의 가열 건조 과정에서 시작하는 탈수 축합 반응에서는, 금속촉매가 산촉매와 유사한 메커니즘을 이용하여 가교를 촉진시키는 것이라고 생각된다. 어쨌든, 이 금속 착물을 사용하여, 코팅액의 시간 경과적 안정성 및 필름 표면질의 개선과 고친수성, 및 고내구성을 모두 만족시키기에 이르렀다.
또, Si, Ti, Zr, 및 Al 에서 선택되는 금속 알콕시드 화합물의 가수분해, 및 축중합을 촉진하여, 친수성 중합체와의 결합을 형성할 수 있는 촉매는 상기의 금속 착물 촉매와 함께, 병용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로서는, 산성 화합물, 예를 들어 염산과 같은 할로겐화 수소; 질산; 황산; 아황산; 황화수소; 과염소산; 과산화수소; 탄산; 포름산 및 아세트산과 같은 카르복실산; 이 카르복실산의 RCOOH로 나타내지는 구조식의 R을 다른 원소 또는 치환기로 치환하여 수득된 치환된 카르복실산; 및 벤젠술폰산과 같은 술폰산; 및 염기성 화합물, 예를 들어 암모니아수와 같은 암모니아성 염기, 및 에틸아민 및 아닐린과 같은 아민을 들 수 있다.
상기의 금속 착물 촉매는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있거나 또는 임의 공지된 합성 방법, 예를 들어 금속염화물과 알코올의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 관련된 금속 착물 촉매 (B)는 본 발명의 친수성 층 코팅액 조성물 중 불휘발성 성분으로서 바람직하게는 0.1~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~25질량%의 양으로 함유된다. 금속 착물 촉매 (B)는, 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
[(C) 알콕시드 화합물]
본 발명의 코팅 조성물은 Si, Ti, Zr, 및 Al 에서 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물(이하, "특정 알콕시드 화합물"이라고도 부를 수 있음)을 함유하는 것이 바람직하고, Si, Ti, 및 Al 에서 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 특정 알콕시드 화합물은, 그 구조내에 가수분해 및 축중합가능한 관능기를 가져, 가교제로서의 기능하는 가수분해 중합성 화합물이다. 이는 특정 알콕시드 화합물의 축중합에 의해 수득되는 가교 구조를 갖는 견고한 가교 필름을 형성하고, 상기 친수성 중합체와 화학결합한다. 특정 알콕시드 화합물은 하기 일반식(II-1) 또는 일반식(II-2)에서 나타내어질 수 있고, 식 중, R8은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R9는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; Z는 Si, Ti 또는 Zr 를 나타내고; m은 0~2의 정수를 나타낸다. R8 및 R9가 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수는 바람직하게는 1~4이다. 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 가질 수 있다. 이에 도입가능한 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 및 메르캅토기를 들 수 있다. 상기 화합물은 저분자화합물이며, 분자량 2000 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112009069927219-PCT00014
이하에, 일반식(II-1) 및 일반식(II-2)에서 나타내지는 가수분해성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. Z가 Si를 나타내는 경우, 즉, 가수분해성 화합물내에 규소를 포함하는 경우, 가수분해성 화합물의 예로서는 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 및 디페닐디메톡시실란을 들 수가 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로서는, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란을 들 수가 있다.
Z가 Ti 를 나타내는 경우, 즉, 가수분해성 화합물이 티탄을 포함하는 경우,이 화합물의 예로서는 트리메톡시티타네이트, 테트라메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 클로로트리메톡시티타네이트, 클로로트리에톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 디에틸 디에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 및 페닐트리에톡시티타네이트를 들 수가 있다. Z가 Zr 을 나타내는 경우, 즉, 가수분해성 화합물이 지르코늄을 포함하는 경우, 이 화합물의 예로서는 상기 티탄을 포함하는 것으로서 예시된 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.
또, 중심 금속이 Al 인 경우, 즉, 가수분해성 화합물 내에 알루미늄을 포함하는 경우, 이 화합물의 예로서는 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트, 및 트리이소프로폭시알루미네이트를 들 수가 있다.
상기 특정 알콕시드 화합물은, 본 발명의 친수성 층 코팅액 조성물 중 불휘발성 성분으로서 바람직하게는 0~80질량%, 더욱 바람직하게는 0~70질량%의 양으로 포함된다.
특정 알콕시드는 시판품을 용이하게 입수할 수 있거나, 공지된 합성 방법, 예를 들어 금속염화물과 알코올과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[(D) 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 및 아미노기에서 선택되는 2개 이상의 기를 분자내에 갖는 화합물]
본 발명의 코팅 조성물에는 필름강도 및 알칼리 내성을 향상시키는 목적으로 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 및 아미노기에서 선택되는 2개 이상의 기를 분자내에 갖는 화합물 (D), 즉 가교제를 첨가할 수 있다.
히드록실기를 갖는 화합물은 탄소수가 약 2~20이고, 예로서, 디올, 트리올 및 그 혼합물을 들 수 있다. 상기 화합물의 예로서는, 탄소수 2~10의 폴리올을 들 수 있다. 바람직한 예로서는 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 글리세롤, 1,2,3-부탄트리올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 펜타에리트리톨 및 1,2,3,4-부탄테트라올을 들 수 있다. 방향족 폴리올, 예컨대 비스페놀 A 및 비스(히드록시메틸) 자일렌을 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들어 에폭시 수지 및 다가 알코올의 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 구체예로서는 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리세린과 같은 다가 알코올의 글리시딜 에테르, "EPICOAT Series"(Yuka Shell Epoxy) 및 "EPOLIGHT Series"(Kyoesha CHemical 의 제품)과 같은 각종 알킬 글리시딜 에테르를 들 수 있다.
이소시아네이토기, 또는 블록 이소시아네이토기를 갖는 화합물은 예를 들어 지방족 또는 방향족 화합물이다. 지방족 다관능 이소시아네이토의 구체예로서 헥사메틸렌 디이소시아네이토, 디시클로헥실메탄 4,4'-이소시아네이토, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토, 및 이소포론디이소시아네이토를 들 수 있다. 그 구조는 예를 들어 단량체, 뷰렛형, 우레디오형, 또는 이소시아누레이트형이다. 가열경화가 필요한 다관능성 이소시아네이토는 블록형의 것이다. 이의 블로킹제의 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 메틸 셀로솔브(cellosolve), 에틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, 티몰, p-니트로페놀, 및 β-나프톨을 들 수 있다. 추가로, 옥심, 및 활성 메틸렌을 사용할 수 있다. 옥심은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름아미드옥심, 아세트알드옥심, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 및 시클로헥산옥심을 들 수 있다. 활성 메틸렌은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 및 아세틸아세톤을 들 수있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 2개 이상 병용할 수 있다.
방향족 다관능성 이소시아네이토의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이토, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이토, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이토, 자일렌디이소시아네이토, 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌-폴리이소시아네이토를 들 수 있다. 방향족 다관능 이소시아네이토에도 상기 블록킹제를 또한 사용할 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물는 예를 들어 폴리아민이다. 구체예로서 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸) 아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2,2-옥시비스(에틸아민) 2염산염, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 및 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 및 아미노기에서 선택되는 2개 이상의 기를 분자 내에 갖는 화합물 (D)는, 경화성과 친수성의 관점으로부터, 본 발명의 친수성 조성물의 불휘발성 성분에서, 바람직하게는 1~50질량%, 더욱 바람직하게는 5~40질량%, 가장 바람직하게는 5~35질량%의 양으로 함유된다. 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 여기서, 사용된 용어 "불휘발성 성분"이란, 상기 조성물로부터 휘발성 용매를 제거하여 수득한 성분을 의미한다.
[항균제]
본 발명의 친수성 부재에 항균성, 항진균성, 및 방조성을 부여하기 위해서, 친수성-층 코팅액 조성물에 항균제가 첨가될 수 있다. 친수성 층의 형성에 있어서, 친수성, 수용성 항균제를 첨가하는 것이 바람직하다. 친수성, 수용성 항균제를 함유시킴으로써, 표면 친수성을 손상시키는 것 없이 항균성, 항진균성, 및 방조성이 뛰어난 표면 친수성 부재가 얻어질 수 있다.
항균제로서는, 친수성 부재의 친수성을 저하시키지 않는 화합물이 바람직하다. 상기 항균제의 예로서는, 무기 항균제 및 수용성의 유기 항균제를 들 수 있다. 항균제로서는, 황색 포도상구균 및 대장균으로 대표되는 세균, 곰팡이 및 효모와 같은 진균 및 환경에 존재하는 기타 균에 대해 살균 효과를 발휘하는 것이 사용된다.
유기 항균제의 예로서는, 페놀 에테르 유도체, 이미다졸 유도체, 술폰 유도체, N-할로알킬티오 화합물, 아닐리드 유도체, 피롤 유도체, 4차 암모늄 염, 피리딘 화합물, 트리아진 화합물, 벤조이소티아졸린 화합물, 및 이소티아졸린 화합물을 들 수 있다.
구체예로서는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드, 2,3,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, 8-퀴놀린산구리, 비스(트리부틸주석)옥시드, 2-(4-티아졸릴) 벤즈이미다졸(이후, TBZ로 표시됨), 2-벤즈이미다졸카르밤산 메틸(이후, BCM로 표시됨), 10,10'-옥시비스페녹시아르신 (이후, OBPA로 표시됨), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술폰)피리딘, 비스(2-피리딜티오-1-옥시드)아연 (이후, ZPT로 표시됨), N,N-디메틸-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-N'-페닐술파미드<디클로로플루오로아니드>, 폴리-(헥사메틸렌비구아니드) 염산염, 디티오-2-2'-비스(벤즈메틸아미드), 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 헥사히드로-1,3-트리스-(2-히드록시에틸)-S-트리아진, p-클로로-m-자일레놀, 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이들 유기 항균제는, 친수성, 내수성, 승화성, 및 안전성을 고려해, 필요에 따라 선택한 다음 사용할 수 있다. 유기 항균제 중에서는, 친수성, 항균 효과, 및 비용의 관점으로부터 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, TBZ, BCM, OBPA, 및 ZPT가 바람직하다.
무기 항균제의 예로서는, 살균 효과 강도의 높은 순서로, 수은, 은, 구리, 아연, 철, 납, 및 비스무트를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 항균제는 은, 구리, 아연, 또는 니켈 과 같은 금속이나 금속 이온을 규산염 담체, 인산염 담체, 산화물, 유리, 티탄산 칼륨, 또는 아미노산에 담지시킨다. 예를 들어 제올라이트계 항균제, 규산 칼슘계 항균제, 인산 지르코늄계 항균제, 인산 칼슘계 항균제, 산화아연계 항균제, 용해성 유리계 항균제, 실리카겔계 항균제, 활성탄계 항균제, 산화티탄계 항균제, 티타니아계 항균제, 유기 금속계 항균제, 이온교환제 세라믹계 항균제, 층화 인산염-4차 암모늄염계 항균제, 및 항균 스테인리스 등을 들 수 있지만, 이들에 제한 되는 것은 아니다.
천연계 항균제는, 예를 들어 키토산, 즉 게와 새우의 갑각에 포함되는 키틴을 가수분해해 얻어질 수 있는 염기성 다당류이다.
본 발명에는, 아미노산의 양측으로 금속을 복합시킨 아미노 금속으로 이루어진 Nikko 의 "Holon Killer Beads Celler, 상품평"이 바람직하다.
상기 항균제는 증발성이 아니고, 친수성 층의 중합체나 가교제 성분과 상호작용 하기 쉽고, 안정적으로 분자 분산 또는 고체 분산된다. 친수성 층 표면에 항균제가 효과적으로 노출되기 쉽다. 추가로 물이 젖어도 용출하지 않고, 그 효과를 장기간 유지할 수가 있다. 추가로, 인체에 영향을 미치지 않는다. 게다가, 이는 친수성 층이나 코팅액에 대해 안정적으로 분산할 수 있고, 친수성 층이나 코팅액의 열화가 일어나지 않는다.
상기 항균제 중에서는, 항균 효과가 크기 때문에, 은계 무기 항균제와 수용성 유기 항균제가 가장 바람직하다. 특히 규산염 담체인 제올라이트에 은을 담지시켜 수득된 은 제올라이트, 실리카겔에 은을 담지시켜 수득된 항균제, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, TPN, TBZ, BCM, OBPA, 및 ZPT가 바람직하다. 특히 바람직한 시판의 은 제올라이트계 항균제는, Shinagawa Fuel제의 "Zepmic", Fuji Silysia Chemical제의 "Sylwel", 및 Japan Electronic Material제의 "Bactenon"이다. 추가로, 은을 무기 이온교환 세라믹에 담지시켜 각각 수득된 Toagosei제의 "Novalon" 및 Shokubai Kasei Kogyo제의 "Atomy Ball", 및 트리아진계 항균제의 "San-ai Back P"도 또한 바람직하다.
항균제의 함량은, 일반적으로는 0.001~10질량%이고, 0.005~5질량% 가 바람직하고, 0.01~3질량%가 더욱 바람직하고, 0.02~1.5질량%가 특히 바람직하고, 0.05~1질량%가 가장 바람직하다. 함량이 0.001질량%이상이면 항균제는 항균 효과를 효과적으로 나타낼 수 있다. 또, 함량이 10질량%이하이면 항균제는 조성물의 친수성을 저하시키지 않고, 시간 경과적 보존 안정성을 악화시키지 않고, 추가로 조성물의 방오성과 방담성에 악영향을 끼치지 않는다.
[무기 미립자]
본 발명의 친수성 코팅 조성물은, 친수성의 향상, 필름의 균열 방지, 및 필름강도 향상을 위해서, 무기 미립자를 함유할 수 있다. 무기 미립자의 바람직한 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화티탄, 탄산 마그네슘, 및 알긴산칼슘 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
무기 미립자는, 평균 입경이 5 nm~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~3μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로, 미립자가 친수성 층에 안정적으로 분산해, 친수성 층의 필름강도를 충분히 유지하고, 내구성이 높고 친수성이 뛰어난 친수성 부재를 제공할 수 있다.
상기 언급한 무기 미립자 중에서, 콜로이드성 실리카 분산물이 특히 바람직하고, 이는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
무기 미세 미립자의 함량은, 친수성 층의 총 고체 함량에 대해, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
이하에, 필요에 따라 본 발명의 친수성 코팅 조성물에 사용할 수 있는 여러 가지의 첨가물을 기재한다.
1) 계면활성제
본 발명의 친수성 부재의 친수성 층 형성용 코팅액에는, 계면활성제를 첨가 할 수 있다.
계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 Sho62-173463호, 및 Sho62-183457호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디알킬술포숙신산 염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 및 지방산 염과 같은 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 아세틸렌 글리콜, 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록공중합체와 같은 비이온성 계면활성제, 및 알킬아민염, 및 4차 암모늄 염과 같은 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 이용할 수 있다. 상기 유기 플루오로 화합물은, 소수성인 것이 바람직하다. 상기 유기 플루오로 화합물로서는, 예를 들어, 불소 계면활성제, 오일 형태의 불소 화합물(예, 불소 기름) 및 고체 형태의 불소 화합물 수지(예, 4불화에틸렌 수지)가 포함된다. 일본 특허공보 Sho57-9053호(제8~17행), 및 일본 공개특허공보 Sho62-135826호의 기재된 것을 들 수 있다.
2) 자외선 흡수제
본 발명에 있어서는, 친수성 부재의 내후성 향상, 및 내구성 향상의 관점에서, 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 Sho58-185677호, Sho61-190537호, Hei2-782호, Hei5-197075호, 및 Hei9-34057호에 기재된 벤조트리아졸 화합물, 일본 공개특허공보 Sho46-2784호, 및 Hei5-194483호, 및 미국 특허 제3214463호에 기재된 벤조페논 화합물; 일본 특허공보 Sho48-30492호, 및 Sho56-21141호, 일본 공개특허공보 Hei10-88106호에 기재된 신남산 화합물; 일본 공개특허공보 Hei4-298503호, Hei8-53427호, Hei8-239368호, 및 Hei10-182621호, 및 국제특허공보 Hei8-501291호에 기재된 트리아진 화합물; 연구 공개물제 24239호에 기재된 화합물; 및 스틸벤 화합물 및 벤즈옥사졸 화합물로 대표되는 자외선을 흡수해 형광을 방출할 수 있는 화합물, 이른바 형광 증백제를 들 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 그 사용목적에 따라 필요에 따라 결정될 수 있지만, 일반적으로는 고체 함량에 대해 0.5~15질량%인 것이 바람직하다.
3) 산화 방지제
본 발명의 친수성 부재의 안정성 향상을 위해, 친수성 층 형성용 코팅액에 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제223739호, 제309401호, 제309402호, 제310551호, 제310552호, 및 제459416호, 독일 특허 출원 공개 제 3435443호, 일본 공개특허공보 Sho54-262047호, Sho63-113536호, Sho63-163351호, Hei2-262654호, Hei2-71262호, Hei3-121449호, Hei5-61166호, 및 Hei5-119449호, 및 미국 특허 제4814262호 및 미국 특허 제4980275호에 기재된 것을 들 수가 있다.
산화방지제의 첨가량은 그 사용목적에 따라 필요에 따라 결정될 수 있지만, 조성물 중 고체 함량에 대해 0.1~8질량%인 것이 바람직하다.
4) 용매
본 발명의 친수성 부재의 친수성 층 형성시에, 기판에 대한 균일필름의 형성을 확보하기 위해서, 친수성 층 형성용 코팅액에 유기 용매를 적당량 첨가하는 것도 유효하다.
용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 디에틸케톤과 같은 케톤용매; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 및 tert-부탄올과 같은 알코올 용매; 클로로포름 및 염화 메틸렌과 같은 염소 용매; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 및 아세트산 이소프로필과 같은 에스테르 용매; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산과 같은 에테르 용매, 및 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 용매를 들 수 있다.
이 경우, 임의 VOC(휘발성 유기 용매) 관련된 문제가 일어나지 않는 범위에서의 용매 첨가가 유효하고, 용매의 양은 친수성 부재 형성시 사용되는 코팅액을 기준으로 바람직하게는 0~50질량%, 더욱 바람직하게는 0~30질량%의 범위이다.
5) 고분자 화합물
본 발명의 친수성 부재의 친수성 층 형성용 코팅액에는, 친수성 층의 물리적 특성을 조정하기 위해, 층의 친수성을 저해하지 않는 범위로 각종 고분자 화합물을 첨가 할 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 아크릴 중합체, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐포르말 수지, 쉘락(shellac), 비닐 수지, 아크릴 수지, 고무 수지, 왁스, 및 그 밖의 천연 수지를 들 수 있다. 상기 화합물을 2개 이상으로 병용할 수 있다. 이들 중, 아크릴 단량체의 공중합에 의해 이용가능한 비닐 공중합체가 바람직하다. 고분자 결합재의 공중합 조성물로서, "카르복실 함유 단량체", "메타크릴산 알킬", 또는 "아크릴산 알킬"을 구조 단위로서 포함한 공중합체가 바람직하다.
추가로, 필요에 따라, 상기 조성물도 예를 들어, 레벨링(leveling) 첨가제, 매트제(mat agent), 필름의 물리적 특성을 조정하기 위한 왁스, 및 필름 친수성을 저해하지 않는 범위의, 기판에 대한 필름의 점착성을 개선하기 위한 점착부여제(tackifier)를 함유할 수 있다.
점착부여제의 구체예로는, 일본 공개특허공보2001-49200호, pp5~6에 기재되어 있는 고분자량의 점착성 중합체(예를 들어, (메트)아크릴산과 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 알코올과의 에스테르, (메트)아크릴산과 탄소수 3~14의 지환족 알코올과의 에스테르, 및 (메트)아크릴산과 탄소수 6~14의 방향족 알코올과의 에스테르 로 이루어지는 공중합체) 및 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자량 점착 부여성 수지를 들 수 있다.
[기판]
본 발명에 사용되는 기판은, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹, 목재, 석재, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 천, 종이, 및 피혁, 및 이의 조합물, 또는 이의 적층물이 바람직하게 이용될 수 있다. 이중 특히 바람직한 기판은 유리, 플라스틱, 스테인리스 및 알루미늄 기판이다.
유리 기판으로서는, 소다 유리, 납 유리, 및 보로규산염 유리 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 플로트(float) 판유리, 무늬 유리, 프로스트(frosted) 판유리, 망유리, 선입(wired) 유리, 강화 유리, 합판 유리, 복층 유리, 진공 유리, 방범 유리, 또는 고단열 저-E 복층 유리를 사용할 수 있다. 게다가, 친수성 층은 녹색판유리 상에서 직접 제공될 수 있지만, 친수성 층의 점착성을 향상시키는 목적으로, 유리 기판의 편면 또는 양면에, 산화법이나 조면화법(surface roughening method) 등에 의해 표면 친수화 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 크롬산 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 및 오존/자외선 조사 처리를 들 수 있다. 조면화법으로서는, 표면을 샌드블라스트(sandblasting), 브러쉬(brush) 연마 등에 의해 기계적으로 조면화할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 플라스틱 기판은 특별히 제한되지 않지만, 그의 예로서, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 부티레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르 케톤, 아크릴, 나일론, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에테르술폰으로 형성된 필름 또는 시트를 들 수가 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트과 같은 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 광학적으로 투명성이 우수한 플라스틱 기판은 바람직하지만, 용도에 의해 반투명, 또는, 인쇄된 기판이 사용된다. 플라스틱 기판의 두께는, 이에 적층하는 다른 대상에 따라 다양하다. 예를 들어 곡면이 많은 부분에서 사용하기에는, 얇은 기판이 바람직하고, 6~50μm정도의 두께를 가지는 플라스틱 기판이 사용된다. 또한, 평면에 사용되거나 또는, 강도가 요구되는 부분에서 사용하기에는 두께가 50~400μm인 플라스틱 기판이 사용된다.
추가로, 금속, 특히 스테인리스 및 알루미늄, 세라믹, 콘크리트, 섬유, 종이, 및 피혁, 및 그의 조합, 또는 그의 적층물이 바람직하다. 특히 바람직한 기판은 스테인리스 및 알루미늄 기판이다.
기판과 친수성 층의 점착성을 향상시키는 목적으로, 기판의 편면 또는 양면에, 산화법이나 조면화법 등에 의해 표면 친수화 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 크롬산 처리(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 및 오존/자외선 조사 처리를 들 수 있다. 조면화법으로서는, 표면을 샌드블라스트, 브러쉬 연마 등에 의해 기계적으로 조면화할 수도 있다.
[하도층]
본 발명에 있어서는, 기판과 친수성 층의 사이에, 한층 또는 2층 이상의 하도층을 형성할 수 있다.
하도층은, Si, Ti, Zr, 및 Al 에서 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물과 불휘발성의 촉매를 적어도 갖는 조성물을, 가수분해 및 축중합시켜 수득되는 것인 것이 바람직하다.
Si, Ti, Zr, 및 Al 에서 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물과 불휘발성의 촉매를 적어도 갖는 조성물을, 가수분해 및 축중합시켜 수득되는 하도층은 가교 구조를 가진다. 알콕시드 화합물의 가수분해 및 축중합에 의해 형성된 상기 가교 구조를 본 발명에서는 필요에 따라 "졸-겔 가교 구조"로 칭한다.
Si, Ti, Zr, 및 Al 에서 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물의 예는 전술한 것과 유사하다. 그 중에서도, 반응성과 입수의 용이성의 관점에서 Si의 알콕시드가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 실란 커플링제(coupling agent)로 사용하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
하도층으로 사용되는 불휘발성의 촉매는, 비점이 20℃미만인 것 이외의 촉매이며, 환언하면, 비점이 20℃이상인 것이나, 비점이 없는 촉매 (열분해와 같은 상변화를 일으키지 않는 촉매를 포함함)이다.
본 발명에 사용되는 불휘발성의 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 이의 예로서 금속 착물("금속의 킬레이트 화합물"이라고도 칭함) 및 실란 커플링제를 들 수있다. 또한, 당업계에 있어서는 촉매로서 산 및 알칼리가 바람직하게 사용되고, 상기 산 및 알칼리도 또한 비점이 20℃이상의 것이면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 비점이 -83℃인 염산 등은 제외되지만, 비점이 121℃인 질산이나 분해 온도가 213℃인 인산은 본 발명에 있어서 불휘발성의 촉매로서 사용될 수 있다. 금속착물로서는, 상기 기재된 착물을 들 수 있다.
불휘발성의 촉매로서 사용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않지만, 산성 또는 알카리성을 나타내는 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체예로서, 퍼옥소산, 카르복실산, 카르보히드라존산, 카르복심산, 술폰산, 술핀산, 술펜산, 셀노산, 세렌산, 셀레넨산, 및 텔루로산, 및 상기의 알칼리 금속염과 같은 산성 관능기, 및 아미노기와 같은 염기성 관능기를 들 수 있다.
하도층은, 기판 위에 상기 알콕시드 화합물과 불휘발성의 촉매를 적어도 갖는 조성물을 적용하고, 가열하고, 건조함으로써, 그 조성물의 가수분해 및 축중합을 야기하여, 형성할 수 있다. 하도층 형성을 위한 가열 온도와 가열 시간은, 졸 용액 중의 용매를 제거하고 강한 필름을 형성할 수 있는 온도와 시간이면 특별히 제한되지 않지만, 제조 성질의 관점에서 가열 온도는 150 ℃이하이고, 가열 시간은 1시간 이내인 것이 바람직하다.
하도층은, 공지된 적용 방법으로 형성될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스프레이 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 플로우(flow) 코팅법, 스핀(spin) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 필름 적용기 방법, 스크린 인쇄법, 바 코터(bar coater)법, 브러쉬 코팅법, 스펀지 코팅법을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 하도층은, 활성을 잃지 않은 불휘발성의 촉매를 여전히 함유할 수 있다. 특히 그 표면에도 촉매가 존재함으로 인해, 그 하도층과 친수성 층의 계면에 있어서의 점착성이 매우 높다.
하도층을, 플라스마 에칭시키거나 또는 금속 입자를 이에 혼합시켜 하도층 상에 미세 요철을 형성하는 것에 의해, 그 하도층과 친수성 층의 계면에 있어서의 점착성을 한층 더 높일 수 있다.
하도층의 소재로서는, 친수성 수지 및 수분산성 라텍스를 사용할 수도 있다.
친수성 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 수지 [예, 메틸 셀룰로오스(MC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)], 키틴, 키토산, 전분, 에테르 결합을 갖는 수지[예, 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 에테르(PVE)], 카르바모일기를 갖는 수지[예, 폴리아크릴아미드(PAAM), 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)]을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산염, 말레산 수지, 알긴산 염, 및 젤라틴을 들 수가 있다.
상기 중에서도, 폴리비닐 알코올 수지, 셀룰로오스 수지, 에테르 결합을 갖는 수지, 카르바모일기를 갖는 수지, 카르복실기를 갖는 수지, 및 젤라틴으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하고, 특히, 폴리비닐알코올(PVA) 수지, 및 젤라틴이 바람직하다.
수분산성 라텍스로서는, 예를 들어, 아크릴 라텍스, 폴리에스테르 라텍스, NBR 수지, 폴리우레탄 라텍스, 폴리아세트산 비닐 라텍스, SBR 수지, 및 폴리아미드 라텍스를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 라텍스가 바람직하다.
상기의 친수성 수지 및 수분산성 라텍스는, 각각 단독으로 사용하거나 2개 이상을 병용할 수 있다. 대안적으로 친수성 수지와 수분산성 라텍스를 병용할 수 있다.
상기 친수성 수지나 수분산성 라텍스를 가교할 수 있는 가교제를 이용할 수 있다.
본 발명에 적용가능한 가교제로서는, 열에 의해 가교를 형성할 수 있는 공지된 가교제를 사용할 수 있다. 일반적인 열 가교제로서는, "Handbook of Crosslinking Agents", Shinzo Yamashita 및 Tohsuke Kaneko 저, Taisei-sha 출간(1981)에 기재되어 있다. 본 발명에 사용가능한 가교제는 관능기 수가 2 이상이고, 친수성 수지나 수분산성 라텍스와 유효하게 가교가능하면 특별히 제한은 없다. 구체적 열 가교제로서는, 예를 들어 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실산; 폴리에틸렌이민과 같은 아민 화합물; 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노나에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 소르비톨 폴리글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭시 화합물; 글리옥살 및 테레프탈알데히드와 같은 폴리알데히드 화합물; 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 시클로헥산페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소프로필 벤젠-2,4-디이소시아네이트, 폴리프로필렌 글리콜/톨릴렌 디이소시아네이트 부가반응물과 같은 폴리이소시아네이트 화합물; 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 테트라알콕시실란과 같은 실란 커플링제; 알루미늄, 구리, 철(III)의 아세틸아세토네이트와 같은 금속 가교제; 및 트리메틸올멜라민 및 펜타에리트리톨과 같은 폴리메틸올 화합물을 들 수 있다. 이들의 열 가교제중에서도, 코팅 용액의 조제의 용이성 및 제조한 친수성 층의 친수성 저하 방지의 관점으로부터 수용성의 가교제가 바람직하다.
하도층 중 상기 친수성 수지 및/또는 수분산성 라텍스의 총량으로서는, 0.01~20g/m2이 바람직하고, 0.1~10g/m2이 더욱 바람직하다.
[친수성 부재 사용시의 층 구성]
본 발명의 친수성 부재를, 방오성 및/또는 방담성 효과의 발현을 기대하면서 사용하는 경우, 그 목적, 형태, 사용장소에 의해 필요에 따라 다른 층을 이에 부가할 수 있다. 이하에 필요에 따라 부가 되는 층 구성을 기재한다.
1) 접착 층
본 발명의 친수성 부재를, 다른 기판 위에 붙인 후 사용하는 경우, 감압 점착제인 점착제가 기판의 뒷면에 접착 층으로서 바람직하게 사용된다. 점착제로서는, 고무 점착제, 아크릴 점착제, 실리콘 점착제, 비닐에테르 점착제, 및 스티렌 점착제와 같은 일반적으로 점착 시트에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
광학적으로 투명한 점착제가 필요한 경우에는 광학 용도 전용의 점착제가 선택된다. 착색, 반투명, 또는 매트된 모양이 필요한 경우에는, 기판에 모양을 그리거나, 염료 또는 유기 또는 무기의 미립자를 점착제에 첨가해 상기 효과를 낼 수 있다.
점착부여제가 필요한 경우, 로진 수지, 테르펜 수지, 석유 수지, 및 스티렌 수지 및 이들의 수소첨가 생성물과 같은 하나 이상의 점착부여 수지를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명으로 사용되는 점착제의 접착력은 200 g/25 mm 이상, 바람직하게는 300 g/25 mm 이상, 더욱 바람직하게는 400 g/25 mm 이상만큼 강하다. 여기서 말하는 접착력은 JISZ0237에 따라, 180°박리 시험에 의해 측정된다.
2) 이형 층
본 발명의 친수성 부재가 상기의 접착 층을 갖는 경우에는, 추가로 이형 층을 가질 수 있다. 이형 층이 이형성을 갖게 하기 위해서 표면윤활제(release agent)를 함유하는 것이 바람직하다. 표면윤활제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산으 로 이루어지는 실리콘 표면윤활제, 불소함유 화합물, 장쇄 알킬 변성 폴리비닐알코올 및 장쇄 알킬 변성 폴리에틸렌이민을 들 수 있다. 추가의 예로서, 핫멜트(hot-melt) 형태의 표면윤활제, 및 라디칼 중합, 양이온 중합, 축중합 등에 의해 이형성 단량체를 경화시킬 수 있는 단량체 표면윤활제와 같은 각종의 표면윤활제 뿐만아니라, 아크릴-실리콘 공중합 수지, 아크릴-불소 공중합 수지, 및 우레탄-실리콘-불소 공중합 수지와 같은 공중합 수지, 그리고, 실리콘 수지/ 아크릴 수지 블렌드, 불소수지/ 아크릴 수지 블렌드와 같은 수지 블렌드를 들 수 있다. 대안적으로, 상기 이형층은 불소 원자 및/또는 규소 원자와 활성 에너지선 중합성기를 함유하는 화합물을 포함한 경화성 조성물을 경화해 얻어질 수 있는 하드 코트(hard coat) 이형 층일 수 있다.
3) 그 밖의 층
친수성 층 위에 보호 층을 형성할 수 있다. 보호 층은, 핸들링, 수송 또는 보관시 친수성 표면의 상처 발생이나, 오염 물질의 부착으로 인해 달리 일어나는 층의 친수성 저하를 방지하는 기능을 갖는다. 보호 층으로서는, 상기 이형 층이나, 하도층에 이용된 친수성 중합체 층을 사용할 수 있다. 보호 층은 친수성 부재를 적절한 기판에 붙인 후에 벗겨질 수 있다.
[구조체의 형태]
본 발명의 친수성 층을 갖는 구조체는, 시트, 롤 또는 리본의 형태로 공급될 수 있고, 적절한 기판에 붙이기 위해서, 절단후 공급될 수 있다.
[표면 자유에너지]
친수성 층 표면의 친수성 정도는, 일반적으로, 물 접촉각을 기준으로 측정된다. 그러나, 본 발명과 같은 매우 친수성이 높은 표면에 있어서는, 물 접촉각이 10˚이하, 더욱 5˚이하가 될 수 있어서, 상기 방법은 친수성 층 중에서 친수성 정도를 비교하기에 항상 적합한 것은 아니다. 다른 한편, 고체 표면의 친수성 정도를 보다 상세하게 평가하는 방법으로서, 표면 자유에너지의 측정 방법이 알려져 있다. 이를 위해 여러 가지의 방법이 제안되어 있다. 본 발명에서는, 일례로서 Zisman 플롯법(plotting method)을 이용해 표면 자유에너지를 측정 했다. 구체적으로는, 그 방법은 하기와 같이 기재된다. 수용액의 농도와 함께 표면장력이 커지는 염화 마그네슘과 같은 무기 전해질의 수용액의 성질을 이용하면서, 실온에서 공기 중 접촉각을 측정한다. 가로축에 그 수용액의 표면장력을 플롯하고, 세로축에 접촉각을 cosθ로 환산한 값을 플롯한다. 여러 가지의 농도의 수용액의 데이터를 플롯한다. 상기 그래프는 직선 관계를 제공한다. cosθ=1 즉, 접촉각=0˚가 될 때의 표면장력을 고체의 표면 자유에너지라고 정의한다. 물의 표면장력은 72 mN/m이며, 표면 자유에너지의 값이 클수록 친수성이 높다고 말할 수 있다.
이와 같은 방법으로 측정한 표면 자유에너지가 70 mN/m~95 mN/m, 바람직하게는 72 mN/m~93 mN/m, 더욱 바람직하게는 75 mN/m~90 mN/m의 범위에 있는 친수성 층이 우수한 친수성 및 양호한 성능을 나타낸다.
본 발명의 친수성 코팅필름을 형성시킨 친수성 부재는 유리창에 사용(유리창에 사용하거나 붙임)하는 경우, 이를 통한 시야 확보를 위해 투명성이 중요하다. 본 발명의 친수성 코팅필름은, 투명성이 우수하고, 두께가 두꺼워도 그 투명도가 손상되지 않는다. 따라서, 본 발명의 친수성 코팅 필름은 투명성과 내구성을 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 코팅필름의 두께는, 0.01μm~100μm가 바람직하고, 0.05μm~50μm가 더욱 바람직하고, 0.1μm~20μm가 가장 바람직하다. 필름두께가 0.01μm 이상의 경우에는, 충분한 친수성과 내구성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 필름두께가 100μm이하의 경우에는, 균열과 같은 필름형성성의 문제를 초래하지 않기 때문에 또한 바람직하다.
투명성은, 분광 광도계로 가시광 영역(400 nm~800 nm)의 광 투과율을 측정해 평가한다. 광 투과율이 100%~70%가 바람직하고, 95%~75%가 더욱 바람직하고, 95%~80%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있는 것에 의해, 시야를 차단하는 일 없이, 친수성 코팅 필름을 가지는 친수성 부재를 각종 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 친수성 코팅필름의 건조 중량은 0.01g/m2~100g/m2이 바람직하고, 0.05 g/m2~50g/m2이 더욱 바람직하고, 0.1g/m2~20g/m2이 가장 바람직하다. 건조 중량이 0.01g/m2 이상인 경우는 충분한 친수성과 내구성을 제공하기 때문에 바람직하다. 건조 중량이 100g/m2 이하인 경우에는, 균열과 같은 필름형성성의 문제를 일으키지 않기 때문에 또한 바람직하다.
본 발명의 친수성 부재의 표면 친수성 층은 친수성 층 형성용 코팅액 조성물을, 적절한 기판 위에 적용한 다음, 가열 및 건조해 달성될 수 있다. 친수성 층 형성을 위한 가열 온도와 가열 시간은, 졸 용액 중의 용매가 제거되어 강한 필름을 형성할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않지만, 제조 성질의 관점으로부터 가열 온도는 150℃이하이고, 가열 시간은 1시간 이내인 것이 바람직하다.
상기 친수성 부재는, 공지된 적용 방법으로 형성하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 필름 적용기법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 브러쉬 코팅법, 또는 스펀지 코팅법을 사용할 수 있다.
본 발명의 친수성 부재는, 방담 효과를 기대하는 경우에는 투명한 재료, 예를 들어 투명한 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판, 렌즈, 분광기, 거울 등에 사용될 수 있다.
유리로서는, 소다 유리, 납 유리, 보로규산염 유리 등 중 어느 하나가 이용될 수 있다. 그 용도에 따라, 플로트 판유리, 무늬 유리, 프로스트 판유리, 망 유리, 선입 유리, 강화 유리, 합판 유리, 복층 유리, 진공 유리, 방범 유리, 및 고단열 저-E 복층 유리를 사용할 수 있다.
방담효과를 갖는 부재는 차량용 백미러, 욕실용 거울, 세면실용 거울, 치과용 거울, 및 도로거울과 같은 거울; 안경 렌즈, 광학 렌즈, 사진기 렌즈, 내시경 렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 및 복사기용 렌즈와 같은 렌즈; 분광기; 건물이나 감시탑의 유리창; 그 외 건재용 유리; 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 로프웨이(ropeway)의 곤도라, 및 유원지의 곤도라와 같은 여러 가지의 운송수단의 유리창; 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 스노모빌, 오토바이, 로프웨이의 곤도라, 및 유원지의 곤도라와 같은 여러 가지의 운송수단의 방풍 유리; 방호용 고글, 스포츠용 고글, 방호용 마스크의 실드(shield), 스포츠용 마스크의 실드, 헬멧의 실드, 및 냉동 식품 진열 케이스의 유리; 계측 기기의 커버 유리; 및 상기 물품 표면에 부탁되기 위한 필름에 적용될 수 있다. 가장 바람직한 적용은, 자동차용 및 건재용의 유리이다.
본 발명의 표면 친수성 부재가 방오 효과를 나타내기를 기대하는 경우에는, 유리 및 플라스틱 뿐만아니라, 임의의 금속, 세라믹, 알루미늄, 목재, 석재, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 직물, 및 종이, 및 그의 조합, 및 그의 적층물이 기판으로서 이용될 수 있다.
방오 효과를 갖는 부재가 적용가능한 용도로서는, 예를 들어 건재, 외벽 및 지붕과 같은 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 유리창, 구조 부재, 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 자전거, 및 오토바이와 같은 운송수단의 외장 및 도장, 기계 장치 및 물품의 외장, 방진 커버 및 도장, 교통 표지, 각종 표시 장치, 광고탑, 도로용 방음벽, 철도용 방음벽, 교량, 가드 레일의 외장 및 도장, 터널 내장 및 도장, 애자, 태양전지 커버, 태양열 온수기 집열 커버, 비닐 하우스, 차량용 조명을 위한 커버, 주택 설비, 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 조명기구 커버, 부엌 용품, 식기, 식기 세정기, 식기 건조기, 싱크대, 조리 오븐, 키친 후드, 환기팬, 및 상기 물품 표면에 부착되기 위한 필름을 들 수 있다.
간판, 교통 표지, 방음벽, 비닐 하우스, 애자, 운송수단용 커버, 텐트재, 반사 판, 슬라이딩 도어, 스크린 도어, 태양전지용 커버, 태양열 온수기 집열 커버, 가로등, 포장 도로, 옥외 조명, 인공폭포/인공 분수용 석재/타일, 다리, 온실, 외벽재, 벽면이나 유리 사이의 실러(sealer), 가드레일, 베란다, 자동 판매기, 에어컨 실외기, 옥외 벤치, 각종 표시 장치, 셔터, 요금소, 요금 박스, 지붕통, 차량용 램프 보호 커버, 방진 커버 및 도장, 기계 장치 및 물품의 도장, 광고탑의 외장 및 도장, 구조 부재, 주택 설비, 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 부엌 용품, 식기, 식기 건조기, 싱크대, 조리 오븐, 키친 후드, 환기팬, 창레일, 창틀, 터널 내벽, 터널내 조명, 창샷시, 열교환기용 방열 핀, 포장 도로, 욕실용 및 세면실용 거울, 비닐 하우스 천정, 세면대, 자동차 보디, 에어컨 실내기, 에어컨 실외기 및 상기 물품에 부착가능한 필름, 및 엠블렘(emblem)을 추가로 포함한다.
또한, 상기 부재는 눈 내리는 지역에서의 지붕재, 안테나, 및 송전선에 대한 적용도 가능하다. 이에 적용시, 우수한 착설 방지성을 나타낸다.
본 발명의 친수성 조성물은, 바람직하게는 알루미늄제 핀 재료에 적용해, 친수성 필름을 형성하고, 생성된 핀 재료는 바람직하게는 에어컨의 열교환기에 사용된다.
에어컨은, 온도-조절, 습도-조절, 및 조화 장치이고, 조합된 냉각기와 히터를 모두 조합하여 가지는 공기조화 장치를 의미한다. 이는 냉난방기이고, 실내용 에어컨, 패키지 에어컨, 및 자동차 에어컨은 "에어컨"으로 총칭된다.
열교환기는 고온 유체의 열에너지를 저온 유체에게 전달하는 장치이다. 이는 예를 들어 직접 접촉 방식 또는 격판이나 축열기를 사용하는 방식을 사용한다. 이를 가열기, 냉각기, 증발기 및 응축기 등에 사용할 수 있다. 열교환기의 용도로서 예를 들어 실내용 냉각기, 에어컨, 건설 기계용 오일냉각기(유압 작동의 건설 기계용 오일을 냉각시킴), 자동차의 라디에이터(엔진의 과열이나 과냉각을 막아, 일정 온도로 유지하는 것), 응축기(압축열로 뜨거워진 고압가스를 전면 냉각풍으로 냉각시켜 액체 상태로 되돌리는 것), 증발기(에어컨 관련 장치에 포함되고, 냉매의 가스를 기화시켜, 주변 온도를 내리는 것), 인터쿨러, 및 차량용 히터를 들 수 있다. 열교환기는 에어컨의 부품이며, 열매체를 이동시키는 파이프 및 공기로부터 열을 흡수하거나 또는 열매체에 열을 방산시키는 핀 스톡으로 구성된다. 핀 스톡은 핀 스톡의 표면 상에 결로수(dew condensation water)에 의한 핀 핀치(pinch) 사이의 다리 생성을 방지하기 위해, 친수성 표면을 형성시킨다. 최근, 오염물질이 존재하는 환경에서도 장기간 친수성을 유지할 수 있는 핀 스톡의 개발이 강하게 요구되고 있다(참고 문헌: "Special Function Coating Technology", p215~226, 2007년, CMC 출판, 일본 공개특허공보2003-201577호).
핀 스톡은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된다. 99%이상의 알루미늄 순도, 150μm이하의 두께, 및 0.1~0.4μm의 표면 거침도를 가지는 알루미늄 재료가 바람직하다. 핀 스톡에 사용되는 알루미늄으로서는, 예를 들어 감소된 표면 및 필요에 따라 화성(chemical conversion) 처리된 알루미늄 판을 가진 것을 들 수가 있다. 표면이 화성처리된 알루미늄 제의 핀 스톡은 친수화 처리 필름의 점착성과 내부식성의 관점으로부터 바람직하다. 상기 화성 처리로서는, 예를 들어, 크롬산염 처리를 들 수가 있다. 크롬산염 처리의 대표 예로서 알칼리 염-크롬산염 법(예컨대, B.V.법, M.B.V.법, E.W.법, 알로크 법, 및 필루민법), 크롬산법, 크롬산염법법, 및 인산-크롬산법, 및 주로 크롬산 크롬으로 구성된 조성물에 의한 무-세정 코팅형 처리를 들 수 있다.
예를 들어, 열교환기용 핀 재료에 사용가능한 알루미늄의 얇은 판자로서는, JIS 규격으로, 1100, 1050, 1200, 및 1N30과 같은 순알루미늄판, JIS 규격으로, 2017 및 2014과 같은 Al-Cu 합금판, JIS 규격으로, 3003 및 3004와 같은 Al-Mn 합금판, JIS 규격으로, 5052 및 5083과 같은 Al-Mg 합금판, 및 JIS 규격으로, 6061과 같은 Al-Mg-Si 합금판을 들 수 있고, 상기 얇은 판은 시트 또는 코일 모양일 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 열교환기 및 에어컨에는 공지된 기술(일본 공개특허공보 2002-106882호, 및 2002-156135호에 공개됨)을 적용하고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
가장 일반적인 투명의 판유리인 플로트 판유리(두께 2 mm)를 준비하고, 그 판유리의 표면을 10분간 UV/O3 처리에 의해 친수화하였다. 이어서 하기 조성의 친수성 층 코팅액(1)을 이것으로 바-코팅해, 100℃로 10분 동안 오븐 건조하여, 1.0g/m2의 건조 중량을 가지는 친수성 층을 형성하여, 친수성 부재를 제작하였다. 이로써 수득된 상기 친수성 부재의 표면 자유에너지는, 82 mN/m이고, 이에 따라 친수성이 높은 표면을 가졌다. 친수성 부재의 가시광 투과율은 87%였다 ("히타치(Hitachi) 분광 광도계 U3000"으로 측정됨).
<친수성 층 코팅액(1)>
· 하기 졸-겔 조제액(1) 500 g
· 하기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
Figure 112009069927219-PCT00015
<졸-겔 조제액(1)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 10 g 및 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란 (Tokyo Chemical Industry 사의 제품) 8 g과 특정 3성분 공중합체(예시 화합물(3), 친수성 기 단위의 LogP=-0.61) 4 g을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 용액을 제조하였다.
<특정 3성분 공중합체(3)의 합성>
500 ml 3-구 플라스크에 아크릴아미드 50 g, 아크릴산 2-히드록시에틸 12 g, 아크릴아미드 (트리에톡시실릴) 프로필 55 g, 및 1-메톡시-2-프로판올 350 g를 넣은 다음, 80℃의 질소 기류 하에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 디메틸 2.8 g를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 동일한 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 반응 혼합물을 아세톤 2리터에 투입해, 이로써 석출된 고체를 여과 수집하였다. 생성된 고체를 아세톤으로 세정한 후, 예시 화합물(3)인 특정 3성분 공중합체(3)을 얻었다. 건조 후, 이로써 수득된 3성분 공중합체의 질량은 120 g였다. GPC(폴리에틸렌 옥시드 표준)에 의해 측정된 중합체의 질량 평균 분자량은 8,500였다.
Figure 112009069927219-PCT00016
이후, 실시예에서 사용한 특정 친수성 중합체는 상기와 유사한 방식으로 합성하여 평가에 사용하였다.
(평가) 상기 친수성 부재에 대해, 하기 특성을 평가하였다.
방담성: 친수성 부재를 낮에 실내에서 형광 램프 하에, 1분간 수증기에 노출시켰다. 이를 수증기로부터 분리시킨 후, 25℃와 10%RH의 환경에 배치하고, 이 어서 상기와 동일한 조건의 형광 램프 하에 노출시켰다. 이어서, 상기 친수성 부재에 대해 흐린 정도(fogging) 및 변화를 체크하였고, 하기 3개의 기준에 의해 관능적으로 평가했다.
A: 흐림이 관찰되지 않았다.
B: 흐리지만, 10초 이내에 사라지고, 이후 더 이상 흐림이 발견되지 않았다.
C: 흐림이 발견되고, 10초 경과해도 흐림이 사라지지 않았다.
방오성: 유성 잉크(Mitsubishi Pencil's oily marker)를 사용하여 친수성 부재의 표면에 선을 그리고, 물분사(water jet)을 계속 이에 적용하고, 선이 지워지는지 여부에 대해 친수성 부재를 체크하고, 하기 3개의 기준에 의해 관능적으로 평가하였다.
A: 잉크가 30초 이내에 제거되었다.
B: 잉크가 1분 이내에 제거되었다.
C: 잉크가 1분을 경과한 후에 제거되었다.
D: 2분을 경과해도, 잉크는 10분에 걸쳐서 제거되지 않았다.
점착성: 친수성 부재를 60℃의 온수내에 보존하고, 10일의 저장 및 1개월의 저장 후에 점착성 시험을 실시하였다. 상기 시험은 JISK5400에 따라 2 mm 크로스-컷(cross-cut) 박리 시험이었다.
A: 5% 미만의 크로스-컷이 박리됨
B: 5~10% 미만의 크로스-컷이 박리됨
C: 10~50%의 크로스-컷이 박리됨
D: 50% 초과의 크로스-컷이 박리됨
긁힘 시험: 0.1mm 직경 사파이어 바늘에 5 g로부터 시작해 5 g의 규칙적 간격으로 가중(load)을 걸어 친수성 층의 표면을 주사하고, 층이 긁힌 가중을 측정하였다(Shinto Science제 긁힘 강도 시험기 "Type 18S"로 측정). 더 큰 가중 하에 긁힌 경우에도 긁히지 않는 친수성 부재를 내구성이 양호하다고 간주하였다.
내후성: 선샤인 카본 아크 램프식(sun-shine carbon arc lamp-type) 촉진 내후성 시험기 내에 친수성 부재를 500시간 노출시켜, 친수성, 방담성, 방오성, 가시광 투과율, 점착성, 및 내긁힘성에 대해 전술한 방법에 따라 평가했다. 상기 부재를 하기 기준에 의해 판정했다.
A: 모든 항목에 있어서 성능이 노출 전과 동일하다.
B: 하나의 항목에 있어서 성능이 노출 전보다 열등하다.
C: 2개 이상의 항목에 있어서 성능이 노출 전보다 열등하다.
내수성: 120 cm2 크기의 친수성 부재를 가중 1 kg 하 왕복 10회 스펀지로 수중에서 문질러서, 잔여 필름 비율을 문질르기 전과 후의 질량 변화로부터 측정하였다.
상기 평가의 결과를 표 1에 나타내었다. 친수성 부재는 양호한 방담성, 방오성, 및 점착성을 나타냈다. 내긁힘성에서, 친수성 부재는 가중이 50 g 일 때까지 긁힘이 없고, 이로써 우수한 내구성을 가진다.
[비교예 1]
특정 3성분 공중합체를 하기 비교 화합물(1)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 유사한 방식으로 친수성 필름을 제작하였고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 표면 에너지, 방담성 및 방오성에 의한 표면 에너지는 각각 45 mN/m, C급, 및 C급이고, 이는 친수성 부재가 실시예 1 에서 수득된 친수성 부재에 비해 친수성 및 방오성이 열등하다는 것을 시사하였다.
Figure 112009069927219-PCT00017
Figure 112009069927219-PCT00018
[실시예 2~5]
특정 3성분 공중합체를 표 2에 나타낸 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 유사한 방식으로 친수성 필름 및 친수성 부재를 제작하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 2]
특정 3성분 공중합체 친수성 단위의 LogP
실시예 2 (2) -0.61
실시예 3 (4) -0.61
실시예 4 (5) -0.61
실시예 5 (10) -1.61
Figure 112009069927219-PCT00019
[실시예 6]
가장 일반적인 투명의 판유리인 플로트 판유리(두께 2 mm)를 준비해, 그 판 유리의 표면을 10분간 UV/03 처리에 의해 친수화하였다. 그 후, 하기 조성의 제1층 코팅액(1)을 이에 스핀 코팅하고, 100℃에서, 10분간 오븐 건조해, 건조 중량 1.0 g/m2의 제1층을 형성했다. 실온으로 충분히 냉각한 후, 실시예 1에서 사용한 친수성 층 코팅액(1)을 제2층으로서 제1층 표면에 스핀 코팅한 다음, 100℃에서, 10분간 오븐 건조해 건조 중량 1.0g/m2의 제2층을 형성했다. 이로써 수득한 친수성 부재의 표면 자유 에너지는 82 mN/m이며, 이로써 친수성이 높은 표면을 가졌다. 친수성 층의 가시광 투과율은 87%였다(히타치 분광 광도계 U3000"로 측정).
<제1층 코팅액(1)>
· 콜로이드성 실리카 분산물의 20질량% 수용액 (Nissan Chemical Industries 제 "SNOWTEX C") 100g
· 하기 졸-겔 조제액(2) 500g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(2)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 10 g, 및 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란 (Tokyo Chemical Industry 사제) 8 g 을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 용액을 제조했다.
[실시예 7~10]
제2층으로서 사용한 친수성 층 코팅액 중의 특정 3성분 공중합체(3)을 표 3에 나타낸 특정 3성분 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 유사한 방식으로 친수성 필름을 제조하여, 실시예 1과 같이 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
[표 3]
특정 3성분 공중합체 친수성 단위의 LogP
실시예 7 (13) 0.26
실시예 8 (16) -1.46
실시예 9 (28) -1.55
실시예 10 (33) -1.56
Figure 112009069927219-PCT00020
[실시예 11]
글로우 처리에 의해 친수화된 표면을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판(두께 50μm)을 준비하였다. 하기 조성의 제1층 코팅액(2)을 상기 표면에 스핀 코팅(1000 rpm으로 30초간)한 다음, 100℃에서 2분간 오븐 건조해, 건조 중량 0.5 g/m2의 제1층을 형성했다. 제1층의 물 접촉각은 80˚이었다. 이어서, 실시예 1에서 사용한 친수성 층 코팅액(1)을 상기 제 1층위에 스핀 코팅(100 rpm으로 2분간, 50 rpm으로 5분간, 그리고 이어서 200 rpm으로 2분간)한 다음, 100℃에서 10분간 오븐 건조해, 건조 중량 2.0g/m2의 친수성 층을 형성함으로써 친수성 부재를 제작했다. 스핀 코팅된 표면은 양호한 상태였다. 생성된 친수성 부재의 표면 자유에너지는 82 mN/m여서, 이로써 친수성이 높은 표면을 가졌다. 친수성 층의 가시광 투과율은 87%였다("히타치 분광 광도계 U3000"으로 측정).
<제1층 코팅액(2)>
· "Epicoat 1009" (Shell Chemicals Japan제) 100 g
· "Takenate D110N" (Takeda Pharmaceutical제, 고체 함량 10%를 가짐)
100 g
· 메틸 에틸 케톤 1200 g
[비교예 2]
특정 3성분 공중합체를 하기 비교 화합물(2)로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 유사한 방식으로 친수성 필름 및 친수성 부재를 제작했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다. 생성된 친수성 부재의 표면 에너지에 의한 친수성, 방담성, 및 방오성은 각각 40 mN/m이고, C 급, 및 C 급이었다. 이에 따라, 친수성 및 방오성에 대해 실시예 11에 비해 열등하였다.
Figure 112009069927219-PCT00021
[실시예 1]
표면을 1O분간 UV/O3 처리에 의해 친수화한 SUS 기판(두께 1.1mm)에 실시예 11 에서 기재된 제1층을 형성시켰다. 하기 조성의 제1층 코팅액(3)을 제1층 위에 스핀 코팅(1000 rpm으로 60초간)한 다음, 100℃에서 10분간 오븐 건조해, 건조 중량 0.5 g/m2의 층을 형성하였다. 복층 구조의 제1층을 이로써 형성했다. 제1층 코팅액(3)을 이용하여 형성한 층의 물 접촉각은 10˚이었다. 이어서, 복층 구조의 제1층 위에 실시예 1과 유사한 친수성 층을 제작했다. 이로써 얻어진 친수성 부재는 실시예 1 에 필적하는 친수성을 가지고 있었다. 평가 결과를 표 1에 기재했다.
<제1층 코팅액(3)>
· "PVA 105" 수용액(Kuraray제, 고체 함량: 6%) 130 g
· 글리옥살 수용액(Tokyo Chemical Industry제, 고체 함량: 40%)
50 g
· 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르(Tokyo Chemical Industry제)
1O g
· 메탄올 실리카 (Nissan Chemical제, 고체 함량: 30%) 30 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 20 g
· 물 7600 g
[비교예 3]
실시예 12와 유사하고 복층 구조의 제1층을 가진 SUS 기판에 하기 친수성 층 코팅액(2)을 바-코팅한 다음, 100℃에서, 10분간 오븐 건조해, 건조 중량 1.0g/m2의 친수성 층을 형성했다. 이로써 친수성 부재를 제작했다. 친수성 부재의 표면 자유에너지, 방담성, 및 방오성은 각각 82 mN/m, B급, 및 A 급이지만, 실시예 12에 비해 내수성에 있어서 열등하였다. 결과를 표 1에 기재했다.
<친수성 층 코팅액(2)>
· 하기 졸-겔 조제액(3) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(3)>
에틸 알코올 200 g, 1N 염산 10 g, 및 정제수 100 g 중에 테트라메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 8 g과 특정 3성분 공중합체(3)(예시 화합물(3), 친수성 단위의 LogP=-0.61) 4 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 용액을 제조했다.
[실시예 13]
특정 3성분 공중합체를 예시 화합물(1) (친수성 단위의 LogP=-0.3)로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 유사한 방식으로 친수성 부재를 제작했다. 결과를 표 1에 기재했다.
Figure 112009069927219-PCT00022
[실시예 14]
가장 일반적인 투명의 판유리인 플로트 판유리(두께 2 mm)를 준비하였다. 그 판유리의 표면을 10분간 UV/03 처리에 의해 친수화한 후, 하기 조성의 친수성 층 코팅액(3)을 바 코팅하였다. 이어서, 100℃에서 10분간 오븐 건조를 실시하여 건조중량 1.0g/m2의 친수성 층을 형성한 후 친수성 부재를 형성했다. 생성된 친수성 부재의 표면 자유에너지는 82 mN/m이고, 이에 따라 친수성이 높은 표면을 가졌다. 친수성 층의 가시광 투과율은 87%였다("히타치 분광 광도계 U3000"으로 측정).
<친수성 층 코팅액(3)>
· 하기 졸-겔 조제액(4) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(4)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 10 g 및 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 8 g, 특정 3성분 공중합체(3)(예시 화합물(3), 친수성기 단위의 LogP=-0.61) 4 g, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 1 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 졸-겔 조제액을 제조했다.
(평가)
상기 제조된 친수성 부재에 대해, 이하의 특성에 대한 평가를 실시했다.
알칼리 내성: 1N 수산화 나트륨 수용액 안에 부재를 24시간 동안 침지하고, 필름의 열화 정도를 하기 3 개의 기준에 의해 관능 평가했다.
A: 변화 없음
B: 일부 백화
C: 필름의 벗겨짐
그 결과를 표 4에 나타낸다. 상기 친수성 부재의 방담성, 방오성, 및 알칼리 내성은 양호했다. 긁힘 시험에서는, 70 g까지 증가된 가중 하에서 긁힘이 없고, 이에 따라 내구성이 우수하였다.
[비교예 4]
특정 3성분 공중합체를 비교 화합물(1)로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 유사한 방식으로, 친수성 필름 및 친수성 부재를 제작했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 친수성 부재의 표면 자유에너지에 의한 친수성, 방담성, 및 방오성은 각각 45 mN/m, C급 및 C급이었다. 이에 따라, 실시예 14에 비해 친수성, 방담성, 및 방오성에 있어서 열등하였다.
[비교예 5]
특정 3성분 공중합체를 비교 화합물(2)로 변경하고, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 14와 유사한 방식으로, 친수성 필름, 및 친수성 부재를 제작했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 친수성 부재의 표면 자유에너지에 의한 친수성, 방담성, 방오성, 및 알칼리 내성은 각각 40 mN/m, C급, C급 및 C급이었다. 실시예 14에 비해 친수성, 방담성, 방오성, 및 알칼리 내성에 있어서 열등하였다.
Figure 112009069927219-PCT00023
[실시예 15~18]
특정 3성분 공중합체를 표 5에 나타낸 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 유사한 방식으로, 친수성 필름 및 친수성 부재를 제작했다. 그 결과는 표 4에 나타냈다.
[표 5]
특정 3성분 공중합체 친수성 단위의 LogP
실시예 15 (2) -0.61
실시예 16 (4) -0.61
실시예 17 (5) -0.61
실시예 18 (10) -1.61
[실시예 19]
가장 일반적인 투명의 판유리인 플로트 판유리(두께 2 mm)를 준비하였다. 그 판유리의 표면을 10분간 UV/03 처리에 의해 친수화한 후, 하기 조성의 제1층 코팅액(1)을 스핀 코팅하였다. 100℃에서, 10분 동안 오븐 건조하여, 건조 중량 1.0g/m2의 제1층을 형성했다. 실온에서 충분히 냉각한 후, 실시예 14에서 사용한 친수성 층 코팅액(3)을 제1층 코팅된 표면에 제2층으로서 스핀 코팅하였다. 100℃에서 10분 동안 오븐 건조하여 건조 중량 1.0g/m2의 제2층을 형성했다. 생성된 친수성 부재의 표면 자유에너지는, 82 mN/m이고, 이로써 친수성이 매우 높은 표면을 가졌다. 친수성 층의 가시광 투과율은 87%였다("히타치 분광 광도계 U3000"으로 측정).
<제1층 코팅액(1)>
· 콜로이드성 실리카 분산물의 20질량% 수용액("SNOWTEX C") 100 g
· 하기 졸-겔 조제액(2) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(2)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 10 g, 및 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 8 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 상기 졸-겔 조제액을 제조하였다.
[실시예 20~23]
제2층 코팅액 중의 특정 3성분 공중합체(예시 화합물(3))를 표 6에 나타낸 특정 3성분 공중합체로 변경한 것 이외에는, 실시예 19와 유사한 방식으로, 친수성 필름 및 친수성 부재를 제작했다. 그 평가 결과는 표 4에 나타냈다.
[표 6]
특정 3성분 공중합체 친수성 단위의 Log P
실시예 20 (15) -0.61
실시예 21 (16) -1.46
실시예 22 (18) -1.46
실시예 23 (28) -1.55
Figure 112009069927219-PCT00024
[실시예 24]
표면을 글로우 처리에 의해 친수화한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판(두께 50μm)을 준비하였다. 하기 조성의 제1층 코팅액(2)을 스핀 코팅(1000 rpm으로 30초간)한 다음, 100℃에서 2분간 오븐 건조해, 건조 중량 O.5 g/m2의 제1층을 형성했다. 제1층의 물 접촉각은 80˚이었다. 그 후, 실시예 14에서 사용한 친수성 층 코팅액(3)을 제1층 위에 스핀 코팅(100 rpm으로 2 분간, 50 rpm으로 5분간, 및 200 rpm으로 2분간)한 다음, 100℃에서 10분 간 오븐 건조하여, 건조 중량 2.0g/m2의 친수성 층 및 친수성 부재를 형성했다. 코팅된 표면의 상태는 양호했다. 생성된 친수성 부재의 표면 자유에너지는 82 mN/m이고, 이는 매우 높은 친수성의 표면을 가짐을 시사하였다. 친수성 층의 가시광 투과율은 87%였다("히타치 분광 광도계 U3000"으로 측정).
<제1층 코팅액(2)>
· "Epicoat 1009"(Shell Chemicals Japan제) 100 g
· "Takenate D110N"(Takeda Pharmaceutical 제, 고체 함량: 10%)
100 g
· 메틸 에틸 케톤 1200 g
[비교예 6]
실시예 24와 유사한 제1층을 형성한 PET 기판에 하기 친수성 층 코팅액(4)을 바 코팅한 다음, 100℃에서 10분 동안 오븐 건조하여, 건조 중량 1.0g/m2의 친수성 층 및 친수성 부재를 형성했다. 생성된 친수성 부재의 표면 자유에너지, 방담성, 및 방오성은 각각 81 mN/m, A급, 및 A급이었다. 그러나, 이는 실시예 24의 친수성 부재에 비해 내수성에 있어서 열등하였다. 그 결과를 표 4에 기재했다.
<친수성 층 코팅액(4)>
· 하기 졸-겔 조제액(5) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(5)>
에틸 알코올 200 g, 1N 염산 10 g, 및 정제수 100 g 중에 테트라메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 8 g과 특정 3성분 공중합체(3)(예시 화합물(3), 친수성 단위의 LogP=-0.61) 4 g, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 1 g을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 졸-겔 조제액을 제조 하였다.
[실시예 25]
표면을 10분 동안 UV/O3 처리에 의해 친수화한 SUS 기판(두께 1.1mm)에 실시예 24에서 기재된 제1층을 형성하였다. 그 제1층 위에 하기 조성의 제1층 코팅액(3)을 스핀 코팅(1000 rpm으로 60초간)한 다음, 100℃에서 10 분간 오븐 건조하여, 건조 중량 0.5 g/m2의 층을 형성하였다. 상기 방식으로, 복층 구조의 제1층을 형성했다. 제1층 코팅액(3)을 이용하여 이로써 형성된 층의 물 접촉각은 10˚이었다. 이어서, 그 복층 구조의 제1층 위에 실시예 14에서와 같이 친수성 층을 제작했다. 이로써 수득된 친수성 부재는, 실시예 14의 것과 필적하는 친수성을 가지고 있었다. 그 결과를 표 4에 기재했다.
<제1층 코팅액 (3)>
· "PVA 105" 수용액(Kuraray 제, 고체 함량: 6%) 130 g
· 글리옥살 수용액(Tokyo Chemical Industry제, 고체 함량: 40%) 50 g
· 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Tokyo Chemical Industry제) 1O g
· 메탄올 실리카(Nissan Chemical제, 고체 함량 30%) 30 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 20 g
· 물 7600 g
[실시예 26]
실시예 25의 것과 유사한 기판 및 복층 구조의 제1층을 제조하였다. 제 1층 위에 하기 조성의 친수성 층 코팅액(5)을 바 코팅한 다음, 100℃에서 10분간 오븐 건조해, 건조 중량 1.0 g/m2의 친수성 층 및 친수성 부재를 제작했다. 생성된 친수성 부재의 표면 자유에너지는 83 mN/m이었고, 이는 친수성이 높은 표면을 가졌음을 시사하였다. 친수성 층의 가시광 투과율은 87%였다("히타치 분광 광도계 U3000"으로 측정).
<친수성 층 코팅액(5)>
· 하기 졸-겔 조제액(6) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량%수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(6)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 10 g, 및 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 8 g, 특정 3성분 공중합체(26)(예시 화합물(26), 친수성 단위의 LogP=-0.23) 4 g, 에틸렌 글리콜 1 g, 및 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트) 0.2 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 졸-겔 조제액을 제조하였다.
Figure 112009069927219-PCT00025
[실시예 27]
특정 3성분 공중합체를 상기 특정 3성분 공중합체(1)(친수성 단위의 LogP=-0.3)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 14와 유사한 방식으로, 친수성 부재를 제조하였다. 그 결과를 표 4에 기재했다.
[실시예 28]
실시예 19의 것과 유사한 기판 및 제1층을 형성하였다. 제1층의 표면에 하기 조성의 친수성 층 코팅액(6)을 제2층으로서 바 코팅한 다음, 150℃에서 30분 동안 오븐 건조하여 건조 중량 3.0 g/m2의 제2층 및 친수성 부재를 형성했다. 그 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<친수성 층 코팅액(6)>
· 하기 졸-겔 조제액(7) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(7)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 0.3 g, 및 정제수 300 g 중에, 특정 3성분 공중합체(3)(예시 화합물(3), 친수성 기 단위의 LogP=-0.61) 30 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 졸-겔 조제액을 제조하였다.
[실시예 29]
실시예 19의 것과 유사한 기판 및 제1층을 제조하였다. 제1층의 표면 위 에 하기 친수성 층 코팅액(7)을 제2층으로서 바 코팅한 다음, 150℃에서 30분 동안 오븐 건조하여 건조 중량 3.0 g/m2의 제2층 및 친수성 부재를 형성하였다. 그 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
<친수성 층 코팅액(7)>
· 하기 졸-겔 조제액(8) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(8)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 0.3 g, 및 정제수 300 g 중에, 특정 3성분 공중합체(3)(예시 화합물(3), 친수성 기 단위의 LogP=-0.61) 24 g, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 6 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 졸-겔 조제액을 제조하였다.
[실시예 30~32]
특정 3성분 공중합체를 표 7에 나타낸 특정 3성분 공중합체로 바꾼 것 이외에는 실시예 28과 유사한 방법으로, 친수성 부재를 제조하였다. 그 평가 결과를 표 8에 나타냈다.
[표 7]
특정 3성분 공중합체 친수성 단위의 LogP
실시예 30 (16) -1.46
실시예 31 (28) -1.55
실시예 32 (34) -1.56
Figure 112009069927219-PCT00026
Figure 112009069927219-PCT00027
[실시예 33]
알카리성 세정액("SemiClean A", Yokohama Oils & Fats Industry 제, 5% 수용액)에 10분 동안 침지하고, 3회 물로 세정한 알루미늄 판(A1200, 두께 0.1 mm)을 제조하였다. 하기 조성의 제1층 코팅액(4)을 바 코팅한 다음, 100℃에서 10분 동안 오븐 건조하여, 건조 중량 0.1g/m2의 제1층을 형성했다. 실온에서 충분히 냉각한 후, 그 제1층 표면에 하기 친수성 층 코팅액(8)을 제2층으로서 바 코팅한 다음, 150℃에서 30분 동안 오븐 건조하여 건조 중량 0.5 g/m2의 제2층 및 친수성 부재를 형성하였다. 이어서, 그 생성된 부재를 평가하였다.
<제1층 코팅액(4)>·
· 하기 졸-겔 조제액(9) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 30 g
· 정제수 450 g
<졸-겔 조제액(9)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산 테트라에틸 10 g, 및 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 4 g, 및 메틸트리메톡시실란(Tokyo Chemical Industry 제) 4 g를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 상기 졸-겔 조제액을 제조하였다.
<친수성 층 코팅액(8)>
· 하기 졸-겔 조제액(10) 500 g
· 상기 음이온계 계면활성제(1)의 5질량% 수용액 5.0 g
<졸-겔 조제액(10)>
에틸 알코올 200 g, 아세틸아세톤 0.25 g, 오르토티탄산 테트라에틸 0.3 g, 및 정제수 300 g중에, (A) 특정 3성분 공중합체(3)(예시 화합물(3), 친수성 기 단위의 LogP=-0.61, 질량 평균 분자량 20,000) 22.5 g, 및 특정 친수성 중합체 (A-1) 1(예시 화합물 1) 7.5 g을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 상기 졸-겔 조제액을 제조하였다.
Figure 112009069927219-PCT00028
(평가)
상기 친수성 부재에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 10 에 나타냈다.
점착성: 친수성 부재상에 셀로판 테이프를 접착시킨 후에 벗겨냈다. 친수성 필름이 벗겨지는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
A: 벗겨짐이 없음
B: 부분적으로 벗겨짐
C: 전면적으로 벗겨짐
방오성 (팔미트산에 대한 저항성): 50 ml 유리 용기에 팔미트산 0.2 g 을 검량하였다. 친수성 필름을 적용한 알루미늄 기판의 친수성 필름측면이 팔미트산에 노출되도록 상기 용기를 뚜껑으로 닫았다. 105℃에서 1시간 동안 노출시킨 후, 유수로 30분간 세정하는 것과 80℃/30분 건조하는 것을 5회전시켰다. 그 후, 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 값이 작을 수록, 방오성이 뛰어나다.
[참고예]
친수성 층 코팅액(8) 중의 특정 친수성 중합체 (A-1)을 폴리아크릴아미드(질량 평균 분자량 8,000)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 33과 유사한 방법으로 친수성 부재를 제조하였다. 이어서, 이로써 수득한 친수성 부재를 평가하였다.
[실시예 34~37]
친수성 층 코팅액(8) 중의, 특정 3성분 공중합체 (A) 및 특정 친수성 중합체 (A-1)의 종류와 질량 비를 표 9에서 나타낸 것과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 33 과 유사한 방법으로, 친수성 부재를 제조하였다. 이로써 수득한 친수성 부재를 이어서 평가하였다.
[표 9]
(A)특정 친수성 중합체/LogP (A-1)특정 친수성 중합체 (A)/(A-1) 중량비
실시예 34 (3)/-0.61 1 90/10
실시예 35 (3)/-0.61 1 60/40
실시예 36 (16)/-1.46 13 75/25
실시예 37 (28)/-1.55 19 75/25
Figure 112009069927219-PCT00029
Figure 112009069927219-PCT00030
본 발명을 상세하게 특정의 구현예를 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 더할 수가 있는 것은 당업자에 게 있어 분명하다.
본 출원은 2007년 5월 15 일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허출원 2007-129894) 및 2008년 3월 25 일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허출원 2008-79324)을 기본으로 하고, 이 모두는 본원에 참조로 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 친수성 코팅 조성물:
    (A) 하기 a1), a2) 및 a3)를 갖는 3성분 공중합체
    a1) 하나 이상의 친수성 기를 갖는 반복 단위,
    a2) 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 무수 카르복실산기, 및 아미노기 중 하나 이상을 갖는 반복 단위, 및
    a3) 하나 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위, 및
    (B) 금속 착물 촉매
    (여기서,
    3성분 공중합체 중 하나 이상의 친수성 기를 갖는 반복 단위 a1)의 함량은 50몰% 이상임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 a1)의 LogP가 1 ~ -6 인 친수성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 착물 촉매 (B)가 하기를 갖는 친수성 코팅 조성물:
    주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A족의 금속 원소로부터 선택되는 금속 원소; 및
    β-디케톤, 케토에스테르, 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알 코올, 및 에놀성 활성 수소화합물로부터 선택되는 옥소 또는 히드록시 산소 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기를 포함하는 친수성 코팅 조성물:
    (C) Si, Ti, Zr, 및 Al 으로부터 선택되는 원소를 포함한 알콕시드 화합물, 및/또는 콜로이드성 실리카.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기를 포함하는 친수성 코팅 조성물:
    (D) 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이토기, 블록 이소시아네이토기, 및 아미노기로부터 선택되는 2개 이상의 기를 분자 내에 갖는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식(III)에서 나타내지는 구성 단위를 포함한 친수성 중합체/상기 3성분 공중합체 (A)의 질량 비율이 50/50~5/95의 범위내인, 하기 일반식(III)에서 나타내지는 구성 단위를 포함한 친수성 중합체를 추가로 포함하는 친수성 코팅 조성물:
    Figure 112009069927219-PCT00031
    [일반식(III) 중, R10, R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄화수소 기를 나타내고; Z는 반응성기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일결합 또는 연결기를 나타내고, Y는 -OH, -ORa, -CORa, -CO2Re, -CON(Ra)(Rb), -N(Ra)(Rb), -NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON(Ra)(Rb), -NHCON(Ra)(Rb), -SO3Re, -OSO3Re, -SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra)(Rb), -N(Ra)(Rb)(Rc), -N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg), -PO3(Re)(Rf), -OPO3(Re)(Rf), 또는 -PO3(Rd)(Re) 를 나타내고,
    여기서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; Rd 는 알킬기를 나타내고; Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 오늄을 나타내고; Rg 는 알킬기, 할로겐 원자, 무기 음이온, 또는 유기 음이온을 나타내고; Ra~Rg 는 각각 결합하여 고리를 형성할 수 있음].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 코팅 조성물을 지지체 상에 적용함으로써 수득되는 친수성 부재.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 친수성 코팅 조성물을 적용함으로써 수득되는 핀 스톡(fin stock).
  9. 제 8 항에 따른 핀 스톡을 알루미늄으로부터 제조함으로써 수득되는 알루미늄 핀 스톡.
  10. 제 9 항에 따른 알루미늄 핀 스톡을 사용함으로써 수득되는 열 교환기.
  11. 제 10 항에 따른 열 교환기를 사용함으로써 수득되는 에어컨.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023140A (ko) * 2014-07-31 2017-03-02 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006024032A2 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Waters Investments Limited Devices and methods for preventing ice build-up and articles of manufacture that are resistant to ice build-up
JP5427382B2 (ja) * 2008-03-25 2014-02-26 富士フイルム株式会社 親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、熱交換器およびエアコン
JP2010155441A (ja) * 2009-01-05 2010-07-15 Fujifilm Corp 親水性部材及び熱交換器用フィン材の製造方法
JP2010174186A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Fujifilm Corp 親水性組成物、親水性部材、フィン材、熱交換器、およびエアコン
JP2011051266A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Fujifilm Corp 親水性部材
JP5685839B2 (ja) * 2010-06-23 2015-03-18 日油株式会社 防曇塗料組成物
JP6043302B2 (ja) * 2011-03-08 2016-12-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 酸化アルミニウムペーストおよびその使用方法
JP6059155B2 (ja) * 2011-03-08 2017-01-11 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 印刷可能な酸化アルミニウムインクの処方物
CN102368033A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铝散热器翅片
WO2014014437A2 (en) 2012-07-16 2014-01-23 Empire Technology Development Llc Self-renewing hydrophilic organic coatings
US20140170786A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Juanita N. Kurtin Ceramic composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same
US9534132B2 (en) 2013-03-21 2017-01-03 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Hydrophilic surface treatment agent for aluminum-containing metal heat exchangers having excellent drainage
KR101948495B1 (ko) * 2013-04-12 2019-02-14 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 공중합체의 제조 방법
US20160046827A1 (en) * 2013-04-12 2016-02-18 Mitsui Chemicals, Inc. Film comprising copolymer or composition
WO2014171943A1 (en) 2013-04-18 2014-10-23 Empire Technology Development Llc Coatings that provide hydrophilic surface
FR3014107A1 (fr) 2013-12-03 2015-06-05 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
US10058542B1 (en) 2014-09-12 2018-08-28 Thioredoxin Systems Ab Composition comprising selenazol or thiazolone derivatives and silver and method of treatment therewith
US9944800B2 (en) 2014-10-24 2018-04-17 Empire Technology Development Llc UV curable hydrophilic coatings
KR101677526B1 (ko) * 2014-12-11 2016-11-21 주식회사 케미존 에어컨 열교환기용 일액형 내식, 친수 코팅제 및 이의 제조방법
JP6480781B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-13 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法
US11306174B2 (en) * 2017-05-08 2022-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating decreased cure time with stable pot life
JP6485714B2 (ja) * 2017-06-06 2019-03-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 防汚被覆膜が形成された熱交換器
CN112225875B (zh) * 2017-12-25 2022-03-25 福建恒安卫生材料有限公司 一种基于蒙脱石的抑味亲水性柔软海绵及其制备方法
AU2019219963B2 (en) * 2018-02-16 2024-05-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Flaky titanate and method for production thereof, and use thereof
JP7346096B2 (ja) * 2019-06-26 2023-09-19 キヤノン株式会社 親水コーティング用材料およびその製造方法、並びに親水コーティング膜およびインクジェット用記録ヘッド
CN110853844A (zh) * 2019-11-18 2020-02-28 国网重庆市电力公司电力科学研究院 一种输电线路电晕可听噪声的降噪方法及装置
CN115279848B (zh) 2020-03-10 2023-03-28 日油株式会社 防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品
CN113249008A (zh) * 2021-03-24 2021-08-13 吉林大学 一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层及其静电喷涂工艺方法
CN117625020A (zh) * 2022-08-16 2024-03-01 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种亲水涂层、制备方法及器件
CN115926573B (zh) * 2022-12-05 2023-08-18 广东电网有限责任公司 一种超亲水复合涂料及其制备方法与应用
KR102614660B1 (ko) * 2023-07-03 2023-12-15 주식회사 엔씨에스 도로 표지 시인성 향상제 및 이를 이용한 도로 표지 시인성 향상 공법

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214463A (en) 1960-05-12 1965-10-26 Du Pont Uv-absorbing sulfonated benzophenone derivatives
JPS5512586B1 (ko) 1971-03-11 1980-04-02
JPS4830492A (ko) 1971-08-19 1973-04-21
JPS6049901B2 (ja) 1979-07-30 1985-11-05 シャープ株式会社 タイマ−付き複写機
JPS579053A (en) 1980-06-18 1982-01-18 Mitsubishi Electric Corp Cathode ray tube
JPS58185677A (ja) 1982-04-22 1983-10-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 紫外線吸収剤
JPS6153311A (ja) * 1984-08-22 1986-03-17 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd 親水性共重合体の製造方法
DE3435443A1 (de) 1984-09-27 1986-04-03 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches aufzeichnungsmaterial
US4587346A (en) 1985-01-22 1986-05-06 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
EP0223739A1 (de) 1985-11-06 1987-05-27 Ciba-Geigy Ag Neue Dibenzoxaphosphorine
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
EP0264730B1 (en) 1986-10-10 1993-07-14 Konica Corporation Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light
GB8625149D0 (en) 1986-10-21 1986-11-26 Kodak Ltd Stabilisation of dye images
JPH0830876B2 (ja) 1986-12-25 1996-03-27 コニカ株式会社 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
EP0309401B2 (en) 1987-09-21 2002-06-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilization of coatings with N-hydroxy hindered amines
EP0309402B2 (en) 1987-09-21 2002-06-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. N-substituted hindered amine stabilizers
EP0310552B1 (de) 1987-09-30 1992-05-13 Ciba-Geigy Ag Stabilisatoren für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
DE3887428D1 (de) 1987-09-30 1994-03-10 Ciba Geigy Phenolische Thianderivate.
JP2528334B2 (ja) 1987-10-09 1996-08-28 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ―写真感光材料
DE3888952D1 (de) 1987-12-28 1994-05-11 Ciba Geigy Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate.
GB8808694D0 (en) 1988-04-13 1988-05-18 Kodak Ltd Stabilization of dye images produced in photographic materials
JP2641070B2 (ja) 1988-12-06 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH03121449A (ja) 1989-07-25 1991-05-23 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
EP0458741B1 (de) 1990-05-10 1996-01-24 Ciba-Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
US5254433A (en) 1990-05-28 1993-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye fixing element
JP2948638B2 (ja) * 1990-08-23 1999-09-13 関西ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH0561166A (ja) 1991-05-28 1993-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
DE59205075D1 (de) 1991-07-03 1996-02-29 Ciba Geigy Ag Phenylthiophenylketone
US5298380A (en) 1991-09-05 1994-03-29 Ciba-Geigy Corporation Photographic material which contains a UV absober
JP2687264B2 (ja) 1991-10-25 1997-12-08 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
ATE225775T1 (de) 1992-09-07 2002-10-15 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyl-s-triazine
KR100214288B1 (ko) 1993-04-16 1999-08-02 성재갑 안개서림 방지용 내마모성 피복조성물 및 이를 도포한 합성수지 성형품
JP3412916B2 (ja) 1993-07-22 2003-06-03 鐘淵化学工業株式会社 塗料用硬化性組成物
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
AU703967B2 (en) 1994-10-10 1999-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bisresorcinyltriazines
DE29623901U1 (de) 1995-03-20 2000-07-06 Toto Ltd Substrat mit einer superhydrophilen photokatalytischen Oberfläche
EP0750224A3 (en) 1995-06-19 1997-01-08 Eastman Kodak Company 2'-Hydroxyphenyl benzotriazole based UV absorbing polymers with particular substituents and photographic elements containing them
JP3819956B2 (ja) 1995-09-22 2006-09-13 関西ペイント株式会社 親水化処理用組成物及び親水化処理方法
US5948605A (en) 1996-08-16 1999-09-07 Eastman Kodak Company Ultraviolet ray absorbing polymer latex compositions, method of making same, and imaging elements employing such particles
GB2319523B (en) 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
JPH10273623A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Jsr Corp コーティング用組成物および硬化体
JP4825992B2 (ja) 1999-08-11 2011-11-30 綜研化学株式会社 アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ
JP4558875B2 (ja) * 1999-12-21 2010-10-06 関西ペイント株式会社 熱交換器フィン材用親水化処理組成物
JP4554763B2 (ja) * 2000-05-19 2010-09-29 株式会社カネカ 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法
JP2002012729A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Hitachi Chem Co Ltd 水溶性樹脂組成物
US20040014848A1 (en) * 2000-09-11 2004-01-22 Kazuya Tanaka Organic Hydrophicizing agent for aluminiferous metals
JP2002106882A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Daikin Ind Ltd 空気調和装置
JP2002309159A (ja) * 2001-04-09 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 親水性塗布液組成物及び表面親水性部材
US20030143407A1 (en) 2001-06-11 2003-07-31 Sumiaki Yamasaki Planographic printing plate precursor, substrate for the same and surface hydrophilic material
JP2002361800A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 表面親水性部材
JP3536834B2 (ja) 2001-10-15 2004-06-14 株式会社日立製作所 ルームエアコン
JP2003201577A (ja) 2002-01-09 2003-07-18 Kobe Steel Ltd 熱交換器フィン用アルミニウム又はアルミニウム合金材及び熱交換器用フィン
US8048218B2 (en) 2004-02-04 2011-11-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Coating, aqueous coating material and process for producing coating using the same, and coated article with coating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023140A (ko) * 2014-07-31 2017-03-02 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료

Also Published As

Publication number Publication date
CN101679807A (zh) 2010-03-24
JP5337394B2 (ja) 2013-11-06
US8415419B2 (en) 2013-04-09
JP2008308661A (ja) 2008-12-25
EP2147957A1 (en) 2010-01-27
WO2008143143A1 (ja) 2008-11-27
EP2147957A4 (en) 2010-12-15
US20100243221A1 (en) 2010-09-30

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