CN111777910A - 一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性石墨烯丙烯酸‑聚硅氧烷涂料及其制备方法，包括主剂和固化剂，主剂包括60～70质量份数的水性树脂乳液、15～20质量份数的颜料、10～15质量份数的填料、0.1～1.0质量份数的纳米材料、0.5～1.0质量份数的防沉剂、1.0～1.5质量份数的成膜助剂、0.1～0.2质量份数的pH调节剂、2～4质量份数的去离子水、0.05～0.10质量份数的消泡剂一、0.5～1质量份数的润湿分散剂和0.1～0.6质量份数的消泡剂二；固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂；水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，纳米材料为表面改性的氧化石墨烯。通过应用以上技术方案，使涂料能够实现常温固化，降低能源消耗，并使制备的涂料的附着力增强、耐水性提高、耐候性优异，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性等机械性能。

Description

一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于水性防腐涂料技术领域，更具体地，涉及一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法。
背景技术
传统溶剂型涂料在生产和施工的过程中都需要添加很多有机溶剂，对人类健康和环境会造成一定的危害。随着社会科技的进步和人类认知水平的提高，人们不断认识到溶剂型涂料带来的危害，即大量挥发性有机化合物 (VOC)排放会破坏地球生态环境，威胁人类的健康。目前，国内外已经针对此事出台了一些法律法规，这些环保条例对挥发性有机化合物(VOC)排放量、有害溶剂和重金属含量都进行了严格限制。水性涂料拥有绿色无污染及安全可靠等特性，从目前的形势来看，水性涂料正在渐渐侵占油性涂料的市场。
与聚氨酯涂料相比，聚硅氧烷涂料具有优异的保光保色性，且不含异氰酸酯。在保护性方面和安全、健康及环保方面，聚硅氧烷涂料的性能都要更卓越。其中聚硅氧烷的杰出保光保色性得益于硅氧键的强度(Si-O-Si的强度为446KJ/mol)比碳-碳键(C-C的强度为358KJ/mol)的强度高，因此需要更高的能量才能将其打开。然而现有聚硅氧烷涂料成膜时一般需要在200℃的高温下烘烤，能源消耗大、操作复杂，且干燥后漆膜的综合性能欠佳。
因此，如何使聚硅氧烷涂料能够常温固化，降低能源消耗，提高涂料的综合性能，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料，所述涂料包括主剂和固化剂，按质量份数计，所述主剂和固化剂比为 (23～25)：(1～2)；
所述主剂包括60～70质量份数的水性树脂乳液、15～20质量份数的颜料、 10～15质量份数的填料、0.1～1.0质量份数的纳米材料、0.5～1.0质量份数的防沉剂、1.0～1.5质量份数的成膜助剂、0.1～0.2质量份数的pH调节剂、2～4质量份数的去离子水、0.05～0.10质量份数的消泡剂一、0.5～1质量份数的润湿分散剂和0.1～0.6质量份数的消泡剂二；
所述固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂；
所述水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，所述纳米材料为表面改性的氧化石墨烯。
优选的，所述成膜助剂为醇醚类溶剂，所述pH调节剂为醇胺类中和剂，所述消泡剂一和所述消泡剂二均为含硅消泡剂，所述润湿分散剂为改性聚丙烯酸酯高分子聚合物。
进一步的，所述醇胺类中和剂为2-氨基甲基-1-丙醇。
优选的，所述颜料为金红石型钛白粉，所述填料为滑石粉，所述防沉剂为亲水性膨润土。
进一步的，所述滑石粉的粒径为300～800目。
优选的，所述固化剂为硅丙烯酸树脂用固化剂。
相应的，本发明还提供了一种上述水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将所述成膜助剂、所述去离子水和第一质量份数的所述水性树脂乳液搅拌均匀；
S2：在所述S1的产物中加入所述纳米材料、所述pH调节剂和所述消泡剂一后进行均匀分散；
S3：在所述S2的产物中加入所述防沉剂后进行均匀分散；
S4：在所述S3的产物中加入所述颜料和所述填料后进行均匀分散；
S5：在所述S4的产物中加入剩余的所述水性树脂乳液后搅拌均匀；
S6：在所述S5的产物进行搅拌的情况下，加入所述润湿分散剂和所述消泡剂二后进行均匀分散，得所述主剂；
S7：将所述主剂和所述固化剂混合均匀。
优选的，所述第一质量份数的水性树脂乳液与剩余的所述水性树脂乳液的质量份数比为(25～30)：(35～45)。
优选的，所述纳米材料为表面改性的氧化石墨烯，所述表面改性的氧化石墨烯的表面改性方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，进行第一次超声处理；
(2)所述第一次超声处理后加入甲苯二异氰酸酯，进行第二次超声处理；
(3)所述第二次超声处理后加入二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下保温，得中间产物；
(4)将所述中间产物用丙酮洗涤之后进行离心处理；
(5)重复所述步骤(4)多次后，将所得产物放入真空干燥箱中常温干燥。
进一步的，所述N,N-二甲基甲酰胺为用分子筛进行脱水处理后的N,N- 二甲基甲酰。
本发明公开了一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法，包括主剂和固化剂，主剂包括60～70质量份数的水性树脂乳液、15～20质量份数的颜料、10～15质量份数的填料、0.1～1.0质量份数的纳米材料、0.5～1.0质量份数的防沉剂、1.0～1.5质量份数的成膜助剂、0.1～0.2质量份数的pH调节剂、 2～4质量份数的去离子水、0.05～0.10质量份数的消泡剂一、0.5～1质量份数的润湿分散剂和0.1～0.6质量份数的消泡剂二；固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂；水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，纳米材料为表面改性的氧化石墨烯。通过应用以上技术方案，使涂料能够实现常温固化，降低能源消耗，并使制备的涂料的附着力增强、耐水性提高、耐候性优异，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性等机械性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是示出本发明实施例提出的一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
现有聚硅氧烷涂料成膜时一般需要在200℃的高温下烘烤，能源消耗大、操作复杂，且干燥后漆膜的综合性能欠佳。针对现有技术的不足，本发明提供了一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料，所述涂料包括主剂和固化剂，按质量份数计，所述主剂和固化剂比为(23～25)：(1～2)；
所述主剂包括60～70质量份数的水性树脂乳液、15～20质量份数的颜料、 10～15质量份数的填料、0.1～1.0质量份数的纳米材料、0.5～1.0质量份数的防沉剂、1.0～1.5质量份数的成膜助剂、0.1～0.2质量份数的pH调节剂、2～4质量份数的去离子水、0.05～0.10质量份数的消泡剂一、0.5～1质量份数的润湿分散剂和0.1～0.6质量份数的消泡剂二；
所述固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂；
所述水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，所述纳米材料为表面改性的氧化石墨烯。
具体的，本发明提供的的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料选用水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂作主体树脂，其中聚硅氧烷具有优异的保光保色性；丙烯酸树脂对光的主吸收峰处在太阳光谱范围之外，具有优良的耐光性及耐户外老化性能，因此选用水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂可实现两种树脂性能上的互补；同时搭配选用含有环氧基和烷氧基的固化剂，通过环氧基与羧基间的反应可实现常温固化，且与Si原子相连的烷氧基易发生水解缩合反应形成Si-O-Si三维交联结构，使制备的漆膜的附着力增强、耐水性提高、耐候性优异。
在本发明中对氧化石墨烯进行表面改性，有利于其在水性丙烯酸-聚硅氧烷涂料中均匀分散，避免发生团聚，减弱其纳米粒子特性和屏蔽性能。石墨烯具有小尺寸效应，可以填充涂层的空隙，增强致密性，且其片层结构层层叠加，交错排列，可延长腐蚀介质的渗透路径，提高涂层的物理阻隔性，进行增强防腐性能。石墨烯层与层之间具有良好的润湿作用，其片层结构可将涂层划分成许多小区域，进而降低涂层的内部应力，消耗断裂能量，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性等机械性能。
在本申请的优选实施例中，所述成膜助剂为醇醚类溶剂，所述pH调节剂为醇胺类中和剂，所述消泡剂一和所述消泡剂二均为含硅消泡剂，所述润湿分散剂为改性聚丙烯酸酯高分子聚合物。
在本申请的优选实施例中，所述醇胺类中和剂为2-氨基甲基-1-丙醇。
在本申请的优选实施例中，所述颜料为金红石型钛白粉，所述填料为滑石粉，所述防沉剂为亲水性膨润土。
在本申请的优选实施例中，所述滑石粉的粒径为300～800目。
在本申请的优选实施例中，所述固化剂为硅丙烯酸树脂用固化剂。
相应的，本申请还提供了一种上述水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S1：将所述成膜助剂、所述去离子水和第一质量份数的所述水性树脂乳液搅拌均匀。
在具体的实施场景中，所述成膜助剂选用醇醚类溶剂，所述水性树脂乳液选用水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂并分两次加入，第一次加入第一质量份数水性树脂乳液，第二次加入剩余的水性树脂乳液，采用高速分散机将上述物料搅拌均匀。
为了保证涂料的性能，在本申请的优选实施例中，所述第一质量份数的水性树脂乳液与剩余的所述水性树脂乳液的质量份数比为(25～30)： (35～45)。
S2：在所述S1的产物中加入所述纳米材料、所述pH调节剂和所述消泡剂一后进行均匀分散。
在具体的实施场景中，所述纳米材料选用氧化石墨烯，所述pH调节剂选用醇胺类中和剂，所述消泡剂一选用含硅消泡剂，使用高速分散机进行均匀分散10-30min。
为了保证涂料的性能，在本申请的优选实施例中，所述纳米材料为表面改性的氧化石墨烯，所述表面改性的氧化石墨烯的表面改性方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，进行第一次超声处理；
(2)所述第一次超声处理后加入甲苯二异氰酸酯，进行第二次超声处理；
(3)所述第二次超声处理后加入二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下保温，得中间产物；
(4)将所述中间产物用丙酮洗涤之后进行离心处理；
(5)重复所述步骤(4)多次后，将所得产物放入真空干燥箱中常温干燥。
在具体的实施场景中，N,N-二甲基甲酰胺用量为100-150ml，所述N,N- 二甲基甲酰胺优选为用分子筛进行脱水处理后的N,N-二甲基甲酰，第一次超声处理时间为10-30min；甲苯二异氰酸酯用量为2-10g，第二次超声时间为 10-30min；二月桂酸二丁基锡催化剂的用量为3-5滴，在步骤(3)中需要在 50℃下保存48h后得中间产物；对中间产物用2-3倍体积的丙酮进行洗涤，在3000-4000r/min的速率下进行离心，并重复洗涤离心多次(3-5次)；最后将所得产物在真空干燥箱内常温干燥48h即得表面改性的氧化石墨烯。
S3：在所述S2的产物中加入所述防沉剂后进行均匀分散。
在具体的实施场景中，所述防沉剂选用亲水性膨润土，使用高速分散机进行均匀分散10-30min。
S4：在所述S3的产物中加入所述颜料和所述填料后进行均匀分散。
在具体的实施场景中，所述颜料选用金红石型钛白粉，所述填料选用粒径为300～800目的滑石粉，使用高速分散机进行均匀分散10-30min。
S5：在所述S4的产物中加入剩余的所述水性树脂乳液后搅拌均匀。
在具体的实施场景中，所述水性树脂乳液选用水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，此时为第二次加入水性树脂乳液，加入的质量份数为总质量份数减去第一质量份数，使用高速分散机进行搅拌至均匀。
S6：在所述S5的产物进行搅拌的情况下，加入所述润湿分散剂和所述消泡剂二后进行均匀分散，得所述主剂。
在具体的实施场景中，在高速分散机搅拌的情况下，加入润湿分散剂和消泡剂二，所述润湿分散剂选用改性聚丙烯酸酯高分子聚合物，所述消泡剂二选用含硅消泡剂，且与消泡剂一不同，使用高速分散机进行均匀分散 10-30min，得到主剂。
S7：将所述主剂和所述固化剂混合均匀。
在具体的实施场景中，所述固化剂选用硅丙烯酸树脂用固化剂，固化剂与主剂可单独包装，在使用时将其混合均匀，可实现常温固化，减少施工成本。
本发明公开了一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法，包括主剂和固化剂，主剂包括60～70质量份数的水性树脂乳液、15～20质量份数的颜料、10～15质量份数的填料、0.1～1.0质量份数的纳米材料、0.5～1.0质量份数的防沉剂、1.0～1.5质量份数的成膜助剂、0.1～0.2质量份数的pH调节剂、 2～4质量份数的去离子水、0.05～0.10质量份数的消泡剂一、0.5～1质量份数的润湿分散剂和0.1～0.6质量份数的消泡剂二；固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂；水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，纳米材料为表面改性的氧化石墨烯。通过应用以上技术方案，使涂料能够实现常温固化，降低能源消耗，并使制备的涂料的附着力增强、耐水性提高、耐候性优异，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性等机械性能。
为了进一步阐述本发明的技术思想，现结合具体的应用场景，对本发明的技术方案进行说明。
按照表1中的配比制备水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料，水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，纳米材料-氧化石墨烯表面改性：将氧化石墨加入到100ml用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min后，加入5g的甲苯二异氰酸酯，继续超声30min，然后加入3滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下保温48h。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，在3000r/min的速率下进行离心，重复洗涤离心操作4次，产物放入真空干燥箱中常温干燥48h 即得表面改性的纳米材料。
步骤2，主剂的制备：加入水性树脂乳液(第一次加入水性树脂乳液)、成膜助剂和去离子水，采用高速分散机以800r/min的速率搅拌5min至搅拌均匀后添加表面改性的纳米材料、pH调节剂和消泡剂一，均匀分散10min 后缓慢加入防沉剂，以1000r/min的速率分散10min，之后加入颜料和填料，以1800r/min的速率分散20min。之后再向其中加入剩余水性树脂乳液(第二次加入水性树脂乳液)，以1500r/min的速率搅拌10min至混合均匀后，在高速分散机搅拌的情况下，加入润湿分散剂和消泡剂二，以1000r/min的速率分散10min，即得主剂。
步骤3，按主剂和固化剂的质量配比为24:1的比例进行配漆，然后用高速分散机以1000r/min的速率搅拌5min至均匀。
上述制备方法中，水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，具体采用迪爱生生产的，其聚硅氧烷含量为(按每固体分换算)30％；纳米材料为表面改性的氧化石墨烯，氧化石墨烯具体采用上海函朗新材料科技有限公司生产的，其单层片径：0.2～10μm；成膜助剂为二乙二醇丁醚，具体采用广元国际贸易生产的，其沸点为230.4℃；pH调节剂为2-氨基甲基-1- 丙醇，具体采用力胜化工生产的，其固含96％；消泡剂一为有机硅消泡剂，具体采用为力胜化工2224，其固含100％，为聚硅氧烷憎水粒子；防沉剂为亲水性膨润土，具体采用TITANOS，其3％水溶液胶体粘度≥2500mPa·s；颜料为金红石型钛白粉，具体采用石原牌，其二氧化钛含量93％；填料为粒径600目的滑石粉，具体采用海城世京旗扬实业有限公司生产的；润湿分散剂为改性聚丙烯酸酯高分子聚合物，具体采用为AFCONA 4599，其固含39％；消泡剂二为有机硅消泡剂，具体采用为AFCONA 2507，其固含100％，是基于有机改性聚二甲基硅氧烷结构的水性消泡剂；固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂，具体采用为迪爱生的WATERSOL WSA-950；高速分散机具体采用NETZSCH，其功率为5～75HZ。
表1
Figure RE-GDA0002649119230000081
在后续使用时，可加入去离子水调节粘度以便于喷涂，在本实施例中，粘度调节至20～30s(涂-4粘度计测量)。
上述实施例制备的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击性、耐水性及耐候性如下表2所示，其中，漆膜附着力测试标准按GB/T 9286；柔韧性测试标准按GB/T 1731；抗冲击性测试标准按GB/T 1732；耐水性测试标准按GB/T 1733-93；耐候性测试标准按GB/T 1865。
表2
Figure RE-GDA0002649119230000091
上述实施例中的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料在提高附着力中的应用中，水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的漆膜的附着力为1级。
上述实施例中的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料在提高柔韧性中的应用中，水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的漆膜的柔韧性为1mm。
上述实施例中的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料在提高抗冲击中的应用中，水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的漆膜的抗冲击强度为50cm。
上述实施例中的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料在提高耐水性中的应用中，在去离子水中浸泡336h后，水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的漆膜无起泡和起皱现象。
上述实施例中的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料在提高耐候性中的应用中，在人工加速老化箱中测试4000h后，水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的漆膜不起泡、无脱落以及无锈斑，粉化≤1级，失光≤2级，变色≤2级。
由此说明，本发明的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料具有优异的附着力、柔韧性、抗冲击性、耐水性及耐候性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不驱使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料，其特征在于，所述涂料包括主剂和固化剂，按质量份数计，所述主剂和固化剂比为(23～25)：(1～2)；
所述主剂包括60～70质量份数的水性树脂乳液、15～20质量份数的颜料、10～15质量份数的填料、0.1～1.0质量份数的纳米材料、0.5～1.0质量份数的防沉剂、1.0～1.5质量份数的成膜助剂、0.1～0.2质量份数的pH调节剂、2～4质量份数的去离子水、0.05～0.10质量份数的消泡剂一、0.5～1质量份数的润湿分散剂和0.1～0.6质量份数的消泡剂二；
所述固化剂为含有环氧基与烷氧基的水性固化剂；
所述水性树脂乳液为水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷树脂，所述纳米材料为表面改性的氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述成膜助剂为醇醚类溶剂，所述pH调节剂为醇胺类中和剂，所述消泡剂一和所述消泡剂二均为含硅消泡剂，所述润湿分散剂为改性聚丙烯酸酯高分子聚合物。
3.如权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述醇胺类中和剂为2-氨基甲基-1-丙醇。
4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述颜料为金红石型钛白粉，所述填料为滑石粉，所述防沉剂为亲水性膨润土。
5.如权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述滑石粉的粒径为300～800目。
6.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述固化剂为硅丙烯酸树脂用固化剂。
7.一种如权利要求1-6所述的水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将所述成膜助剂、所述去离子水和第一质量份数的所述水性树脂乳液搅拌均匀；
S2：在所述S1的产物中加入所述纳米材料、所述pH调节剂和所述消泡剂一后进行均匀分散；
S3：在所述S2的产物中加入所述防沉剂后进行均匀分散；
S4：在所述S3的产物中加入所述颜料和所述填料后进行均匀分散；
S5：在所述S4的产物中加入剩余的所述水性树脂乳液后搅拌均匀；
S6：在所述S5的产物进行搅拌的情况下，加入所述润湿分散剂和所述消泡剂二后进行均匀分散，得所述主剂；
S7：将所述主剂和所述固化剂混合均匀。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一质量份数的水性树脂乳液与剩余的所述水性树脂乳液的质量份数比为(25～30)：(35～45)。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米材料为表面改性的氧化石墨烯，所述表面改性的氧化石墨烯的表面改性方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，进行第一次超声处理；
(2)所述第一次超声处理后加入甲苯二异氰酸酯，进行第二次超声处理；
(3)所述第二次超声处理后加入二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下保温，得中间产物；
(4)将所述中间产物用丙酮洗涤之后进行离心处理；
(5)重复所述步骤(4)多次后，将所得产物放入真空干燥箱中常温干燥。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺为用分子筛进行脱水处理后的N,N-二甲基甲酰。
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