CN113249008A - 一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层及其静电喷涂工艺方法 - Google Patents

一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层及其静电喷涂工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种仿生智能可重复自修复涂层及其静电喷涂工艺方法，属于仿生材料技术领域。本发明以双组分环氧树脂胶为基体，掺入HNTs和冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物，通过静电喷涂方式与经过表面预处理的铁片表面形成交联。受生物组织破损自修复机制启发，基于仿生相似性原理，利用微胶囊及微球触发、响应、执行、反馈机制，实现涂层本身及金属基底双重智能自修复新思路，并提出仿生智能自修复涂层体系。该涂层分别利用机械应力及化学降解为触发机制，通过微胶囊与微球利用芯材及强化因子与基材的交联，形成的阻隔层，达到对涂层体系的智能修复，两者协同作用，可实现对涂层及金属基底材料的双重修复，从而显著提高涂层对基底材料的防护性能。

Description

一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层及其静电喷涂工艺 方法
技术领域
本发明属于仿生材料技术领域。
背景技术
自修复涂料(self-healing coatings)是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚氨酯化合物涂料。依靠涂层本身流动和物体力学的形变，并能形成化学键或物理作用，自动将划痕缝隙修复。另一种埋伏型自修复材料主要包括液芯纤维型和微胶囊型两类。
其中微胶囊自修复材料的修复过程为：基体中的裂纹扩展使微胶囊破裂，微胶囊中的修复剂在毛细作用下流到裂纹处，在催化剂的作用下修复剂发生聚合反应修复裂纹。修复反应必须满足如下条件：修复剂为低粘度液体，和断裂面有良好的润湿性，可以包覆在微胶囊中；聚合反应的催化剂(固化剂)不和基体发生反应，或可包裹在微胶囊中；修复剂在催化剂作用下室温发生聚合反应，生成产物具有良好的力学性能和粘结强度。
目前的从单一的修复机制出发提高涂层对基底材料的防护性能越来越困难，如何进一步提高涂层对基底材料的防护性能是目前需要解决的重要问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层及静电喷涂工艺，本发明所采用的技术方案具体如下：
一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层，以环氧树脂为基体，掺入HNTs和冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物，通过静电喷涂方式与经过表面预处理的铁片表面形成交联；其中，HNTs、PCL/TO@CA/环氧混合产物和环氧树脂的质量比为：0.03:0.03:1。
其中PCL/TO@CA/环氧混合产物的制备方法如下：
1)准确称量2g海藻酸钠，溶于400mL去离子水中，在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌10min后静置12h。
2)准确称取4g桐油和0.4gOP-10，在磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌均匀，将溶胀好的海藻酸钠溶液与桐油和OP-10混合后倒入组织捣碎机中，以6000r/min的转速搅拌5min，形成水包油乳滴，静置消泡。
3)称取20g无水氯化钙，完全溶解于400mL去离子水中。
4)用针头直径为0.11mm的无菌注射器抽取适量乳液，在0.43MPa的压力下将乳液滴入氯化钙乳液中，用400目的纸漏斗过滤出微胶囊，用去离子水冲洗掉表面未反应的氯化钙后放到培养皿中。
5)将微胶囊在冰箱预冻5h后，用冻干机冻干12h，研磨后得到TO@CA自修复微胶囊粉末。
10)将12mL的15wt％PCL溶液加热到30℃，使其水解含羟基及羧基的产物。
11)室温下，在3g海藻酸钙微胶囊(TO@CA)中加入0.4mg的EDC(约2mM)，2h后，生成氨基活性O-酰基异脲中间体。
12)在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入12g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，17g甲苯二异氰酸酯(TDI)和20g丙酮(溶剂)，50℃左右回流至形成均相溶液之后，再加入100g环氧树脂和0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)继续反应数小时；反应完毕后，进行减压蒸馏除去丙酮；最终，在环氧树脂表面接枝羟基。
13)将PCL水解产物与修饰后的环氧树脂混合，再加入2g氨基聚乙二醇羟基，在其表面接枝氨基。
14)将氨基活性O-酰基异脲中间体加入步骤1.13的溶液中，该中间体与氨基快速反应形成酰胺键，并释放异脲副产物，即生成PCL/TO@CA/环氧混合产物。
经过表面预处理的铁片通过如下方法得到：
1)用喷砂机处理铁片表面，混合钢砂进行喷砂处理，使其清洁度达到Sa2.5级；
2)将直径为5mm的钻头安装到钻孔机上，在铁片上端打一个工艺孔；
3)将脱脂棉球用无水乙醇沾湿，反复擦拭喷砂后的铁片表面，保证铁片表面干净、无油、无水和无锈；
4)将3-三甲氧基甲硅烷基丙基、烯基三乙酰氧基硅烷和蒸馏水按照体积比3:6:90混合，使用磁力搅拌器常温搅拌水解48小时，然后取上述硅烷水解液1kg，向溶液中加入环氧粉末5g并磁力搅拌混合1小时。将清洁后的铁片浸泡在硅烷处理液中5分钟，然后取出钢板，放入电热鼓风干燥箱内，箱内温度控制在140℃，持续烘干30分钟。
本发明中的一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层采用如下方法获得：
1)制备PCL/TO@CA/环氧混合产物
1.1准确称量2g海藻酸钠，溶于400mL去离子水中，在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌10min后静置12h。
1.2准确称取4g桐油和0.4gOP-10，在磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌均匀，将溶胀好的海藻酸钠溶液与桐油和OP-10混合后倒入组织捣碎机中，以6000r/min的转速搅拌5min，形成水包油乳滴，静置消泡。
1.3称取20g无水氯化钙，完全溶解于400mL去离子水中。
1.4用针头直径为0.11mm的无菌注射器抽取适量乳液，在0.43MPa的压力下将乳液滴入氯化钙乳液中，用400目的纸漏斗过滤出微胶囊，用去离子水冲洗掉表面未反应的氯化钙后放到培养皿中。
1.5将微胶囊在冰箱预冻5h后，用冻干机冻干12h，研磨后得到TO@CA自修复微胶囊粉末。
1.6将12mL的15wt％PCL溶液加热到30℃，使其水解含羟基及羧基的产物。
1.7室温下，在3g海藻酸钙微胶囊(TO@CA)中加入0.4mg的EDC(约2mM)，2h后，生成氨基活性O-酰基异脲中间体。
1.8在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入12g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，17g甲苯二异氰酸酯(TDI)和20g丙酮(溶剂)，50℃左右回流至形成均相溶液之后，再加入100g环氧树脂和0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)继续反应数小时；反应完毕后，进行减压蒸馏除去丙酮；最终，在环氧树脂表面接枝羟基。
1.9将PCL水解产物与修饰后的环氧树脂混合，再加入2g氨基聚乙二醇羟基，在其表面接枝氨基。
1.10将氨基活性O-酰基异脲中间体加入步骤1.9的溶液中，该中间体与氨基快速反应形成酰胺键，并释放异脲副产物，即生成PCL/TO@CA/环氧混合产物。
2)铁片表面预处理
2.1用喷砂机处理铁片表面，混合钢砂进行喷砂处理，使其清洁度达到Sa2.5级；
2.2将直径为5mm的钻头安装到钻孔机上，在铁片上端打一个工艺孔；
2.3将脱脂棉球用无水乙醇沾湿，反复擦拭喷砂后的铁片表面，保证铁片表面干净、无油、无水和无锈；
2.4将3-三甲氧基甲硅烷基丙基、烯基三乙酰氧基硅烷和蒸馏水按照体积比3:6:90混合，使用磁力搅拌器常温搅拌水解48小时，然后取上述硅烷水解液1kg，向溶液中加入环氧粉末5g并磁力搅拌混合1小时。将清洁后的铁片浸泡在硅烷处理液中5分钟，然后取出钢板，放入电热鼓风干燥箱内，箱内温度控制在140℃，持续烘干30分钟。
3)静电喷涂
将90mg HNTs和90mg冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物与3g在180℃下烘烤20min的环氧树脂粉末进行机械混合，混合均匀后设置静电喷枪的电压为60-80KV，喷枪距为20-30cm，将混合涂料喷涂到铁片表面上，200℃下固化10min即可得到厚度为60-80μm的涂层。
本发明的有益效果：
1、受生物组织破损自修复机制启发，基于仿生相似性原理，利用微胶囊及微球触发、响应、执行、反馈机制，实现涂层本身及金属基底双重智能自修复新思路，并提出仿生智能自修复涂层体系。该涂层分别利用机械应力及化学降解为触发机制，通过微胶囊与微球利用芯材及强化因子与基材的交联，形成的阻隔层，达到对涂层体系的智能修复，两者协同作用，可实现对涂层及金属基底材料的双重修复，从而显著提高涂层对基底材料的防护性能。
2、通过金属表面的预处理工艺在金属表面生成一层硅烷膜，即与金属基体间形成比较稳定的Si-O-Metal共价键，其本身具有屏障作用，同时还增强与涂层的结合力。
3、PCL/TO@CA/环氧混合产物通过接枝交联作用提高了微胶囊在环氧树脂中的分散性和稳定性。
附图说明
图1为HNTs扫描电镜图；
图2为TO@CA自修复微胶囊场发射扫描电镜图；
图3中(a)为HNTs/MBT缓蚀微球实物样品图；(b)为TO@CA自修复微胶囊实物样品图；
图4中(a)为静电喷涂工艺实现环氧树脂涂料在基材上的涂覆；(b)为静电喷涂工艺实现仿生智能自修复涂料在基材上的涂覆；
图5中(a)为对照组盐雾0h图；(b)为本发明仿生智能自修复涂层盐雾0h图；(c)为对照组盐雾456h图；(d)为本发明仿生智能自修复涂层盐雾456h图。
具体实施方式
本实施例中一种仿生智能可重复自修复环氧涂层，采用如下方法获得：
1)制备PCL/TO@CA/环氧混合产物
1.1准确称量2g海藻酸钠，溶于400mL去离子水中，在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌10min后静置12h。
1.2准确称取4g桐油和0.4gOP-10，在磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌均匀，将溶胀好的海藻酸钠溶液与桐油和OP-10混合后倒入组织捣碎机中，以6000r/min的转速搅拌5min，形成水包油乳滴，静置消泡。
1.3称取20g无水氯化钙，完全溶解于400mL去离子水中。
1.4用针头直径为0.11mm的无菌注射器抽取适量乳液，在0.43MPa的压力下将乳液滴入氯化钙乳液中，用400目的纸漏斗过滤出微胶囊，用去离子水冲洗掉表面未反应的氯化钙后放到培养皿中。
1.5将微胶囊在冰箱预冻5h后，用冻干机冻干12h，研磨后得到TO@CA自修复微胶囊粉末。
1.6将12mL的15wt％PCL溶液加热到30℃，使其水解含羟基及羧基的产物。
1.7室温下，在3g海藻酸钙微胶囊(TO@CA)中加入0.4mg的EDC(约2mM)，2h后，生成氨基活性O-酰基异脲中间体。
1.8在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入12g 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，17g甲苯二异氰酸酯(TDI)和20g丙酮(溶剂)，50℃左右回流至形成均相溶液之后，再加入100g环氧树脂和0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)继续反应数小时；反应完毕后，进行减压蒸馏除去丙酮；最终，在环氧树脂表面接枝羟基。
1.9将PCL水解产物与修饰后的环氧树脂混合，再加入2g氨基聚乙二醇羟基，在其表面接枝氨基。
1.10将氨基活性O-酰基异脲中间体加入步骤1.9的溶液中，该中间体与氨基快速反应形成酰胺键，并释放异脲副产物，即生成PCL/TO@CA/环氧混合产物。
2)铁片表面预处理
2.1用喷砂机处理铁片表面，混合钢砂进行喷砂处理，使其清洁度达到Sa2.5级；
2.2将脱脂棉球用无水乙醇沾湿，反复擦拭喷砂后的铁片表面，保证铁片表面干净、无油、无水和无锈；
2.3将3-三甲氧基甲硅烷基丙基、烯基三乙酰氧基硅烷和蒸馏水按照体积比3:6:90混合，使用磁力搅拌器常温搅拌水解48小时；然后取上述硅烷水解液1kg，向溶液中加入环氧粉末5g并磁力搅拌混合1小时。将清洁后的铁片浸泡在硅烷处理液中5分钟，然后取出钢板，放入电热鼓风干燥箱内，箱内温度控制在140℃，持续烘干30分钟。
3)静电喷涂
将90mg HNTs和90mg冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物与3g在180℃下烘烤20min的环氧树脂粉末进行机械混合，混合均匀后设置静电喷枪的电压为60-80KV，喷枪距为20-30cm，将混合涂料喷涂到铁片表面上，200℃下固化10min即可得到厚度为60-80μm的涂层。
对比例：
1)铁片表面预处理
1.1用喷砂机处理铁片表面，混合钢砂进行喷砂处理，使其清洁度达到Sa2.5级；
1.2将直径为5mm的钻头安装到钻孔机上，在铁片上端打一个工艺孔；
1.3将脱脂棉球用无水乙醇沾湿，反复擦拭喷砂后的铁片表面，保证铁片表面干净、无油、无水和无锈；
1.4将3-三甲氧基甲硅烷基丙基、烯基三乙酰氧基硅烷和蒸馏水按照体积比3:6:90混合，使用磁力搅拌器常温搅拌水解48小时，然后取上述硅烷水解液1kg，向溶液中加入环氧粉末5g并磁力搅拌混合1小时。将清洁后的铁片浸泡在硅烷处理液中5分钟，然后取出钢板，放入电热鼓风干燥箱内，箱内温度控制在140℃，持续烘干30分钟。
2)制备环氧树脂涂层
将3g环氧树脂粉末进行机械混合在180℃下烘烤20min的，混合均匀后设置静电喷枪的电压为60-80KV，喷枪距为20-30cm，将混合涂料喷涂到铁片表面上，200℃下固化10min即可得到厚度为60-80μm的涂层。
测试例：
(1)对实施例制得的HNTs和TO@CA自修复微胶囊进行电镜扫描，结果对应如图1和图2所示。
(2)对实施例和对比例制得的涂层进行盐雾腐蚀试验，试验结果如图5所示。
2.1分别将制得的实施例样件和对比例样件用去离子水洗去表面残留物质，用吹风机吹干；
2.2为加速验证防腐蚀效果，所有样件均采用21号手术刀对表面涂层进行十字划痕处理，划痕交叉对角线根据GB/T1771-2007标准规定盐雾划痕大小进行操作，X划痕交叉对角线，但不贯穿，距边缘2cm，划线宽度为0.3-1.0mm(本试验线宽约为0.5mm)，夹角为60°，模拟因外界破损状态下的涂层防腐蚀性能；
2.3为保证试验结果统一性，采用石蜡将铁片四周进行蜡封，防止腐蚀从边缘发生；
2.4配制5wt％的Nacl溶液注入ZH-SH-90型盐雾试验机水箱，设置饱和压力桶内温度为47℃，喷雾压力为0.14MPa，连续雾化456h；
2.5试样放在试验箱内，被试面朝上，让盐雾自由沉降在被试面上，确保平板试样的被试面与垂直方向成15°-30°，并尽可能成20°。
2.6试验后取出试样，为减少腐蚀产物脱落，试样在清洗前，放在室内自然干燥0.5-1h。然后用不高于40℃的去离子水轻轻清洗，除去试样表面盐雾溶液的残留物，清洗后立即用吹风机吹干。
2.7图5(a)和(b)分别为对照组和本发明仿生智能自修复涂层盐雾0h结果图，如图5(c)和(d)所示，在盐雾试验508h后，仿生智能自修复涂层出现了一定的自修复现象，环氧树脂涂层在划痕处已经出现了腐蚀扩散的现象。

Claims (6)

1.一种仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层，其特征在于，该涂层以环氧树脂为基体，掺入HNTs和冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物，通过静电喷涂方式与经过表面预处理的铁片表面形成交联；其中，HNTs、PCL/TO@CA/环氧混合产物和环氧树脂的质量比为：0.03:0.03:1。
2.根据权利要求1所述的仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层，其特征在于，其中PCL/TO@CA/环氧混合产物的制备方法如下：
1)准确称量2g海藻酸钠，溶于400mL去离子水中，在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌10min后静置12h。
2)准确称取4g桐油和0.4gOP-10，在磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌均匀，将溶胀好的海藻酸钠溶液与桐油和OP-10混合后倒入组织捣碎机中，以6000r/min的转速搅拌5min，形成水包油乳滴，静置消泡。
3)称取20g无水氯化钙，完全溶解于400mL去离子水中。
4)用针头直径为0.11mm的无菌注射器抽取适量乳液，在0.43MPa的压力下将乳液滴入氯化钙乳液中，用400目的纸漏斗过滤出微胶囊，用去离子水冲洗掉表面未反应的氯化钙后放到培养皿中。
5)将微胶囊在冰箱预冻5h后，用冻干机冻干12h，研磨后得到TO@CA自修复微胶囊粉末。
10)将12mL的15wt％PCL溶液加热到30℃，使其水解含羟基及羧基的产物。
11)室温下，在3g TO@CA中加入0.4mg的EDC，2h后，生成氨基活性O-酰基异脲中间体。
12)在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入12g 2，2-二羟甲基丙酸，17g甲苯二异氰酸酯和20g丙酮，50℃左右回流至形成均相溶液之后，再加入100g环氧树脂和0.2g二月桂酸二丁基锡继续反应；反应完毕后，进行减压蒸馏除去丙酮；最终，在环氧树脂表面接枝羟基。
13)将PCL水解产物与修饰后的环氧树脂混合，再加入2g氨基聚乙二醇羟基，在其表面接枝氨基。
14)将氨基活性O-酰基异脲中间体加入步骤1.13的溶液中，该中间体与氨基快速反应形成酰胺键，并释放异脲副产物，即生成PCL/TO@CA/环氧混合产物。
3.根据权利要求1所述的仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层，其特征在于，经过表面预处理的铁片通过如下方法得到：
1)用喷砂机处理铁片表面，混合钢砂进行喷砂处理，使其清洁度达到Sa2.5级；
2)将直径为5mm的钻头安装到钻孔机上，在铁片上端打一个工艺孔；
3)将脱脂棉球用无水乙醇沾湿，反复擦拭喷砂后的铁片表面，保证铁片表面干净、无油、无水和无锈；
4)将3-三甲氧基甲硅烷基丙基、烯基三乙酰氧基硅烷和蒸馏水按照体积比3:6:90混合，使用磁力搅拌器常温搅拌水解48小时，然后取上述硅烷水解液1kg，向溶液中加入环氧粉末5g并磁力搅拌混合1小时。将清洁后的铁片浸泡在硅烷处理液中5分钟，然后取出钢板，放入电热鼓风干燥箱内，箱内温度控制在140℃，持续烘干30分钟。
4.根据权利要求1所述的仿生智能可重复自修复环氧树脂涂层的静电喷涂工艺方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
将90mg HNTs和90mg冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物与3g在180℃下烘烤20min的环氧树脂粉末进行机械混合，混合均匀后设置静电喷枪的电压为60-80KV，喷枪距为20-30cm，将混合涂料喷涂到铁片表面上，200℃下固化10min即可得到厚度为60-80μm的涂层。
5.一种仿生智能可重复自修复涂料，其特征在于，该涂料通过如下方法得到：
将90mg HNTs和90mg冻干研磨后的PCL/TO@CA/环氧混合产物与3g在180℃下烘烤20min的环氧树脂粉末进行机械混合得到。
6.根据权利要求5所述的仿生智能可重复自修复涂料，其特征在于，HNTs/MBT缓蚀微球和PCL/TO@CA/环氧混合产物制备方法如下：
1.1准确称量2g海藻酸钠，溶于400mL去离子水中，在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌10min后静置12h。
1.2准确称取4g桐油和0.4gOP-10，在磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌均匀，将溶胀好的海藻酸钠溶液与桐油和OP-10混合后倒入组织捣碎机中，以6000r/min的转速搅拌5min，形成水包油乳滴，静置消泡。
1.3称取20g无水氯化钙，完全溶解于400mL去离子水中。
1.4用针头直径为0.11mm的无菌注射器抽取适量乳液，在0.43MPa的压力下将乳液滴入氯化钙乳液中，用400目的纸漏斗过滤出微胶囊，用去离子水冲洗掉表面未反应的氯化钙后放到培养皿中。
1.5将微胶囊在冰箱预冻5h后，用冻干机冻干12h，研磨后得到TO@CA自修复微胶囊粉末。
1.6将12mL的15wt％PCL溶液加热到30℃，使其水解含羟基及羧基的产物。
1.7室温下，在3g TO@CA中加入0.4mg的EDC，2h后，生成氨基活性O-酰基异脲中间体。
1.8在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入12g 2，2-二羟甲基丙酸，17g甲苯二异氰酸酯和20g丙酮，50℃左右回流至形成均相溶液之后，再加入100g环氧树脂和0.2g二月桂酸二丁基锡继续反应；反应完毕后，进行减压蒸馏除去丙酮；最终，在环氧树脂表面接枝羟基。
1.9将PCL水解产物与修饰后的环氧树脂混合，再加入2g氨基聚乙二醇羟基，在其表面接枝氨基。
1.10将氨基活性O-酰基异脲中间体加入步骤1.9的溶液中，该中间体与氨基快速反应形成酰胺键，并释放异脲副产物，即生成PCL/TO@CA/环氧混合产物。
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