CN111607319A - 自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本提供一种自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用，将适当添加量的聚多巴胺附着氧化石墨烯加入到自修复水性聚氨酯中，超声分散2小时即得。该复合材料改善rGO在水中分散稳定性，使其可应用到水性高分子材料体系中；通过近红外光辐照使金属防护涂层实现损伤修复，延长了涂层的使用寿命。用于金属防腐，该涂层具有优异的防腐性能，并在受到损伤时，可通过近红外光照射伤口而使其愈合，实现了材料损伤的远程、定点修复。

Description

自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用。
技术背景
随着环境形势的日益严峻，对高分子材料的生产和使用过程中释放的可挥发性有机溶剂(VOC)的管控也越来越严。因此绿色、环保的水性聚氨酯因其无毒、应用广泛而备受关注。同时，由于高分子材料在使用过程中会因裂纹、疲劳甚至外界的损坏而大大缩减其使用寿命。尤其是用作金属防腐涂层的高分子材料，一旦有裂纹产生，涂层的防护功能便会失效，加速金属的腐蚀。故自修复水性聚氨酯涂层应运而生。但是，热修复的水性聚氨酯涂层，要对涂层整体加热才能修复其损伤，这就会对材料的整体性能比如机械性能，热稳定性，老化性能等造成一定的影响。
发明内容
本发明提供一种自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用，改善rGO在水中分散稳定性，使其可应用到水性高分子材料体系中；通过近红外光辐照使金属防护涂层实现损伤修复，延长了涂层的使用寿命。用于金属防腐，该涂层具有优异的防腐性能，并在受到损伤时，可通过近红外光照射伤口而使其愈合，实现了材料损伤的远程、定点修复。
具体技术方案为：
自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料，制备方法，包括以下步骤：
(1)自修复水性聚氨酯的制备
二异氰酸酯，大分子多元醇，亲水扩链剂，80℃反应2小时；加入含Diels-Alder动态键的二元醇小分子继续反应2小时；加入Tri-HDI交联剂，反应2小时；降温至40℃，加入三乙胺中和；乳化器高速搅拌分散在水性溶剂；
(2)改性氧化石墨烯的制备
用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯即rGO；将rGO超声分散在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入乙醇，室温搅拌30分钟；加入多巴胺盐酸盐，室温下搅拌反应24h；离心，水洗，冷冻干燥得最终的聚多巴胺附着氧化石墨烯即rGO@PDA；
(3)自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料的制备
将适当添加量的聚多巴胺附着氧化石墨烯加入到自修复水性聚氨酯中，超声分散2小时即得。
所述的自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料，用于金属防腐涂层。
本发明，制备了水分散的聚多巴胺附着改性氧化石墨烯，该填料具有优异的阻隔性能及光热转换效率，将该填料与自修复水性聚氨酯复配可用作金属防腐涂层，而且该涂层可在近红外光辐照下修复刮痕，使防腐涂层可定点修复损伤，进而增加涂层的使用寿命。
附图说明
图1(A)为现有技术3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(rGO)SEM照片；
图1(B)为本实施例的聚多巴胺附着改性氧化石墨烯(rGO@PDA)SEM照片；
图2(A)为本实施例的刮擦涂层的光学照片；
图2(B)为本实施例的近红外光修复的涂层的光学照片，近红外光功率为1.5W，辐照时间为3分钟；
图3(A)为本实施例的自修复水性聚氨酯涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的交流阻抗曲线；
图3(B)为本实施例的自修复水性聚氨酯/聚多巴胺附着改性氧化石墨烯涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的交流阻抗曲线；
图3(C)为本实施例的自修复水性聚氨酯涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的相角曲线；
图3(D)为本实施例的自修复水性聚氨酯/聚多巴胺附着改性氧化石墨烯涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的相角曲线。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料，制备方法，包括以下步骤：
(1)自修复水性聚氨酯的制备
二异氰酸酯，大分子多元醇，亲水扩链剂，80℃反应2小时；加入含Diels-Alder动态键的二元醇小分子继续反应2小时；加入Tri-HDI交联剂，反应2小时；降温至40℃，加入三乙胺中和；乳化器高速搅拌分散在水性溶剂；
(2)改性氧化石墨烯的制备
用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯即rGO；将rGO超声分散在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入乙醇，室温搅拌30分钟；加入多巴胺盐酸盐，室温下搅拌反应24h；离心，水洗，冷冻干燥得最终的聚多巴胺附着氧化石墨烯即rGO@PDA；
(3)自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料的制备
将适当添加量的聚多巴胺附着氧化石墨烯加入到自修复水性聚氨酯中，超声分散2小时即得。
所述的自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料，用于金属防腐涂层。
石墨烯材料因其片层状结构而具有优异的水氧阻隔性能，因此被广泛用作金属防腐涂层填料。现有技术中用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化石墨烯(rGO)因烷氧基的存在使该改性氧化石墨烯疏水性增强，虽然增强了氧化石墨烯的阻隔性能，但其较强的疏水性使该材料难以用于水性涂层中，如图1(A)。故本发明用聚多巴胺进一步改性rGO，在增强其水分散稳定性的同时增大该复合填料的光热转换效率。如图1(B)所示，聚多巴胺呈球状附着于rGO表面。聚多巴胺的平均粒径大约127nm。
将自修复水性聚氨酯/rGO@PDA分散液滴涂于金属片上，室温下干燥固化成防护涂层，用刀片刮擦涂层，如图2(A)所示，然后用近红外光照射受损涂层，3分钟后，涂层刮擦伤痕被修复，如图2(B)所示。rGO@PDA具有较高的近红外光光热转化效率，使自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料在近红外光照射下有优异的自修复性能。近红外光作为修复能量输入，具有远程修复，定点热修复的优点。
关于自修复水性聚氨酯/聚多巴胺附着改性氧化石墨烯涂层的金属防腐性能，可用电化学交流阻抗谱测试中所得的阻抗模量曲线和相角曲线表征。在低频区的阻抗模量反应涂层对致腐物质的阻隔性能。频率为0.1Hz时，自修复水性聚氨酯涂层的阻抗模量为～6.5×106Ω/cm2,如图3(A)所示。当添加0.3wt％的聚多巴胺附着改性氧化石墨烯时，频率为0.1Hz下的涂层的阻抗模量为～1.1×107Ω/cm2,如图3(B)所示。阻抗模量的增加说明自修复水性聚氨酯/聚多巴胺附着改性氧化石墨烯涂层具有更佳的防护性能。相角曲线反映防腐性能。在相角曲线中，出现在高频(104～105Hz)的峰归因于防护涂层的响应，在中频(100～103Hz)出现的峰归因于防护涂层中缺陷的响应，在低频(10-2～100Hz)出现的峰则是金属腐蚀。如图3(C)、图3(D)所示，在中频区没有峰出现，说明不管是纯的自修复水性聚氨酯涂层还是自修复水性聚氨酯/聚多巴胺附着改性氧化石墨烯涂层中有极少甚至没有缺陷，然而在高频区，仅自修复水性聚氨酯/聚多巴胺附着改性氧化石墨烯涂层在测试中出现峰，这说明该涂层具有优异的防腐性能。

Claims (3)

1.自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)自修复水性聚氨酯的制备
二异氰酸酯，大分子多元醇，亲水扩链剂，80℃反应2小时；加入含Diels-Alder动态键的二元醇小分子继续反应2小时；加入Tri-HDI交联剂，反应2小时；降温至40℃，加入三乙胺中和；乳化器高速搅拌分散在水性溶剂；
(2)改性氧化石墨烯的制备
用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯即rGO；将rGO超声分散在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入乙醇，室温搅拌30分钟；加入多巴胺盐酸盐，室温下搅拌反应24h；离心，水洗，冷冻干燥得最终的聚多巴胺附着氧化石墨烯即rGO@PDA；
(3)自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料的制备
将适当添加量的聚多巴胺附着氧化石墨烯加入到自修复水性聚氨酯中，超声分散2小时即得。
2.自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制备所得。
3.根据权利要求2所述的自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料的应用，其特征在于，用于金属防腐涂层。
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