CN115850607A - 硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途，所述硅丙乳胶的制备方法，包括提供预定重量比的软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物和制备硅丙乳胶，使软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物的在自由基引发剂的作用下，形成种子乳胶，再进行进一步聚合，后用单硫醇硅氧烷链转移剂进行封端，得到了硅丙乳胶，利用了有机硅的低温柔性和弹性，增强了硅丙乳胶的低温柔性和弹性；单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团与硅油基团，具有相似相容性，硅氧烷基团被包埋在大分子聚合物乳胶的内部，使硅氧烷基团与体系中的水分子隔绝开来，可以较好地保护硅氧烷基团，减少硅氧烷基团在存储中的水解。

Description

硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途

技术领域

本申请属于乳液制备技术领域，具体涉及一种硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途。

背景技术

传统的溶剂型树脂制备的涂料具有优异的性能，但是使用过程中释放的有机挥发性物质(VOC)对人员危害大，对环境会造成污染。现有的聚丙烯酸乳液以水作为溶剂，绿色环保，但由于其综合性能不如溶剂型产品，而难以完全替代溶剂型产品。

现有使用乙烯基或者丙烯酰胺基的甲基/乙基硅氧烷对丙烯酸酯进行改性，即将硅氧烷掺杂在预乳液液中进行投料，因为带有硅氧烷，双键的活性较低，导致在高温高酸值的反应环境下，硅烷偶联剂的接枝率、保留度很低，往往在反应中倾向于自身的水解、缩合而不是接枝改性乳胶粒，因此制得的乳液用于涂料性能较低、或存储一段时间后性能大幅度下降，究其原因是反应型硅氧烷的低双键活性与高硅氧烷水解性之间的矛盾。

发明内容

鉴于此，本申请提供一种硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途，旨在提供一种性能优异的硅丙乳胶。

第一方面，本申请实施例提供了一种硅丙乳胶方法，包括：

提供预定重量比的软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物，其中，软单体、硬单体、功能单体中含有羰基、酯基、羧基至少一种官能团，且各自独立地含有碳碳双键；

制备硅丙乳胶，使所述软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在自由基引发剂的作用下发生聚合反应，以得到种子乳胶，继续反应，加入单硫醇硅氧烷链转移剂并发生封端反应，使单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团被生成的聚合物链包裹，以得到所述硅丙乳胶。

根据本申请的第一方面的实施例，提供含软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物的混合物包括：使软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在乳化剂的存在下在水溶液中分散，以得到预乳化溶液。

根据本申请的第一方面的实施例，软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯或其组合。

根据本申请的第一方面的实施例，硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯或其组合；和/或，

根据本申请的第一方面的实施例，功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或其组合。

根据本申请的第一方面的实施例，乳化剂选自非离子乳化剂、阴离子乳化剂或其组合。

根据本申请的第一方面的实施例，乙烯基硅氧烷类聚合物选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷或其组合。

根据本申请的第一方面的实施例，非离子乳化剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或其组合；

根据本申请的第一方面的实施例，阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、改性烷基醇磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠或其组合。

根据本申请的第一方面的实施例，制备预乳化溶液步骤中，软单体、硬单体和功能单体的质量比为50：(9-44)：(1.8-17)。

根据本申请的第一方面的实施例，制备预乳化溶液步骤中，软单体、硬单体、功能单体和乙烯基硅氧烷类聚合物的质量比为50：(9-44)：(1.8-17)：(1.8-18)。

根据本申请的第一方面的实施例，所述制备硅丙乳胶具体包括：

使软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在自由基引发剂的作用下，并在水溶性氧化-还原引发体系的作用下发生聚合反应，以得到硅丙乳胶。

根据本申请的第一方面的实施例，所述制备硅丙乳胶步骤中还包括添加额外的乙烯基硅氧烷类聚合物。

根据本申请的第一方面的实施例，自由基引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或其组合。

根据本申请的第一方面的实施例，单硫醇硅氧烷链转移剂的制备方法包括：

将乙烯基硅烷偶联剂和多硫醇化合物在溶剂中混合，在碱催化剂作用下发生反应，以得到单硫醇硅氧烷链转移剂。

根据本申请的第一方面的实施例，制备硅丙乳胶步骤具体包括：

将种子乳胶与单硫醇硅氧烷链转移剂混合，在弱酸性的条件下发生封端反应，以得到硅丙乳胶。

根据本申请的第一方面的实施例，制备硅丙乳胶步骤具体包括：

将种子乳胶与单硫醇硅氧烷链转移剂混合并发生封端反应，后加入中和剂、防腐剂和消泡剂，以得到硅丙乳胶。

第二方面，本申请实施例提供了一种硅丙乳胶，硅丙乳胶由第一方面的制备方法得到。

根据本申请的第二方面的实施例，硅丙乳胶包括以重量份数计的以下原料组分：

软单体，50份；

硬单体，9-44份；

功能单体，1.8-17份；

自由基引发剂，0.9-3.5份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，1.8-18份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，0.9-4.5份；

乳化剂0-10份；

氧化剂，0-2.5份；

还原剂，0-2.5份；

缓冲剂，0-3.5份。

第三方面，本申请实施例提供第一方面的所述的制备方法得到硅丙乳胶或第二方面的所述的硅丙乳胶在聚合物水泥防水涂料或聚合物水泥防水涂层中的用途。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请实施例提供的硅丙乳胶的制备方法，软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在自由基引发剂的作用下，形成种子乳胶，然后再进行进一步聚合；后用单硫醇硅氧烷链转移剂进行改性，以得到硅丙乳胶；利用了乙烯基硅氧烷类聚合物中有机硅的低温柔性和弹性，增强了硅丙乳胶的低温柔性和弹性；单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团与硅油基团，具有相似相容性，硅氧烷基团被包埋在大分子聚合物乳胶的内部，使硅氧烷基团与体系中的水分子隔绝开来，可以较好地保护硅氧烷基团，减少硅氧烷基团在乳胶剪切、存储和运输中的水解失效；当作为涂料涂覆在水泥基材表面使用时，硅氧烷基团一侧与空气接触，另一侧与形成的水泥基体接触，提高大分子聚合物使用时的光滑性和表面疏水性；通过本申请方法得到的硅丙乳胶，通过控制硅丙乳胶的储存状态和使用时的状态，实现相控扩散的目的，使其具有储存稳定性好、与水泥相容性好、基材附着力高且弹性好的特点。

具体实施方式

为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“第一”、“第二”、“第三”等仅作区分，不表示其顺序。

本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

现有有机硅单体如四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4，及其催化剂十二烷基苯磺酸(DSBA)、丙烯酸单体等，聚合反应的起始阶段投入到反应釜中，在低温的时开环，和丙烯酸单体形成有一定杂化度的低聚物，然后再滴加剩余的单体，促进聚合，以形成大分子结构的有机硅改性丙烯酸酯。该法可以做到在丙烯酸酯中的有机硅含量很高，但是只能利用有机硅的低表面能和强度高来弥补现有丙烯酸酯的低温柔韧性较差、弹性不足的缺点，而该法并没有改善丙烯酸酯的附着力。

现有利用乙烯基或者丙烯酰胺基的甲基/乙基硅氧烷对丙烯酸酯进行改性是，将硅氧烷放在最后5％-20％的预乳化液中进行共滴加，可以保证硅氧烷能接枝在聚合物的外表面，以提高聚合物对基材的附着力，但这个方法中的反应型硅烷偶联剂在乳胶产物中的保留度很低，例如投入10g的硅烷偶联剂，最后只有不到5g的硅烷偶联剂接枝到乳液中，其余的都在反应中水解，贴附到反应釜内壁中，造成了反应器的污染和硅氧烷接枝率的不足，严重浪费价格昂贵的硅烷偶联剂原材料，而且硅氧烷是一个极性的官能团，多个乙烯基硅氧烷接枝到同一个共聚物分子上会导致共聚物的柔韧性大幅度下降，不利于实际的应用。

经发明人研究发现，最理想的情况是一条共聚物长分子链上只有1个硅氧烷，或者一条共聚物长分子链上的硅氧烷链段彼此之间以及硅氧烷链段和可反应的侧链基团(如羧基、羟基、酰胺基等)之间的空间位阻足够大，从而可以阻止两者的接触性反应，才能完美地利用硅氧烷对原来的丙烯酸酯共聚物大分子进行附着力的促进而不是内聚力的提升。

鉴于此，本申请提供了一种硅丙乳胶的制备方法，以解决上述问题。

硅丙乳胶的制备方法

本申请实施例第一方面提供了一种硅丙乳胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.提供预定重量比的软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物，其中，所述软单体、所述硬单体、所述功能单体中含有羰基、酯基、羧基至少一种官能团，且各自独立地含有碳碳双键；

S2.制备硅丙乳胶，使所述软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在自由基引发剂的作用下发生聚合反应，以得到种子乳胶，继续反应，加入单硫醇硅氧烷链转移剂并发生封端反应，使单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团被生成的聚合物链包裹，以得到所述硅丙乳胶。

根据本申请实施例，软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物的预乳化溶液在自由基引发剂的作用下，形成种子乳胶分子量的低聚物，然后再进行进一步聚合，以形成被乙烯基硅氧烷类聚合物封端的大分子聚合物乳胶；用单硫醇硅氧烷链转移剂进行封端，利用了有机硅的低表面能和Si-O键的高能强度，增强了硅丙乳胶的低温柔性和弹性；单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团与硅油基团，具有相似相容性，硅氧烷基团被包埋在大分子聚合物乳胶的内部。

在一些实施例中，乙烯基硅氧烷类聚合物可以为端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi-PMVS)的一种或两种，其中乙烯官能团的摩尔百分比在整个乙烯基硅氧烷类聚合物中为0.1-1.5％，重均分子量可以为40～150000，黏度可以为50-500mPa·s。

在一些实施例中，提供含软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物的混合物包括：使软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在乳化剂的存在下在水溶液中分散，以得到预乳化溶液。

在一些实施例中，S1步骤中，软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯或其组合。

在一些实施例中，S1步骤中，硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯或其组合。

软单体和硬单体的含义在本领域中是公知的。在本申请的上下文中，软单体和硬单体可以根据其均聚物的玻璃化温度来确定：软单体的均聚物具有较低的玻璃化温度(例如，玻璃化温度低于-15度)；硬单体的均聚物具有较高的玻璃化温度(例如，玻璃化温度高于45度)。软单体和硬单体之间的配比可以调节乳胶聚合物的成膜性能、粘结性能、力学性能等，从而赋予乳胶聚合物期望的综合性能。

在一些实施例中，S1步骤中，功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或其组合，可以提高硅丙乳胶的内聚力和耐老化性能。

示例性的，功能性单体可以为含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通过羟基型链转移剂(如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯)可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。

示例性的，功能性单体可以为含羧基的丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润湿性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。

根据本申请实施例，当制备预乳化溶液时，加入少量的乙烯基硅氧烷类聚合物，由于乳化剂的存在，乙烯基硅氧烷类聚合物和乳化剂可以制备具有乳白色的预乳化溶液，让乳液粒径变窄，调节水油平衡；此外，在S1中添加少量的乙烯基硅氧烷类聚合物，在S2制备聚合物乳胶中，可以提高乙烯基硅氧烷类聚合物的接枝率，并减少漂油现象(单体从预乳液中的乳化剂包裹状态变成反应釜中水油分离的漂浮状态)；如果没有乙烯基硅氧烷类聚合物，需要调整乳化剂的比例，以便调整预乳化的效果。更重要的是：由于乙烯基硅氧烷类聚合物制备的种子乳胶的结构中具有硅油基团，可以使S2步骤中用于封端的硅氧烷官能团与硅油基团互溶，使硅氧烷官能团被包裹在生成的大分子结构硅丙乳胶中，避免其水化降解。

在一些实施例中，乳化剂选自非离子乳化剂、阴离子乳化剂或其组合。

在一些实施例中，非离子乳化剂满足EO值在10-40范围内，可以选自异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或其组合，非离子乳化剂可以控制乳胶粒径和稳定乳胶粒径，还可以改变乳胶流动性，增强冻融稳定性；含有乙烯基官能的乳化剂在乳胶聚合过程中与单体共聚，可以时硅丙乳胶具有出色的剪切稳定性和冻融稳定性，克服了起霜问题。

在一些实施例中，阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、改性烷基醇磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠或其组合，可以通过阴离子表面活性剂吸附在聚合物颗粒表面实现聚合过程的稳定、阴离子乳化剂也可以提供足够的单体乳化能力，避免预乳液的分层问题，同时阴离子乳化剂在反应釜中可以提供聚合反应的胶束场所。

根据本申请实施例，非离子乳化剂、阴离子乳化剂赋予硅丙乳胶不同的流变特性；阴离子乳化剂在乳胶颗粒表面会形成刚性表面层，在固态分相对高时呈现较低的粘度；非离子乳化剂在乳胶颗粒表面会形成更厚/溶胀的熵稳定化层，导致在给定固体分下较高的乳胶粘度。

在一些实施例中，S1步骤中，软单体、硬单体和功能单体的质量比为50：(9-44)：(1.8-17)，可以有效提高原料的利用率。

在一些实施例中，S1步骤中，软单体、硬单体、功能单体和乙烯基硅氧烷类聚合物的质量比为50：(9-44)：(1.8-17)：(1.8-18)，可以提高乙烯基硅氧烷类聚合物的接枝率和原料利用率。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，自由基引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或其组合。在乳液聚合过程中，上述自由基引发剂已经完全溶解在水中，通过接受反应釜中的水的传热，充分活化，热裂成硫酸盐阴离子自由基而催化引发双键单体的放热聚合反应。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，可以追加自由基引发剂。可以提高软单体、硬单体、功能单体的单体转化率和减少能耗，提高聚合反应的稳定性。

为了使后续步骤中单硫醇硅氧烷链转移剂添加就能顺利进入到乳胶粒中反应，减少水相成核，制备聚合物乳胶步骤中的聚合物粒径大、弹性大，而且具有高的固含量，步骤2中的预乳化溶液中的单体和乳化剂的配方用量应经过多次试验而得到合理的搭配。

而且使后续步骤中单硫醇硅氧烷链转移剂添加就能顺利进入到乳胶粒中反应，聚合工艺从单一的高温自由基热引发体系转为在水溶性氧化-还原引发体系的作用下发生中温氧化还原自由基聚合反应，以生成聚合物乳胶。

根据本申请实施例，由于软单体、硬单体、功能单体中的乙烯的双键活性很低，尤其是乙烯基的硅氧烷类聚合物(价格比丙烯酰胺基的便宜一半)，如果要促进聚合反应，必须提高温度。在反应中，当在水溶性氧化-还原引发体系的作用下发生反应，聚合反应可以在较低的温度下较快进行，这可以避免提高自由基引发剂、阴离子用量；能更好防止硅烷偶联剂在高温下的水解，亦可防止硅烷偶联剂把两个大粒径的乳胶粒桥联在一起而导致桥联后粒径变大、爆聚、泛彩；使最后得到的硅丙乳胶应用聚合物水泥基防水涂料时，可以避免吸水率提高，从而提高聚合物水泥基防水涂料的开放性。

常规的，软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物中的乙烯键只能在高温和高压的严苛条件下进行自由基聚合，在使用自由基引发剂的基础上，再使用水溶性氧化-还原引发体系，可以降低聚合时需要的温度，使聚合可以在中温过程实现引发。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，水溶性氧化-还原引发体系中，氧化剂选自苯甲酸叔丁酯、过氧化氢、叔丁基过氧化氢或其组合。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，水溶性氧化-还原引发体系中，还原剂选自抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或其组合。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，还可以添加缓冲剂。缓冲剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠或其组合。缓冲剂的添加具有防止过硫酸盐在酸性条件下的自催化的加速过程，实现过硫酸盐在分解速率可控范围内的对单体的催化作用，具有提高聚合过程稳定性的积极作用。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶步骤中，还包括添加乙烯基硅氧烷类聚合物。

根据本申请实施例，整个体系中，不论是S1制备预乳化溶液步骤，还是S2制备硅丙乳胶步骤中，加入少量的乙烯基硅氧烷类聚合物，能够调整S2步骤中得到的聚合物的表面能，使其降低，能更好地进行接枝改性。

在一些实施例中，乙烯基硅氧烷类聚合物在S1制备预乳化溶液步骤和S2制备硅丙乳胶步骤都存在时，优选地在S2制备硅丙乳胶步骤，即种子乳液法中的含量稍微多一点，可以发挥助表面活性剂、反应型乳化剂的作用。

在一些实施例中，自由基引发剂可以用滴加的方式加入S2步骤中，使软单体、硬单体和功能单体形成有一定杂化情况的低聚物，即种子乳胶，然后可以再滴加，促进聚合，以形成大分子结构乳胶，可以较好地提高聚合物结构中的有机硅含量，为聚合物分子提供低温柔性和弹性；添加功能单体，弥补现有有机硅改性丙烯酸酯较软的缺点，提高具有大分子结构的聚合物的内聚力。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，单硫醇硅氧烷链转移剂的制备方法包括：

将乙烯基硅烷偶联剂和多硫醇化合物在溶剂中混合，在碱催化剂作用下发生“巯基乙烯”迈克尔加成反应，以得到单硫醇硅氧烷链转移剂。

根据本申请实施例，多硫醇化合物可以为二硫醇的脂肪族或者芳香族化合物，碳数为1～15个碳原子。乙烯基硅烷偶联剂中的乙烯基被二硫醇封端形成了一个特殊的链转移剂，当单硫醇硅氧烷链转移剂被加入到反应体系中时，碱催化剂会中和由于过硫酸盐分解形成的酸性，使体系变成弱碱性环境，抑制乙烯基硅烷偶联剂的水解，同时，在“巯基乙烯”迈克尔加成反应的作用下，单硫醇硅氧烷链转移剂会主动接枝到乳胶大分子链的末端，然后通过熟化过程，后续合成的大分子结构的聚合物将硅氧烷包裹里面，避免在其他反应或场景中水解，进而导致贴附到反应釜内壁中，造成污染。在S2制备硅丙乳胶中，我们在搅拌罐中合成单硫醇硅氧烷链转移剂，然后投入到S2的反应釜中，现配现用，使用的巯基化合物可以定量与乙烯基硅烷反应完毕，而且全部冲洗到反应釜中，可以避免预先合成巯基硅氧烷而产生危废，巯基试剂很臭，且难以去除；进行控制制造和生产成本。

在一些实施例中，碱催化剂选自三乙醇胺、异丁醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其组合。可以促进乙烯基硅烷偶联剂和多硫醇化合物反应，抑制乙烯基硅烷偶联剂和单硫醇硅氧烷链转移剂的水解。基于多硫醇化合物的重量，碱催化剂的添加量可以为多硫醇化合物的0.5-6倍，乙烯基硅烷偶联剂可以为多硫醇化合物的0.5-6倍。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，对于单硫醇硅氧烷链转移剂的制备，乙烯基硅烷偶联剂、多硫醇化合物、碱催化剂可以分别以滴加的方式加入，使单硫醇硅氧烷链转移剂缓慢生成，控制泛彩现象出现。

在一些实施例中，乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其组合，对乙烯基硅烷偶联剂中的种类不作具体限制，乙烯基硅烷偶联剂可以具有3个烷氧基，可以是甲氧基、乙氧基的自由组合，乙烯基硅烷偶联剂的结构式可以为CH₂＝CH-(CH₂)_n-Si-R₃，其中，R可以为OEt(乙氧基)或者OMe(甲氧基)，R中可以是OEt的数量为0-3个，OMe的数量为0-3个，且OEt和OMe的总数量为3个，其中，OEt是乙氧基，OMe是甲氧基。

在一些实施例中，单硫醇硅氧烷链转移剂可以为端硫醇多硅氧烷，结构式可以为HS-X-Si-(OEt)₃，其中，X可以为烷基。单硫醇硅氧烷链转移剂可以为巯基烷基酸、巯基烷基醇、十二烷基硫醇中至少一种。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，多硫醇化合物选自烷烃基二硫醇或其组合，其中，烷烃基二硫醇中的烷烃碳原子数可以为1～15个。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，乙烯基硅烷偶联剂、多硫醇化合物的添加重量比可以为5:2-30。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，具体包括：

将种子乳胶与单硫醇硅氧烷链转移剂混合，在弱酸性的条件下发生反应。上述制备方法发生“巯基乙烯”迈克尔加成以实现对聚合物结构乳胶分子的封端，可以得到硅丙乳胶。

在一些实施例中，种子乳胶为一种低分子量的端乙烯基的不饱和聚合物，重均分子量为50～10000，粒径为20～100nm。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，单硫醇硅氧烷链转移剂可以以滴加的方式加入S2步骤中，进行封端反应，使单硫醇硅氧烷链转移剂形成的具有硅氧烷的一端被形成大分子结构包裹，降低水解。在弱酸性的条件下，可以增强电荷排斥，可以通过电荷排斥实现分散体的稳定。

在一些实施例中，S2制备硅丙乳胶中，具体包括：

将制备种子乳胶与单硫醇硅氧烷链转移剂混合并发生封端反应，后加入中和剂、防腐剂和消泡剂，以得到硅丙乳胶。

在一些实施例中，中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或其组合，中和剂的质量浓度可以为10％-40％，通过加入中和剂可以控制硅丙乳胶的酸碱性。

在一些实施例中，防腐剂选自异噻唑啉酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或其组合，加入防腐剂可以提高硅丙乳胶耐腐性能。

在一些实施例中，消泡剂选自矿物油消泡剂、非离子消泡剂、有机硅消泡剂或其组合，加入消泡剂可以去除硅丙乳胶中产生的泡沫，提高硅丙乳胶的收率。

在一些实施例中，硅丙乳胶的制备方法，包括

S1.提供50重量份软单体、9-44重量份硬单体、1.8-17重量份功能单体、1.8-18重量份乙烯基硅氧烷类聚合物，其中，所述软单体、所述硬单体、所述功能单体中含有羰基、酯基、羧基至少一种官能团，且各自独立地含有碳碳双键；

S2.制备硅丙乳胶，使所述软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在0.9-3.5重量份自由基引发剂的作用下发生聚合反应，以得到种子乳胶，继续反应，加入0.9-4.5重量份单硫醇硅氧烷链转移剂并发生封端反应，使单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团被生成的聚合物链包裹，以得到所述硅丙乳胶。

在一些实施例中，在缓冲剂存在的条件下，加入0.9-4.5重量份单硫醇硅氧烷链转移剂并发生封端反应，使单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团被生成的聚合物链包裹，以得到所述硅丙乳胶。

根据本申请实施例，含软单体、硬单体、功能单体预乳化溶液在自由基引发剂的作用下，可以形成有一定分子量的低聚物，然后再进行进一步聚合，以形成大分子聚合物；用单硫醇硅氧烷链转移剂进行封端，利用了乙烯基硅氧烷类聚合物中有机硅的低温柔性和弹性，增强了硅丙乳胶的低温柔性和弹性；单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团在被包埋在大分子聚合物的内部，使硅氧烷基团与体系中的水分子隔绝开来，可以较好地保护硅氧烷基团，减少硅氧烷基团在存储中的水解；使用时，硅氧烷基团一侧与空气接触，另一侧与形成的水泥基体接触，提高大分子聚合物使用时的光滑性和表面疏水性；生成硅丙乳胶时，乙烯基发生反应，包裹并保留硅氧烷基，防止其水进；使用硅丙乳胶时，硅氧烷基在用于聚合物水泥基防水涂料成膜的时候才发生水解，达到了相控扩散成膜的目的。另外，通过硅氧烷基与基材的相互作用，提高了附着力；通过本申请方法得到的硅丙乳胶，储存稳定性好、与水泥相容性好、基材附着力高且弹性好。

硅丙乳胶

第二方面，本申请实施例提供了一种硅丙乳胶，硅丙乳胶由第一方面的制备方法得到。

根据本申请实施例，因为硅烷偶联剂和硅油有天然的相似相容性，硅烷基团可以更好地被包埋大分子聚合物中和硅油官能团中，将硅氧烷结构与乳液的水分子隔绝开来，很好地保护硅氧烷结构，减少它在存储中的水解；在用于聚合物水泥防水涂料成膜的时候，硅油才会把硅氧烷结构松开，使硅氧烷结构的水解反应更多地发生在成膜阶段，而且能与基材的表面发生更有效果的化学成键偶联性的接触，可以减少价格昂贵的硅烷偶联剂的使用，保证其对附着力提升的性能。

根据本申请实施例，硅丙乳胶中的硅油链段在使用时自然而然转移到了基材涂层与空气的界面，提高基材涂层的光滑性和表面疏水性。而硅氧烷结构由于具有反应性，会更多地停留在涂层内部和涂层与基材界面，在内部交联、与基材交联，提高粘接强度和拉伸强度。例如，聚合物中的苯乙烯基团会提高耐碱性、耐水性，软单体链段会提供柔性，功能单体链段会提供弹性，使硅丙乳胶使用时整体呈现弹性高、强度大且疏水的性能。

在一些实施例中，硅丙乳胶包括以重量份数计的以下原料组分：

软单体，50份；

硬单体，9-44份；

功能单体，1.8-17份；

自由基引发剂，0.9-3.5份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，1.8-18份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，0.9-4.5份；

乳化剂，0-10份；

氧化剂，0-2.5份；

还原剂，0-2.5份；

缓冲剂，0-3.9份。

在一些实施例中，硅丙乳胶包括以重量份数计的以下原料组分：

软单体，50份；

硬单体，9-44份；

功能单体，1.8-17份；

自由基引发剂，0.9-3.5份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，1.8-18份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，0.9-4.5份；

可选的乳化剂，2.7-10份；

氧化剂，0.45-2.5份；

还原剂，0.45-2.5份；

缓冲剂，0.9-3.5份。

根据本申请实施例，通过控制各原来组分，可以提高原料的利用率，提高硅丙乳胶收率。

在一些实施例中，硅丙乳胶的重均分子量为93000-207000，可选为108000-189000，可以使具有良好的热稳定性、剪切稳定性和良好的储存稳定性。

聚合物水泥防水涂料

第三方面，本申请实施例提供了一第三方面，本申请实施例提供第一方面的所述的制备方法得到硅丙乳胶或第二方面的所述的硅丙乳胶在聚合物水泥防水涂料或聚合物水泥防水涂层中的用途。

在一些实施例中，含硅丙乳胶的涂料涂布于基材表面，以形成涂层。

根据本申请实施例，当上述硅丙乳胶作为涂层涂布于基材表面时，可以是水泥基材、聚苯板基材，或者玻璃基材；硅丙乳胶会有少量的副产物，如偶联剂-二硫醇-偶联剂，由于分子上可以有6个烷氧基硅，内聚力很大，但是其水解活性在聚合物过程被弱碱性和低温环境抑制，反应结束后，副产物会被乙烯基硅氧烷类聚合物保护，且存放过程不会有水解反应。

如水泥基材基材由水泥、填料以及可选的助剂构成时，含硅丙乳胶的涂料变成涂层或膜时，硅丙乳胶的副产物在水泥的强碱性下会迅速水解，可以很好地提升水泥和聚合物之间的交联度，同时提高涂膜的早期强度，减少阴阳角开裂的问题。

实施例

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

本申请实施例提供了一种硅丙乳胶的制备方法：

步骤1、在预乳化罐A中加入的50重量份软单体、35重量份硬单体、11重量份功能单体、10重量份乙烯基硅氧烷类聚合物、3重量份非离子乳化剂、2重量份阴离子乳化剂、50重量份去离子水，在150-300rpm，35℃中预乳化20分钟，得到预乳化液A；

步骤2、在搅拌罐B中加入10重量份去离子水、3重量份碱催化剂、4重量份乙烯基硅烷偶联剂、4重量份多硫醇化合物，以90rpm速度，在30℃温度下一直搅拌；

步骤3、将1重量份自由基引发剂、2重量份氧化剂、2重量份还原剂和5重量份水，以一定的比例溶解并泵送到相应的引发剂罐、氧化剂罐、还原剂罐中备用；

步骤4、在反应釜中加入2重量份非离子乳化剂、2重量份阴离子乳化剂、3重量份去离子水，1重量份引发剂、2重量份缓冲剂、5重量份乙烯基硅氧烷类聚合物，升温到75℃，搅拌转速为120rpm，从预乳化罐A中取重量分数为10％-20％的预乳化液A，反应30-90分钟；发生了自由基聚合反应，得到小分子聚合物，可以看作核，其数均分子量为500-50000；

步骤5、反应釜升温至80-88℃，从引发剂罐中向反应釜滴加引发剂，同时，从预乳化罐A中开始向反应釜滴加预乳化液A，整个过程保持预乳化罐A的搅拌速度在50-130rpm；得到大分子聚合物，其数均分子量为100000-200000。

需要注意的是：预乳液化罐A的总体滴加时间为3-5小时。当预乳化液滴加时间剩余0.5-1.5小时的时候，将反应釜的温度从80-88℃降低到60-72℃，温度稳定后，开始滴加搅拌罐B的均匀溶液，搅拌罐B的滴加时间是0.5-2小时，在滴加B的同时，向反应釜中同步滴加还原剂罐中的还原剂溶液和氧化剂罐中的氧化剂溶液(滴加时间都是0.5-2小时)；

步骤6、所有滴加完成后，在60-72℃下保温1小时；

步骤7、降温到40℃以下，加入中和剂、防腐剂、消泡剂；使用80-200目的滤布过滤，封装，得到硅丙乳液。

将得到的硅丙乳胶与水泥、沙子进行复配，得到防水涂料。

本实施例中制得的硅丙乳胶的聚合物的原料以重量份数计包括：

软单体，丙烯酸丁酯(巴斯夫化工公司)50份；

硬单体，苯乙烯(东莞市同舟化工有限公司)35份；

功能单体，丙烯酸，(上海凯茵化工有限公司)4份和丙烯酰胺(上海凯茵化工有限公司)7份；

非离子乳化剂，烷基酚聚氧乙烯醚(Emulsogen LCN 407，广州市斯涂源化工有限公司)5份；

阴离子乳化剂，乙氧基化脂肪醇磺基琥珀酸半酯二钠盐(AEROSOL A-102，厦门爱珂玛化工有限公司)4份；

自由基引发剂，过硫酸铵(APS，济南双盈化工有限公司)2份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，即本申请的乙烯基硅油(直链型)(GB-406，分子量为15000，乙烯基含量％(W/W)为1％，济南国邦化工有限公司)15份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH590，江西晨光新材料股份有限公司)3份；

氧化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP，泰州众腾化工材料有限公司)，2份；

还原剂，亚硫酸氢钠(MES，安庆新亚菱化工有限公司)，2份；

缓冲剂，碳酸氢钠(SBC，寿光市博宇化工股份有限公司)，2.5份。

本申请实施例制得硅丙乳胶的具有如下化学式(1)的组分。

其中，m，a，b，c，d，e分别独立的为正整数。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤4中不加入乙烯基硅氧烷类聚合物。将所有的乙烯基硅氧烷投入到步骤1中进行强烈搅拌，得到预乳液A。

本申请实施例制得的硅丙乳胶包含如下化学式(2)的组分。

其中，m，a，b，c，d，e分别独立的为正整数。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：制得的硅丙乳胶的聚合物的原料，原料以重量份数计包括：

软单体，丙烯酸丁酯(巴斯夫化工公司)，50份；

硬单体，甲基丙烯酸甲酯(东莞市同舟化工有限公司)20份；

功能单体，丙烯酸，(上海凯茵化工有限公司)5份和丙烯酰胺(上海凯茵化工有限公司)8份；

非离子乳化剂，烷基酚聚氧乙烯醚(Emulsogen LCN 407，广州市斯涂源化工有限公司)5份；

阴离子乳化剂，乙氧基化脂肪醇磺基琥珀酸半酯二钠盐(AEROSOL A-102，厦门爱珂玛化工有限公司)4份；

自由基引发剂，过硫酸铵(APS，济南双盈化工有限公司)1.8份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，即本申请的乙烯基硅油(直链型)(GB-406，分子量为15000，乙烯基含量％(W/W)为1％，济南国邦化工有限公司)12份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH590，江西晨光新材料股份有限公司)2.6份；

氧化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP，泰州众腾化工材料有限公司)，1.4份；

还原剂，亚硫酸氢钠(MES，安庆新亚菱化工有限公司)，1.4份；

缓冲剂，碳酸氢钠(SBC，寿光市博宇化工股份有限公司)，1.8份。

本申请实施例制得的本实施例中制得的硅丙乳胶包含如下化学式(3)的组分。

其中，m，a，b，c，d，e分别独立的为正整数。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：制得的硅丙乳胶的聚合物的原料，原料以重量份数计包括：

软单体，丙烯酸异辛酯(巴斯夫化工公司)50份；

硬单体，甲基丙烯酸甲酯(东莞市同舟化工有限公司)9份；

功能单体，丙烯酸，(上海凯茵化工有限公司)5份；和丙烯酰胺(上海凯茵化工有限公司)7份；

非离子乳化剂，烷基酚聚氧乙烯醚(Emulsogen LCN 407，广州市斯涂源化工有限公司)2.7份；

阴离子乳化剂，乙氧基化脂肪醇磺基琥珀酸半酯二钠盐(AEROSOL A-102，厦门爱珂玛化工有限公司)4份；

自由基引发剂，过硫酸铵(APS，济南双盈化工有限公司)0.9份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，即本申请的乙烯基硅油(直链型)(GB-406，分子量为15000，乙烯基含量％(W/W)为1％，济南国邦化工有限公司)1.8份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH590，江西晨光新材料股份有限公司)0.9份；

氧化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP，泰州众腾化工材料有限公司)，0.45份；

还原剂，亚硫酸氢钠(MES，安庆新亚菱化工有限公司)，0.45份；

缓冲剂，碳酸氢钠(SBC，寿光市博宇化工股份有限公司)，0.9份。

本申请实施例制得的本实施例中制得的硅丙乳胶的包含如下化学式(4)的组分。

其中，m，a，b，c，d，e分别独立的为正整数。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：制得的硅丙乳胶的聚合物的原料，原料以重量份数计包括：

软单体，丙烯酸异辛酯(巴斯夫化工公司)50份；

硬单体，甲基丙烯酸甲酯(东莞市同舟化工有限公司)44份；

功能单体，丙烯酸羟乙酯，(上海凯茵化工有限公司)6份和丙烯酰胺(上海凯茵化工有限公司)7份；

非离子乳化剂，烷基酚聚氧乙烯醚(Emulsogen LCN 287，广州市斯涂源化工有限公司)10份；

阴离子乳化剂，乙氧基化脂肪醇磺基琥珀酸半酯二钠盐(AEROSOL A-102，厦门爱珂玛化工有限公司)4份；

自由基引发剂，过硫酸铵(APS，济南双盈化工有限公司)3.5份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，即本申请的乙烯基硅油(直链型)(GB-406，分子量为15000，乙烯基含量％(W/W)为1％，济南国邦化工有限公司)18份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH590，江西晨光新材料股份有限公司)4.5份；

氧化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP，泰州众腾化工材料有限公司)，2.5份；

还原剂，亚硫酸氢钠(MES，安庆新亚菱化工有限公司)，2.5份；

缓冲剂，碳酸氢钠(SBC，寿光市博宇化工股份有限公司)，3.5份。

本申请实施例制得的本实施例中制得的硅丙乳胶包含如下化学式(5)的组分。

其中，m，a，b，c，d，e分别独立的为正整数。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：制得的硅丙乳胶的聚合物的原料，原料以重量份数计包括：

软单体，丙烯酸异辛酯(巴斯夫化工公司)50份；

硬单体，苯乙烯(东莞市同舟化工有限公司)25份；

功能单体，丙烯酸羟乙酯，(上海凯茵化工有限公司)12份和丙烯酰胺(上海凯茵化工有限公司)7份；

非离子乳化剂，烷基酚聚氧乙烯醚(Emulsogen LCN 118，广州市斯涂源化工有限公司)6份；

阴离子乳化剂，乙氧基化脂肪醇磺基琥珀酸半酯二钠盐(AEROSOL A-102，厦门爱珂玛化工有限公司)14份；

自由基引发剂，过硫酸铵(APS，济南双盈化工有限公司)32.9份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，即本申请的乙烯基硅油(直链型)(GB-406，分子量为15000，乙烯基含量％(W/W)为1％，济南国邦化工有限公司)5份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH590，江西晨光新材料股份有限公司)2.2份；

氧化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP，泰州众腾化工材料有限公司)，1.6份；

还原剂，亚硫酸氢钠(MES，安庆新亚菱化工有限公司)，1.8份；

缓冲剂，碳酸氢钠(SBC，寿光市博宇化工股份有限公司)，01.2份。

本申请实施例制得的硅丙乳胶包含如下化学式(6)的组分。

其中，m，a，b，c，d，e分别独立的为正整数。

对比例1

对比例1与实施例1的原料差别在于：没有添加乙烯基聚硅氧烷类聚合物。其他同实施例1。

对比例2

对比例1与实施例1的原料差别在于：没有添加单硫醇链转移剂。其他同实施例1。

对比例3

本对比例3与实施例1的制备方法的区别在于：

单硫醇化合物和硅氧烷偶联剂不共混，但同时滴加到反应釜中。其他同实施例1。其中，单硫醇化合物为十二烷基硫醇(广东翁江化学试剂有限公司)，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷(康迪斯化工(湖北)有限公司)。

对比例4

本乙烯基硅氧烷类聚合物比例1与实施例1的原料差别在于：没有添加乙烯基硅氧烷类聚合物、单硫醇硅氧烷链转移剂。其他同实施例1。

性能检测

对实施例1～6及对比例1-4分别进行如下测试，测试结果分别如表1所示。

剪切机械稳定性：在大约为1000ml的适宜容器(直径约100mm，高度约180mm)中称入(400±0.5g已过滤[孔径为177pm(80目)的滤网])的乳液，将其放在高速分散机座上，用夹子固定，开动分散机(搅拌头为盘齿形，直径约40mm)，调速达3500r/min。分散0.5h，再过滤,并用自来水将容器内璧上的残留物冲至滤网中，用自来水冲洗滤网，观察乳液是否破乳及有无明显的絮凝物。如有絮凝物，判断为不合格。

贮存稳定性：将约0.5L的样品装人合适的塑料或玻璃容器中，瓶内留有约10％的空间，密封后放人(50±2)℃恒温干燥箱中，4周后取出在(23±2)℃放置3h，打开容器，观察有无分层、结皮、硬块及絮凝现象。可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。如有絮凝物，判断为不合格。

将实施例和对比例制得的硅丙乳胶与普通硅酸盐水泥、沙子以1:1:1的重量比，制备成JS防水涂料进行相关测试，成膜方法、附着力测试、拉伸强度、断裂伸长率等都按照《GB/T 23445-2009聚合物水泥防水涂料》中的要求进行。

接触角测量的试验步骤如下：(1)将薄膜试样置于仪器的样品台上，确保试样平整，没有皱纹和扭曲。(2)滴液，使针头末端悬挂1μL水滴。向上移动样品台，使试样表面接触悬挂的水滴。然后将样品台向下移动到合适位置以完成水滴转移过程。此过程中，不能让水滴滴落或喷出到试样表面。(3)采用量角法(对应标准中10.3的方法a)和量高法(对应标准中10.3的方法c)测得接触角数值。从水滴转移到试样表面至测量出接触角的时间控制在3～5s。(4)本试验要求的试样为条状，其最小尺寸为300mm×25mm，并且测试时水滴要滴在之前没有接触到的区域。

按国标《GB/T 20623-2006建筑涂料用乳液》测试乳胶的残余单体含量。

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结合实施例1和对比例1，可以看出，乙烯基硅氧烷类聚合物的存在对于硅氧烷的贮存稳定性和剪切稳定性很重要，因为有硅油的存在，硅氧烷可以被合理地包埋在乳胶粒中，减少与水的接触，同时硅油的存在是提高聚合物膜的表面疏水性的重要因素。

结合实施例1和对比例2，可以看出，单硫醇链转移剂的引入，可以有效提高单体转化率，同时提高涂料在基材表面的附着力以及涂料自身的拉伸强度；结合实施例1和对比例3，可以看出，单硫醇化合物和硅氧烷偶联剂不共混直接滴到反应釜中进行反应，会对反应的转化率有极其不利的影响，同时硅烷偶联剂不能很好的被包埋在乳胶粒中以防止水对其的侵蚀，导致乳胶粒子的贮存稳定性和剪切稳定性都不好。

结合实施例1和对比例4，可以看出，本发明涉及的相控转移技术，是工艺和原材料配方的创新，工艺上没有引入低反应温度、氧化还原反应引发体系以及单硫醇硅烷偶联剂，原材料配方中，没有将乙烯基硅氧烷类聚合物和单硫醇硅烷链转移剂进行耦合，是没有办法做到，硅丙乳液可以同时满足，高强度、高断裂伸长率、高粘接强度、高贮存稳定性、高剪切稳定性、高水接触角、低残余单体率等各个方面的综合优势的。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种硅丙乳胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供预定重量比的软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物，其中，所述软单体、所述硬单体、所述功能单体中含有羰基、酯基、羧基至少一种官能团，且各自独立地含有碳碳双键；

制备硅丙乳胶，使所述软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在自由基引发剂的作用下发生聚合反应，以得到种子乳胶，继续反应，后加入单硫醇硅氧烷链转移剂并发生封端反应，使单硫醇硅氧烷链转移剂中的硅氧烷基团被生成的聚合物链包裹，以得到所述硅丙乳胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供含软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物的混合物包括：使软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在乳化剂的存在下在水溶液中分散，以得到预乳化溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯或其组合；和/或，

所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯或其组合；和/或，

所述功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或其组合；和/或，

所述乳化剂选自非离子乳化剂、阴离子乳化剂或其组合；和/或，

所述乙烯基硅氧烷类聚合物选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷或其组合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非离子乳化剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或其组合；

所述阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、改性烷基醇磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠或其组合。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述软单体、所述硬单体和功能单体的质量比为50：(9-44)：(1.8-17)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述软单体、所述硬单体、所述功能单体和所述乙烯基硅氧烷类聚合物的质量比为50：(9-44)：(1.8-17)：(1.8-18)。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备硅丙乳胶还包括添加额外的乙烯基硅氧烷类聚合物。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或其组合。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备硅丙乳胶具体包括：

使软单体、硬单体、功能单体、乙烯基硅氧烷类聚合物在自由基引发剂的作用下，并在水溶性氧化-还原引发体系的作用下发生聚合反应，以得到硅丙乳胶。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单硫醇硅氧烷链转移剂的制备方法包括：

将乙烯基硅烷偶联剂和多硫醇化合物在溶剂中混合，在碱催化剂作用下发生反应，以得到单硫醇硅氧烷链转移剂。

11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备硅丙乳胶步骤具体包括：

将种子乳胶与单硫醇硅氧烷链转移剂混合，在弱酸性的条件下发生封端反应，以得到所述硅丙乳胶。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备硅丙乳胶步骤具体包括：

将种子乳胶步与单硫醇硅氧烷链转移剂混合并发生封端反应，后加入中和剂、防腐剂和消泡剂，以得到所述硅丙乳胶。

13.一种硅丙乳胶，其特征在于，所述硅丙乳胶由权利要求1-12任意一项所述的制备方法得到。

14.根据权利要求13所述的硅丙乳胶，其特征在于，所述硅丙乳胶包括以重量份数计的以下原料组分：

软单体，50份；

硬单体，9-44份；

功能单体，1.8-17份；

自由基引发剂，0.9-3.5份；

乙烯基硅氧烷类聚合物，1.8-18份；

单硫醇硅氧烷链转移剂，0.9-4.5份；

乳化剂，0-10份；

氧化剂，0-2.5份；

还原剂，0-2.5份；

缓冲剂，0-3.5份。

15.一种如权利要求1-12任意一项所述的制备方法得到硅丙乳胶或权利要求13或14所述的硅丙乳胶在聚合物水泥防水涂料或聚合物水泥防水涂层中的用途。