CN109280451A - 一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法。分别制备由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒和含乙烯基聚硅氧烷乳液，与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水混合加热反应，制得改性硅丙共聚乳液，最后与填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料。该方法通过在二氧化硅溶胶中，对二氧化硅接枝处理，并利用二氧化硅溶胶的干燥凝固作用将氧化石墨烯、羧基化纤维素固定形成球形微粒，改善了有机硅在涂料中的分散性，提升了乳液的机械稳定性和存储稳定性，并且显著改善了涂料的耐水性能。

Description

一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及水性涂料的制备，特别是涉及一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法。
背景技术
长久以来，混凝土作为一种高强、耐久和经济的建筑材料被广泛使用。钢筋混凝土系统将钢筋和混凝土两者的优点相结合：钢筋提供优秀的韧性和抗拉拔性能，混凝土提供良好的抗压强度，这二者的结合使得钢筋混凝土系统在建筑领域大规模应用。但是，在长期的使用过程中，我们发现混凝土并非预想中的那么耐久，在恶劣气候或者特殊环境下，比如盐碱环境、温差巨大的地区、以及沿海地区，都对混凝土的安全使用提出了更高的要求。另外，大气环境恶化，空气中的酸性气体不断的增加，也加速了混凝土的劣化进程。而混凝土作为钢筋混凝土结构体系中直接与外界接触的保护层，如果遭到劣化或破坏，必然危及内部的钢筋，因此混凝土耐久性的重要性逐渐地被人们所重视。
有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种优良的混凝土防护材料，如用于大桥桥墩、建筑外墙等，具有显著的耐候性、耐碱性、耐水性和耐沾污性等性能。但是，在用于混凝土防护时，需要较高的硅含量才能达到良好的耐水耐候性，而硅含量高的硅丙乳液，生产存储时有机硅机硅更易产生水解缩聚。通常硅丙乳液所用有机硅单体为不饱和有机硅氧烷，在与丙烯酸酯类单体共聚时会在聚合物主链上引入硅氧烷基，干燥成膜时，硅氧烷在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间进行水解缩聚，形成交联网状结构，提高了漆膜附着力和耐水性，但由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷两者极性相差很大，活性硅烷类或硅氧烷类在聚合与贮存期间水解缩合倾向严重，体系工艺稳定性和贮存稳定性降低，制得的硅丙乳液共聚物中有机硅含量低，对涂料耐沾污性等各项性能提高十分有限，因此如何提高有机硅含量，降低活性硅烷水解交联程是关键。
中国发明专利申请号201210376759.0公开了一种清水混凝土表面防护用涂料，由底漆、中漆和面漆组成，底漆由有机硅乳液、助剂以及水组成；中漆为透明中漆和/或着色中漆；面漆由氟碳聚合物乳液、助剂以及水组成。
中国发明专利申请号201710066836.5公开了一种高耐候单组份有机硅混凝土防护涂料及其制备方法，由下列质量份数的原料组成：端羟基聚二甲基硅氧烷100份、改性端羟基聚二甲基硅氧烷5~10份、活性增韧剂10~20份、活性增塑剂15~25份、非活性增塑剂10~20份、交联剂2~6份、扩链剂4~10份、催化剂0.05~0.15份、颜填料10~30份。
中国发明专利申请号201710133780.0公开了一种有机硅混凝土防护乳液及其制备方法。技术方案如下：一种有机硅混凝土防护乳液，包括硅油、乳化剂和水，其质量配比为：硅油10~12份，乳化剂7~8份，水82~83份；乳化剂为两种表面活性剂的组合物，其配方为：Span-80+OP-10、Tween-60+Span-60或Tween-60+Span-80。
中国发明专利申请号201511031890.3公开了一种混凝土构件抗盐冻与阻锈涂料。按重量份数计，将10~25份液体硅烷，4~8份异丁基硅烷、辛基硅烷或异辛基硅烷，1~2份螯合剂，1~2份三乙醇胺，0.2~0.6份聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂，0.3~2份硼酸混合均匀，配制成涂料原液；将涂料原液与溶剂按照重量比为1:（1~10）的比例进行稀释后使用。
根据上述，现有方案中利用有机硅改性硅丙乳液得到混凝土防护涂料时，有机硅含量较低时，对硅丙乳液的性能提高有限，达不到改性的效果；硅含量高时，乳液的稳定性变差，易凝聚；如果通过增加乳化剂保护的方法，乳化剂用量多会影响了有机硅单体的疏水性作用，导致乳液涂膜耐水性降低。鉴于此，本发明提出了一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
针对目前应用较广的混凝土防护的有机硅涂料，因有机硅含量难以控制，得到的涂料有机硅易团聚，改性效果不理想，耐水性差，耐久性不佳等问题，本发明提出一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法，从而有效改善了有机硅的分散性和对硅丙乳液的改性效果，提升了耐水性能。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解5~10h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至60~75℃反应4~6h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至80~90℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散1~3min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至70~80℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料。
优选的，步骤（1）所述球形微粒制备过程中，硅酸钠12~15重量份、去离子水64~76重量份、浓盐酸3~5重量份、含巯基硅烷偶联剂1~2重量份、氧化石墨烯4~6重量份、羧基化纤维素4~8重量份。
优选的，步骤（2）所述含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸1~3重量份、NP-40 1~3重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷20~40重量份、去离子水54~78重量份。
优选的，步骤（3）所述改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒4~10重量份、丙烯酸丁酯8~12重量份、甲基丙烯酸甲酯8~12重量份、去离子水49~67重量份、引发剂1~2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液12~15重量份。
优选的，步骤（3）所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
优选的，步骤（4）所述水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液20~30重量份、填料5~10重量份、颜料3~5重量份、流平剂1~3重量份、去离子水52~71重量份。
优选的，步骤（4）所述填料包括但不限于碳酸钙、高岭土、滑石粉、沉淀硫酸钡、多孔粉石英、云母粉、硅灰石、膨润土中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述颜料为杂环类颜料、稠环酮类颜料、酞菁类颜料中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料。将硅酸钠、去离子水、浓盐酸搅拌水解后加入含巯基硅烷偶联剂，放入油浴锅中反应，进一步将氧化石墨烯、羧基化纤维素加入超声处理，喷雾干燥得到由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒； 将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，得含乙烯基聚硅氧烷乳液。将含乙烯基聚硅氧烷乳液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、球形微粒、去离子水加入到反应釜，高速分散，在氮气保护下将引发剂过硫酸铵、含乙烯基聚硅氧烷乳液缓慢反应釜升温反应，得到改性硅丙共聚乳液；将硅丙乳液、填料、颜料、流平剂、无离子水均匀分散得到用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料。
本发明提供了一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出形成由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒制备用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的方法。
2、通过在二氧化硅溶胶中，对二氧化硅接枝处理，并利用二氧化硅溶胶的干燥凝固作用将氧化石墨烯、羧基化纤维素固定形成球形微粒，该球形微粒具有强极性、带负电，用于硅丙乳液的制备过程，较佳的保护乳胶离子，从而使乳胶离子外层具备静电排斥性，改善了有机硅在涂料中的分散性，提升了乳液的机械稳定性和存储稳定性。
3、本发明的的有机硅涂料，在涂料涂层后易于在目中形成致密膜，并利用微球离子自身耐水性能优异，显著改善了涂料的耐水性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解7h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至67℃反应5h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；球形微粒制备过程中，硅酸钠13重量份、去离子水70重量份、浓盐酸4重量份、含巯基硅烷偶联剂1重量份、氧化石墨烯5重量份、羧基化纤维素7重量份；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至86℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸2重量份、NP-40 2重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷32重量份、去离子水64重量份；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散2min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至76℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒6重量份、丙烯酸丁酯9重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、去离子水60重量份、引发剂2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液13重量份；引发剂为过硫酸铵；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液26重量份、填料7重量份、颜料4重量份、流平剂2重量份、去离子水61重量份；填料为碳酸钙；颜料为杂环类颜料；流平剂为聚二甲基硅氧烷。
测试方法为：
（1）耐水性：将实施例1制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L实施例1制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将实施例1制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的实施例1的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
实施例2
制备过程为：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解6h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至62℃反应5.5h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；球形微粒制备过程中，硅酸钠13重量份、去离子水73重量份、浓盐酸4重量份、含巯基硅烷偶联剂1重量份、氧化石墨烯4重量份、羧基化纤维素5重量份；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至82℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸2重量份、NP-40 1重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷22重量份、去离子水75重量份；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散1min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至72℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒5重量份、丙烯酸丁酯9重量份、甲基丙烯酸甲酯9重量份、去离子水63重量份、引发剂1重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液13重量份；引发剂为过硫酸钾；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液22重量份、填料6重量份、颜料4重量份、流平剂1重量份、去离子水67重量份；填料为碳酸钙；颜料为稠环酮类颜料；流平剂聚甲基苯基硅氧烷。
测试方法为：
（1）耐水性：将实施例2制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L实施例2制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将实施例2制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的实施例2的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
实施例3
制备过程为：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解9h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至72℃反应4.5h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；球形微粒制备过程中，硅酸钠14重量份、去离子水68重量份、浓盐酸4重量份、含巯基硅烷偶联剂2重量份、氧化石墨烯5重量份、羧基化纤维素7重量份；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至88℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸3重量份、NP-40 2重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷35重量份、去离子水60重量份；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散3min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至78℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒9重量份、丙烯酸丁酯11重量份、甲基丙烯酸甲酯11重量份、去离子水53重量份、引发剂2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液14重量份；引发剂为过硫酸钠；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液28重量份、填料9重量份、颜料4重量份、流平剂3重量份、去离子水56重量份；填料为碳酸钙；颜料为酞菁类颜料；流平剂为聚丙烯酸。
测试方法为：
（1）耐水性：将实施例3制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L实施例3制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将实施例3制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的实施例3的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
实施例4
制备过程为：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解5h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至60℃反应6h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；球形微粒制备过程中，硅酸钠12重量份、去离子水76重量份、浓盐酸3重量份、含巯基硅烷偶联剂1重量份、氧化石墨烯4重量份、羧基化纤维素4重量份；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至80℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸1重量份、NP-40 1重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷20重量份、去离子水78重量份；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散1min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至70℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒4重量份、丙烯酸丁酯8重量份、甲基丙烯酸甲酯8重量份、去离子水67重量份、引发剂1重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液12重量份；引发剂为过硫酸铵；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液20重量份、填料5重量份、颜料3重量份、流平剂1重量份、去离子水71重量份；填料为碳酸钙；颜料为杂环类颜料；流平剂为羧甲基纤维素。
测试方法为：
（1）耐水性：将实施例4制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L实施例4制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将实施例4制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的实施例4的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
实施例5
制备过程为：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解10h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至75℃反应4h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；球形微粒制备过程中，硅酸钠15重量份、去离子水64重量份、浓盐酸5重量份、含巯基硅烷偶联剂2重量份、氧化石墨烯6重量份、羧基化纤维素8重量份；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至90℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸3重量份、NP-403重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷40重量份、去离子水54重量份；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散3min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至80℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒10重量份、丙烯酸丁酯12重量份、甲基丙烯酸甲酯12重量份、去离子水49重量份、引发剂2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液15重量份；引发剂为过硫酸钾；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液30重量份、填料10重量份、颜料5重量份、流平剂3重量份、去离子水52重量份；填料为碳酸钙；颜料为稠环酮类颜料；流平剂为聚二甲基硅氧烷。
测试方法为：
（1）耐水性：将实施例5制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L实施例5制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将实施例5制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的实施例5的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
实施例6
制备过程为：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解8h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至68℃反应5h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；球形微粒制备过程中，硅酸钠14重量份、去离子水69重量份、浓盐酸4重量份、含巯基硅烷偶联剂2重量份、氧化石墨烯5重量份、羧基化纤维素6重量份；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至85℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸2重量份、NP-40 2重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷30重量份、去离子水66重量份；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散2min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至75℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒7重量份、丙烯酸丁酯10重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、去离子水57重量份、引发剂2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液14重量份；引发剂为过硫酸钠；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液25重量份、填料8重量份、颜料4重量份、流平剂2重量份、去离子水61重量份；填料为碳酸钙；颜料为酞菁类颜料；流平剂为聚甲基苯基硅氧烷。
测试方法为：
（1）耐水性：将实施例6制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L实施例6制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将实施例6制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的实施例6的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
对比例1
制备过程为：
（1）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至85℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸2重量份、NP-40 2重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷30重量份、去离子水66重量份；
（2）将氧化石墨烯、羧基化纤维素、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散2min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（1）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至75℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；改性硅丙共聚乳液制备过程中，氧化石墨烯4重量份、羧基化纤维素3重量份、丙烯酸丁酯10重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、去离子水57重量份、引发剂2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液14重量份；引发剂为过硫酸钠；
（3）将步骤（2）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料；水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液25重量份、填料8重量份、颜料4重量份、流平剂2重量份、去离子水61重量份；填料为碳酸钙；颜料为酞菁类颜料；流平剂为聚甲基苯基硅氧烷。
测试方法为：
（1）耐水性：将对比例1制得的涂料分多次涂刷在水泥块上，成膜厚度1.2~1.5mm，放置7天，放入1%碱水中浸泡7d，观察涂层是否存在分层、空鼓现象。
（2）机械稳定性：取1L对比例1制得的有机硅涂料加入高速分散机，以5000r/min的转速高速分散1h，静止后观察是否存在凝聚现象。
（3）储存稳定性：将对比例1制得的涂料在常温常压，相对湿度50%下进行储存，分别观察20d、30d和40d时，是否出现分层、结皮现象。
通过上述方法测得的对比例1的有机硅涂料的耐水性、机械稳定性和储存稳定性如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅酸钠、去离子水、浓盐酸混合，在50℃下搅拌水解5~10h，接着加入含巯基硅烷偶联剂，置于油浴锅中，加热至60~75℃反应4~6h，接着加入氧化石墨烯、羧基化纤维素进行超声处理，进一步喷雾干燥，制得由接枝二氧化硅溶胶固定氧化石墨烯、羧基化纤维素的球形微粒；
（2）将十二烷基苯磺酸、NP-40、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、去离子水加入到反应釜中，升温至80~90℃，保温反应3h，制得含乙烯基聚硅氧烷乳液；
（3）将步骤（1）制得的球形微粒、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、去离子水加入到反应釜中，高速分散1~3min，在氮气保护下加入引发剂和步骤（2）制得的含乙烯基聚硅氧烷乳液，升温至70~80℃，反应1h，制得改性硅丙共聚乳液；
（4）将步骤（3）制得的改性硅丙共聚乳液、填料、颜料、流平剂、去离子水混合，均匀分散，制得用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料。
2.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述球形微粒制备过程中，硅酸钠12~15重量份、去离子水64~76重量份、浓盐酸3~5重量份、含巯基硅烷偶联剂1~2重量份、氧化石墨烯4~6重量份、羧基化纤维素4~8重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含乙烯基聚硅氧烷乳液制备过程中，十二烷基苯磺酸1~3重量份、NP-40 1~3重量份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷20~40重量份、去离子水54~78重量份。
4.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述改性硅丙共聚乳液制备过程中，球形微粒4~10重量份、丙烯酸丁酯8~12重量份、甲基丙烯酸甲酯8~12重量份、去离子水49~67重量份、引发剂1~2重量份、含乙烯基聚硅氧烷乳液12~15重量份。
5.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述水性有机硅涂料中，改性硅丙共聚乳液20~30重量份、填料5~10重量份、颜料3~5重量份、流平剂1~3重量份、去离子水52~71重量份。
7.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述填料包括但不限于碳酸钙、高岭土、滑石粉、沉淀硫酸钡、多孔粉石英、云母粉、硅灰石、膨润土中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述颜料为杂环类颜料、稠环酮类颜料、酞菁类颜料中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的至少一种。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种用于混凝土建筑防护的水性有机硅涂料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110358380A (zh) * 2019-04-24 2019-10-22 深圳市朗奥洁净科技股份有限公司 水性涂料
CN111777910A (zh) * 2020-07-28 2020-10-16 天津中航百慕新材料技术有限公司 一种水性石墨烯丙烯酸-聚硅氧烷涂料及其制备方法
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CN115850607A (zh) * 2022-10-28 2023-03-28 科顺防水科技股份有限公司 硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途

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