KR100197341B1 - 재분산성 실리콘-변성 분산분말 조성믈, 그 제조방법 및 그 사용 - Google Patents

재분산성 실리콘-변성 분산분말 조성믈, 그 제조방법 및 그 사용 Download PDF

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에리히 프란케 ; 칼 하인츠 룀뵈크
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Abstract

이 발명은 물에 재분산성이 있으며, 에틸렌 불포화 모노머와 하나 또는 그 이상의 오르가노실리콘화합물의 물에 불용성인 호모폴리머 또는 코폴리머와, 보호 콜로이드와 앤드블록킹제 등 선택적인 다른 첨가제로 구성되어 있는 분산분말 조성물에 관한 것이다.
그 조성물은 a) 하나 또는 그 이상의 모노머를, 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여, 물에 분산시킬수 있고 비점이 대기압에서 〉160℃이고 실란 , 폴리실란 , 올리고실록산 , 폴리실록산 , 카르보실란 , 폴리카르보실란 , 카르보실록산 , 폴리카르보실록산 및 폴리실릴렌디실록산으로 구성되는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 실리콘 화합물 0.1∼30wt%의 존재하에서 중합시켜, b) 이와같이 하여 얻어진 생성물(에멀젼)을 위 첨가제를 첨가전후에 분무건조시켜 얻을수 있다.

Description

재분산성 실리콘-변성 분산분말 조성물, 그 제조방법 및 그 사용
이 발명은 물에 재분산성이 있으며 수불용성 폴리머를 기재로 하는 실리콘-변성 분산분말 조성물, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
물에 재분산성이 있고 에틸렌 불포화 모노머의 호모-또는 코폴리머를 기재로 하는 분산분말 조성물은 공지되어 있다.
그 대응하는 수용성 플라스틱 분산액을 분무 건조시켜 제조하였다.
그 분산분말은 건재 공업분야에서 수경성 바인더의 첨가제로서 적합하며, 이와같은 제품은 또 코팅조성물 또는 첨가제에서 바인더로서 사용된다.
특허문헌 EP-A 228657(US-A 47 04416)에서는 물에 재분산성이 있으며 수용성 폴리머를 기재로 하고, 유기질실리콘화합물, 바람직하게는 오르가노폴리실록산으로 구성되는 분산분말에 대하여 기재되어 있다.
이 분산분말은 수용성 폴리머 수용액에서 그 유기질 실리콘화합물을 용해한 에멀젼을 분무건조시켜 제조하였다.
특허문헌 EP-B 279373은 물에 재분산성이 있으며 오르가노폴리실록산으로 구성되며, 또 수용성 있는 필름형성폴리머를 추가로 구성하는 분말에 관한것으로, 이들 분말은 위 구성성분의 수용성혼합액을 분무건조시켜 제조하였다.
특허문헌 EP-A 493168은 물에 재분산성이 있으며 필름형성을 하며 물에 불용성 있는 비닐 또는 아크릴 폴리머를 기재로 하며, 실리콘 더 구체적으로 말하면 오르가노실리코네이트 및/또는 오르가노폴리실록산을 구성하는 분산분말에 관한것이다.
그 분산분말은 그 실리콘을 분무전에 첨가시키는 비닐 또는 아크릴 폴리머의 수용성 분산액을 분무건조시켜 제조하였다.
따라서, 그 분무건조 또는 재분산후에는 그 구성성분이 각각의 입자로 존재하는 제품을 얻었다.
따라서, 이 발명은 물에 재분산성이 있으며, 물에 불용성인 폴리머를 기재로 하며, 2종의 구성성분이 분말입자와 재분산입자로 동시에 존재하도록 오르가노폴리실리콘화합물로 변성시키고, 필요할 경우 서로 화학적인 결합을 통하여 결합하시키는 분산분말 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
이 발명은 물에 재분산성이 있으며, 바람직하게는 에틸렌 불포화 모노머와 하나 또는 그 이상의 오르가노실리콘화합물의 물에 불용성인 호모-또는 코폴리머와 필요할 경우 보호 콜로이드 및 앤티 블로킹제등 첨가제를 기재로 하는 분산문말 조성물에 관한 것으로, a) 하나 또는 그 이상의 모노머를, 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여, 물에 재분산성이 있고, 대기압하의 비점160℃를 가지며, 실란 , 폴리 실란, 올리고실록산 , 폴리실록산 , 카르보실란 , 폴리카르보실란, 카르보실록산 , 폴리카르보실록산 및 폴리실릴렌디실록산으로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 오르가노실리콘 화합물 0.1∼10wt%의 존재하에서 중합시켜, b) 이와같이 하여 얻어진 생성물을 필요할 경우 그 첨가제를 첨가전후에 분무 건조시킴으로 제조할 수 있다.
물에 불용성인 폴리머에는, 탄소원자 1-15의 분기 또는 분기없는(unbranched)알킬 카르복실란의 비닐에스테르로 구성되는 구룹에서 하나 또는 그 이상의 모노머단위를 포함한 비닐에세트레 호모-또는 코폴리머 ; 탄소원자 1-20의 분기 또는 분기없는(unbrancled)알코올의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산에스테르로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 모노머 단위를 포함하는(메타)아크릴산에스테르 호모-또는 코폴리머 ; 탄소원자 1-12의 분기 또는 분기없는 알코올의 푸마르산 및/또는 말레인산 모노-또는 디에스테르의 호모-또는 코폴리머; 부타리엔 또는 이소프렌 등 디엔과 에텐 또는 프로펜등의 올레핀의 호모-또는 코폴리머(그디엔은 예로서 스트렌, (메타)아크릴산 에스테르 또는 푸마르산 및/또는 말레인산의 에스테르와 공중합시킬수 있음) ; 스티렌 , 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등 비닐방향족화합물의 호모-또는 코폴리머 ; 비닐 클로라이드 등 비닐할로겐 화합물의 호모-또는 코폴리머가 바람직하다.
적합할 경우, 폴리우레탄 , 폴리에스테르 , 폴리에테르, 폴리아미드 , 에폭시수지, 멜라민-포름 알데히드수지 또는 페놀-포름알데히드수지등 그 대응되는 모노머 또는 올리고머화합물의 중합에 의해 얻얼수 있는 물에 불용성인 필름형성 중부가 및 중축합 폴리머가 역시 적합하다.
바람직한 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트,비닐부티레이트,비닐 2-에틸헥사노에트, 비닐 라우레이트,1-메틸비닐 아세테이트 , 비닐 피발레이트 , 탄소원자 10이내의 α-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르(예로서, 상품으로 VeoVa9 또는 VeoVa 10)가 있으며, 비닐아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르에는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 , 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 , 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 , n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다.
메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 , n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
푸마르산 및 말레인산의 바람직한 에스테르기에는 메틸, 에틸 , n-프로필 , 이소프로필 , n-부틸 , 이소부틸 , t-부틸 , 헥실 , 에틸헥실 및 도데실기가 있다.
적합할 경우, 그 비닐에스테르 코폴리머는 그 코모노머상의 충종량을 기준으로 하여, 에틸렌 또는 프로필렌등 α-올레핀 및/또는 스티펜등 비닐 방향족화합물 및/또는 비닐클로라이드등 비닐 할라이드 및/또는 메틸아크릴레이트 , 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 , 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 , t-부틸 메타크렐리이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 알킬 불포화 디카르복실산에스테르 또는 그 유도체 , 예로서 디이소프로필 푸마레이트 , 디메틸 , 메틸 t-부틸 , 디-n-부틸 , 디-t-부틸 및 말레인산 또는 푸마르산의 디에틸에스테르 또는 말레인산 무수물등 탄소원자 1-10의 알코올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산에스테르 1.0∼65wt%로 구성할 수 있다.
적합할 경우, 그(메타)아크릴산 에스테르 코폴리머는 그 코폴리머상 총중량을 기준으로 하여, 에틸렌 또는 프로필렌등 α-올레핀 및/또는 스티렌등 비닐 방향족 화합물 및/또는 비닐 콜로라이드 등 비닐할라이드 및/또는 디이소프로필 푸마레이트, 말레인산 또는 푸마르산의 디메틸 , 메틸부틸 , 디부틸 및 디에틸에스테르 또는 말레인산 무수물 등 에틸렌불포화 디카르복실산 에스테르 1.0∼65wt%로 구성할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 그 비닐 에스테르 코폴리머와 (메타)아크릴산에스테르 코폴리머는 또 그 코모노머 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 에틸렌 불포화 카르복실산 , 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 구성되는 그룹 ; 에틸렌 불포화 카르복실산 아마이드, 바람직하게는 아크릴아마이드로 구성되는 그룹 ; 에틸렌 불포화 설폰산 및 그 염, 바람직하게는 비닐 설폰산으로 구성되는 그룹; 및/또는 폴리에틸렌 불포화 코모노머, 예로서 디비닐 아디페이트, 디알릴 말리에이트, 알릴메타크릴레이트 또는 트리알릴시아누레이트로 구성되는 그룹에서 보조 모노머 0.05∼10.0wt%로 구성되어 있다.
적합한 보조모노머에는 또 가교작용을 가진 코모노머, 예로서 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아마이드(NMAA), N-메틸올메타크릴마이드, 알릴 N-메틸올카르바메이트 및 알킬에테드(이소부톡시에테르등)또는 N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드의 에스테르가 있다.
그 (메타)아크릴산에스테르 코폴리머의 그 대응되는 구체적 설명은 말레인산 또는 푸마르산의 에스테르의 코폴리머에 적용한다.
가장 바람직한 실시예에서, 그 에틸렌 불포화모노머는 그 모노머 총중량을 기준으로 하여, 실리콘원자에 결합한 적어도 하나의 가수분해할 수 있는 기 또는 적어도 하나의 Si-OH 기를 포함하는 에틸렌 불포화 실리콘화합물 0.02∼5.0wt%, 바람직하게는 0.05∼2.0wt%와 공중합한다.
적합한 에틸렌 불포화 실리콘 화합물은 일반식 R1-SiRa(OR2)3-a로 요약할 수 있다.
위식에서, a는 0~2 이며, R은 같거나 다르며, 탄소원자 1-22의 분기 또는 분기없는 알킬래디컬, 탄소원자 3-10의 시클로알킬래디컬, 탄소원자 2~4의 알킬렌 래디컬 또는 아릴, 아랄킬 또는 탄소원자 6-18의 알킬아릴래디컬이며, 그 래디컬 R은 F 또는 Cl등 할로겐에 의해, 에테르 , 티오에테르 , 에스테르 , 아마이드 , 니트릴 , 히드록시 , 아민 , 엑폭사이드 , 카르복실 , 카르복실산무수물 및 카르보닐기에 의해 치환시킬수도 있으며, R1는 에틸렌 불포화 유기래디컬이며, R2는 수소, C1- C6- 알킬 또는 알콕시알킬렌 래디컬로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 래디컬이다.
이들 화합물의 비점은 중요하지 않다.
적합할 경우 이들의 화합물은 또 수용성으로 할수 있다.
바람직한 실리콘 함유 모노머에는 다음 일반식의 화합물이 있다.
위식에서 a는 0-2이고, b는 1-6이고, R3은 CH3, C6H5이며, R4는 H, CH3, C2H5, C3H7, C6H5, (CH2)2-3-O-(CH2)1-2H이고, R5는 H , CH3이다.
특히 바람직한 실리콘함유 모노머에는 γ-아크릴-또는 γ-메타크릴옥시프로필트리(알콕시)실란 및 비닐트리알콕시실란, 예로서 메톡시 , 에톡시 , 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시프로필렌 글리콜에테르 래디컬로 사용할 수 있는 알콕시기가 있다.
비닐트리메톡시-및 비닐트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시-프로필트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
물에 분산시킬수 있고, 실란, 폴리실란 , 올리고실록산 , 폴리실록산 , 카르보실란 , 폴리카르보실란 , 카르보실록산 , 폴리카르보실록산 및 폴리실릴렌디실록산으로 구성되는 그룹에서 비점 160℃(대기압하)을 가진 공중합할 수 없는 바람직한 오르가노실리콘화합물에는 규산에스테르 SI(OR')4, 오르가노옥시실란 SiRn(OR')4-n(n=1~3), 오르가노실라놀 SiRn(OH)4-n(n-1~3), 다음 일반식 R3Si(SiR2)nSiR3의 폴리실란(n=0~500, 바람직하게는 n=0~8), 다음일반식 RcHdSi(OR')e(OH)fO14-c-d-e-f)/2의 단위의 폴리실록산이 있다.(C=-~3, d=0~1, e=0~3, f=0~3, 단위당 c+d+e+f의 합은 3.5이하임).
위식에서, R'는 같거나 다른 탄소원자 1-4의 알킬래디컬 또는 알콕시알킬렌래디컬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며, R은 같거나 다르며, 탄소원자 1-22의 분기 또는 분기없는 알킬래디컬, 탄소원자 3-10의 시클로알킬래디컬, 탄소원자 2-4의 알킬렌 래디컬, 탄소원자 6-18의 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴래디컬이며, 그 래디컬 R은 F 또는 Cl 등 할로겐에 의해, 에테르 , 티오에테르 , 에스테르 , 아마이드 , 나트릴 , 히드록시 , 아민 , 카르복시 , 설폰산 , 카르복실산 무수물 및 카르보닐기에 의해 치환시킬수도 있으며, 여기서 폴리실란의 경우 R은 OR'의 정의를 가질수도 있다.
특히 바람직한 오르가노실리콘화합물에는 테트라에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 , 메틸트리(에톡시)실란, γ-클로로 프로필트리에톡시실란 , β-니트릴로에틸에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시-및-트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 , 이소옥틸 트리에톡시실란 , 디프로필디에톡시실란 , 메틸페닐디에톡시실란 , 디페닐디메톡시실란 , 트리페닐실라놀 및 적합할 경우 디페닐디메톡시실란, 트리페닐실라놀 및 적합할 경우 메틸트리메톡시실란 , γ-아미노프로필트리에톡시실란등 비점이 낮고 수용성인 다른 실란 또는 H2N CH2CH2NH CH2CH2CH2Si(OCH3)3,CH2CH2Si(OCH3)3등 아미노관능기를 함유한 다른 실란, C18H37N(CH3)2-CH2CH2CH2Si(OCH3)3Cl등 4급 암모늄 염기함유실란,등 에폭사이드기 함유 실란,등 카르복실산 및 카르복실산 무수물 관능기 함유실란을 가진 그 액상 축합생성물이 있다.
또 위에서 설명한 화합물에는 디실란 디메틸 테트라알콕시디실란 , 테트라메틸디알콕시디실란 및 트리메틸트리알콕시디실란 , 또는 그 대응하는 클로린 화합물에서 일반적으로 얻을수 있는 그 공축합물이 있다.
트리메틸실록시기에 의해 말단 블록킹(blocking)을 한 메틸히드리도폴리실록산 , 트리메틸실록시기에 의해 말단블록킹을 한, 디메틸실록산과 메틸히드리도실록산 단위의 코폴리머 및 각각의 경우 그 말단단위에서 하나의 Si-결합 히드록시기 함유 디메틸폴리실록산이 특히 바람직하다.
위 모노머에 용해할 수 있고, 알킬 및 페닐수지와 에폭사이드 또는 아민 프로필 또는 고급알킬기를 포함하는 수지 및 오일로 구성되는 그룹의 오르가노실리콘화합물도 예시할 수도 있다.
그 오르가노실리콘 화합물의 제조는 다음의 인용참증에 기재된 방법에 의해 실시할수 있다.(Chemistry and Technology of the silicones , 2nd edition 1968 , weinheim and in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie , volume E20 , page 1782 et Seg ., 2219 et Seg ., Georg Thieme Verlag , Stuttgart , 1987).
그 중합은 에멀젼 중합방법에 의해 실시하는것이 바람직하나, 블록 또는 용액 중합방법에 의해 실시할수도 있다.
케텐 아세탈등 프리래디컬에 의해 중합할 수 있는 수감성 모노머(water-sensitive monomers)는 위에서 최종적으로 설명한 두방법에 의해 중합할 수도 있다.
부가 및 중축합 폴리머는 또 이들의 방법에 의해 얻을수도 있다.
이경우, 물에 불용성인 유기용매에 용해되는 폴리머와 오르가노실리콘 화합물의 조성물은 아래에서 설명되는 수용성의 필름 형성 보호 콜로이드와 적합할 경우 유화제에 의해 유화시키며, 그 에멀젼은 적합할 경우 또 다른 첨가제를 첨가시킨후 분무 건조시킨다.
바람직한 에멀젼 중합방법은 개방반응용기 또는 가압용기에서 온도 0~100℃로 실시하며, 에멀젼 중합에 통상적으로 쓰이는 방법에 의해 개시시킨다.
그 개시는 프리래디컬을 형성하는 통상의 일부 수용성인 프리래디컬형성제에 의해 실시되여, 그 형성제는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0.01~3.0wt%를 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 프리래디컬 형성제의 예로는 암모늄 및 포타늄 퍼설페이트와 퍼옥소디설페이트 ; 과산화수소 및 t-부틸 퍼옥사이드 ; t-부틸 히드로겐 퍼옥사이드등 알킬 히드로겐 퍼옥사이드 ; 포타슘 , 소듐 및 암모늄 퍼옥소디포스페이트 ; 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시아노발레르산 등 아조화합물이 있다.
적합할 경우, 그 프리래디컬 개시제는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 환원제 0.01~1.0wt%을 공지의 방법으로 혼합할 수 있다.
적합한 환원제로는 예로서 알칼리금속 포름알데히드-설폭실레이트와 아스코르빈산이 있다.
레독시개시(redox initiation)의 경우, 1종 또는 2종의 레독스촉매성분을 그 중합을 할때 여기에 혼합시키는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 분산제에는 에멀젼 중합에서 통상적으로 사용되는 모든 유화제 및/또는 보호콜로이드가 있다.
아니온 및 카티온과 비이온성 유화제가 적합한 유화제이다.
그 보호 콜로이드에 불용성이며, 그 보호콜로이드와 비교하여 분자량이 2000 이하인 유화제가 바람직하다. 그 유화제는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 0-6wt%를 사용한다. 적합한 유화제는 통상의 기술자에 의해 공지되어 있으며, 예로서 다음 참증자료에서 알수 있다.(Houben-Weyl , Methods of organic chemistry , volune XIV, 1, Macromolechlar substauces, Georg Thieme Verlag ,stuttgart , 1961 192-208). 그 보호콜로이드는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 15wt% 이하로 사용하는것이 바람직하다.
이들 보호콜로이드의 예로는 비닐 알코올 단위의 함량 80-100㏖%를 가진 비닐알코올/비닐아세테이트 코폴리머 ; 분자량 5000~400,000을 가진 폴리비닐피롤리돈 ; 치환도(degree of substitution range)1.5~3을 가진 히드록시에틸셀룰로오스 ; 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀롤로오스 , 구아(guar), 트라가칸틴산(tragacanthic acid), 덱스트란 , 알기네이트 및 카르복시메틸 , 메틸 , 히드록시에틸 및 히드록시프로필 유도체 등 수용성 형태의 폴리 사카라이드 ; 카제인 , 대두 단백질 및 겔라틴 등 단백질 ; 폴리(메타)아클리산 , 폴리(메타)아크릴 아마이드 , 폴리비닐설폰산 및 그 수용성 코폴리머등 합성폴리머 ; 멜라민-포롬 알데히드 설포네이트 ,나프탈렌-포름 알데히드설포네이트 및 스티렌/말레인산 및 비닐에테르/말레인산 코폴리머가 있다.
특히 바람직한 예에서는 그 중합을 유화제의 첨가없이 보호콜로이드로 실시하였다.
그 중합에 필요로 하는 pH의 범위는 일반적으로 2.5~10 , 바람직하게는 3~8 이며, 산, 염기 또는 알칼리금속 포스페이트 또는 알칼리금속 카르보네이트등 통상의 버퍼염에 의해 공지의 방법으로 설정할수 있다.
그 분자량을 설정하기 위하여, 예로서 메르캅탄 , 알데히드 및 염소화 탄화수소를 통상적으로 사용하는 조정제(regulators)는 그 중합을 할때 첨가할 수 있다.
그 중합방법의 선택에 관계됨이 없이, 그 중합은 연속 또는 불연속적으로 시드래덱스(seed latices)를 사용 또는 사용함이 없이, 또는 그 반응 혼합물의 전구성성분 일부 또는 각 성분을 초기 도입시킨 후 그 반응혼합물의 전구성성분 또는 각 구성성분을 혼합시키거나, 또는 초기공물이 없는 혼합방법에 의해 실시할 수 있다.
물에 분산성이 있는 오르가노실리콘 화합물은 그 중합 과정에서만 각각 또는 혼합물로서 혼합하는 것이 바람직하다.
전화율이 50-98%, 가장 바람직하게는 80-95%로 된후에 혼합을 실시하는것이 특히 바람직하다.
그 혼합은 하나 또는 그 이상의 유기모노머에 용해한 용액중에 또는 순수형태로 각각 또는 에멀젼으로 실시할 수 있다.
그 모노머상의 총중량을 기준으로 하여 오르가노실리콘 화합물 0.5~20wt%를 첨가하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 실예에서는, 이미 설명한 에틸렌 불포화 실리콘함유 모노머를 유기모노머와 추가로 공중합한다.
순수형태 , 용액 , 예로서 유기모노머에 용해한 용액 또는 에멀젼으로 , 적합할 경우 그 유기모노머를 가진 이들의 모노머는 중합할때 초기 도입하거나 혼합시킬수 있다.
이들의 모노머는 그 에틸렌 불포화 유기 코폴리머 50% 이상 , 특히 바람직하게는 80% 이상을 중합시킨후에 첨가시키는 것이 바람직하다.
이와같이 하여 얻을수 있는 분산액의 고형분함량은 20-60% 이다.
폴리우레탄 , 폴리에스테르 ,폴리아마이드 , 멜라민-포름알데히드 수지 및 페놀-포름 알데히드 및 에톡시수지의 실리콘-변형 재분산성 분말의 제조의 경우, 이들의 생성물은 오르가노실리콘 화합물의 존재하에서 바람직하게는 유기용매중에 통상에 중합방법에 의해 제조한다.
바람직한 실예에서, 에폭사이드, 아미노 또는 카르보닐기등 관능기를 포함하며, 오르가노폴리머와 반응할 수 있는 오르가노실리콘 화합물을 여기서 사용한다.
물에 불용성인 유기용매에 용해시킨 폴리머와 오르가노실리콘 화합물의 조성물은 위에서 설명한 수용성의 필름형성 보호콜로이드와 적합할 경우 분무건조전의 유화제와 유화시킨다.
이 발명에 의한 공정에 의해, Si-함유 모노머의 공중합은 그 오르가노폴리머가 C-Si-O-Si 결합을 통하여 그 오르가노실리콘화합물에 부분 결합한 그라프트 코폴리머 형태의 입자분산 혼합물을 나타낸다.
Si-포함 모노머 없이 중합을 실시할 경우, 그 오르가노실리콘화합물과 오르가노폴리머는 상호 침투한 망상(interpenetrated networks)(IPW)또는 반상호침투한 망상 형태로 또는 동일한 분산입자의 혼합물로 존재할 경우가 많다.
이와같이 가능성이 많은 재분산성 분말입자의 내부구조에 대한 변화가 광범위하므로 그 제조방법과 성분배함(recipe)의 변화가 미소하여 기술적으로 고가의 경비없이 특수 사용분야에 대하여 최적상태로 할수 있다.
그 분산 분말 조성물을 제조하는 분산물의 건조는 통상의 분무 건조장치에서 분무건조에 의해 실시되며, 그 분무는 단성분, 2성분 또는 다성분 노즐에 의해 또는 회전식 디스크로 실시할 수 있다.
그 방출온도는 장치,수지의 Tg 및 필요로 하는 건조정도에 따라 일반적으로 55~100℃, 바람직하게는 70-90℃로 선택한다.
적합할 경우, 고형분 함량이 바람직하게는 20-60% 인 이 발명에 의해 제조한 분산물과 다른 첨가제의 혼합물을 분무 건조할때 동시에 분무건조시킬수 있다.
바람직한 실예에서, 그 분산분말 조성물은 물에 불용성인 폴리머와 오르가노실리콘화합물의 총중량을 기준으로 하여 보호 콜로이드 8~50wt%, 바람직하게는 10~25wt% 로 구성되며, 그 최종분산액의 보호 콜로이드 또는 폴리머와 오르가노실리콘화합물의 조성물 용액의 최소량을 바람직하게는 수용액 형태로 분무건조전에 첨가한다.
적당한 보호콜로이드는 예로서 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스, 구아(guar), 트리가칸틴산, 덱스트란, 알기네이트 및 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필유도체 등 수용성 형태의 폴리사카라이드; 카제인 , 대두 단백질 및 겔라틴등 단백질 ; 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아마이드, 폴리비닐설폰산 및 그 수용성 코폴리머등 합성폴리머; 멜라민-포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 설포네이트, 스티렌/말레인산 및 비닐에테르/말레인산 코폴리머가 있다.
적합할 경우, 그 분산 분말 조성물의 다른 성분으로는 사용되는 보호 콜로이드에 용해할 수 없는 유화제와, Ca 카르보네이트 또는 Mg 카르보네이트, 활석, 석고, 규산 및 입자크기 10㎚~10㎛를 가진 실리케이트 등 앤티블록킹제가 있다.
그 분산분말 조성물은 대표적인 사용분야에서 사용할 수 있다.
예로서, 화학적인 건재에 있어서, 시멘트(포오트랜드, 알루미네이트, 트라스, 휘렌, 마그네시아 또는 포스페이트시멘트), 석고 또는 물 유리, 플라스터(plasters), 스토퍼(stopper)조성물, 플루오링 스토퍼 조성물, 조인트 모르타르 및 페인트 등 건재 접착제 제조용으로 무기수경성바인더와 혼합시켜 사용한다.
또, 코팅조성물 및 접착제의 단독 바인더 또는 직물용 바인더로서 사용한다.
그 분산 분말 조성물은 접착성이 우수한 특성을 가진 것이외에, 물의 흡수량 감소 및/또는 살수효과(water-repellent ettect)가 바람직한 사용분야에서 소수성화 바인더로서의 사용이 바람직하다.
또, 그 사용 테스트결과에서 알수 있는 바와같이, 이 발명에 의한 분산분말 조성물을 예로서 플라스터에서 다른 기계적 특성에 악영향을 줌이 없이 사용할때 물의 흡수가 극히 낮은 결과를 얻는다.
[분산분말 조성물의 제조]
실시예 : 18ℓ용 오토클레이브에서, 비닐 아세테이트 6400g, 이소옥틸트리에톡시실란 320g 및 메타크릴록시 프로필트리에톡시실란 7g의 용액을, 회플러(Hoppler)점도 4mPas(20℃에서 4% 농도 용액중에서)와 가수분해가 140 을 가진 폴리비닐알코올 524g을 물 4890g에 용해한 용액에 유화시켰다.
에틸렌 1480g을 여기에 넣어 4시간에 걸쳐 포타슘 퍼설페이트 26g(3% 농도의 수용액)과 브뤼고리트(Bruggolit)13g(소듐 포름알데히드-설폭실레이트 ; 1.5% 농도의 수용액)의 레독스 촉매계로 50℃에서 중합을 실시하였다.
고형분함량 57%를 가진 분산액을 얻었다.
그 오토클레이브를 방치시킨후, 그 분산액 100부를 기준으로 하여, 회플러 점도 25mPas(20℃ 에서 4% 농도용액중에서)와 가수분해가 140 을 가진 폴리비닐알코올 5부를 그 분산액에 교반시켜, 그 분산액의 고형분함량을 물로 33% 로 되게 조정하였다.
그 분산액을 다음 조건하에서 데뷰로사(Nebulosa)분무건조기로 분무하였다.
유입온도 : 약 112℃
방출온도 : 80℃
압축공기압력
그 성분노즐의 상유 : 4 bar
처리량 : 12ℓ/시간
분무후, 분무건조생성물을 기준으로 하여 시판용 앤티블록킹제(Ca/NgCO3와 Mg 히드로실리케이트의 혼합물)10wt% 를 혼합하였다.
그 건조분말은 수중에서 재분산과 자유유동이 극히 용이하였다.
[실시예 2]
메타크릴옥시 프로필트리에톡시 실란 대신 비닐트리에톡시실란을 공중합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
이와같이하여 얻어진 건조분말은 수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이하였다.
[실시예 3]
이소옥틸트리에톡시실란 대신, 코모노머의 중량을 기준으로 하여, 실란 2㏖ 당 물 1.5㏖ 로 초기에 축합시킨 이소옥틸트리메톡시실란 4wt% 를 사용하여 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
이와같이하여 얻어진 분말은 수중에서 재분산과 자유유동이 극히 용이하였다.
[실시예 4]
공중합할 수 있는 실란과 공중합할 수 없는 실란을 비닐아세테이트의 초기 혼합물중에 용해시키지 않고, 에멀젼으로서 혼합액중 초기 혼합액에 첨가시켜 실시예 2에서와 같이 처리하였다.
이와같이 하여 얻어진 분말은 수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이하였다.
[실시예 5]
그 실란혼합물을 비닐아세테이트 10% 에 용해시켜, 얻어진 이 용액을 그 중합이 부반응으로 개시할때에만 혼합시키는것(90% 전화율)을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 실시하였다.
이와같이하여 얻어진 분말은 수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이하였다.
[실시예 6]
메타크릴옥시 프로필트리에톡시실란을 공중합하지 않고, 실시예 3에서 같이 실시하였다. 이와같이 하여 얻어진 분말은 수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이하였다.
[실시예 7]
18ℓ용 반응기내에서, 스티렌 568g에 n-부틸 아크릴레이트 568g 을 용해한 혼합액을 폴리비닐알코올(20℃, 4% 농도용액중에서, 회플러 점도 4mPas, 가수분해가 = 140)320g 과 카르보닐기함유 폴리비닐 알코올(LL 620, Wacker-Chemie 제품)290g 을 물 7140g 에 용해한 용액에 유화시켜, 그 에멀젼을 80℃ 로 가열시켜다.
그 온도를 일정하게 유지시키면서, t-부틸 퍼옥사이드(5% 농도의 수용액)와 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(8% 농도의 수용액)을 첨가시켜 중합을 개시하였다.
t-부틸 히드로퍼옥사이드 44g 과 소듐 포름알데히드-설폭실레이트 70g 을 모두 소비하였다.
그 내부온도가 상승개시 5분후에, n-부틸 아크릴레이트 3220g 과 스티렌 3220g 의 혼합액을 4시간 이상 혼합시켰다.
3.5시간 경과후, 이소옥틸트리에톡시실란 325g 과 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 7g 을 나머지 n-부틸아크릴레이트/스티렌 혼합액과 혼합하였다.
그 혼합을 완료한후, 1시간동안 80℃ 에서 중합을 실시하였다.
3시간 동안 45℃ 에서 최종적으로 후중합(after-polymerization)을 실시하였다.
각각의 경우, 그 분산액 총중량을 기준으로 하여 폴리비닐알코올(20℃, 4% 농도의 수용액에서 회플러점도 25mPas 와 가수분해가 140 을 가짐)과 폴리비닐 알코올(20℃, 4% 농도의 수용액에서 회플러점도 13mPas 와 가수분해가 140 을 가짐) 2.5wt%를 이와같이하여 얻어진 분산액에 첨가하여, 고형분함량 33% 로 되게 물로 희석시켰다.
분무를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
이와같이하여 얻어진 분말은 재분산과 자유유동이 극이 용이하였다.
[실시예 8]
메타크릴옥시 프로필트리에톡시실란 대신, 동일량의 비닐트리에톡시실란을 사용하여, n-부틸 아크릴레이트/스티렌 혼합액으로 개시할때 이소옥틸 트리에톡시실란과 함께 혼합하였다.
이와같이하여 얻어진 분말은 수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이하였다.
[비교실시예 1]
실시예 1에서와 같이 처리하였으나, 그 중합은 이소옥틸트리에톡시실란의 첨가없이, 그리고 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시실란의 공중합없이 실시하였다.
수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이한 분말을 얻었다.
[대비실시예 2]
실시에 7에서와 같이 처리하였으나, 그 중합은 이소옥틸트리에톡시실란의 첨가없이, 그리고 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시실란의 공중함 없이 실시하였다. 수중에서 자유유동과 재분산이 극히 용이한 분말을 얻었다.
사용테스트 : 실시예와 대비실시예에서 제조한 생성물을 다음의 롤링 플라스터(rolling plaster)또는 조인트 필러의 배합에 사용하였다.
롤링 플라스터 배합 ; 인듀캡(Inducarb) 500(CaCO3, 0.03-0.5㎜)452.0부
인듀캡 0000(CaCO3, 0.4-0.9㎜)200,0 부
화이트시멘트(white cemcnt)PZ 45F 150.0 부
하이드레이티드 라임(hydrated lime)2741 80.0 부
코로노스(Kronos) 2056(TiO2안료) 40.0 부
아르보셀(Arbocel)BC 1000(셀룰로오스 파이버) 15.0 부
컬미널(Culminal)MC 3000 PE(셀룰로오스 에테르) 2.0부
아밀로텍스(Anylotex) 8100(전분에테르) 1.0부
분산분말 조성물 60.0 부
건조 혼합물 1000g 당 물소요량 : 약 350㎖
조인트필러 배합 : 포오트랜드 시멘트 PZ 35F 300.0 부
알루미네이트 시멘트 40.0 부
석영모래(0.1-0.4㎜) 649.5부
컬미널 C 8556(셀룰로오스 에테르) 0.5부
분산분말 조성물 10.0 부
건조혼합물 1000g 당 물소요량 : 200㎖
그 조인트 필러 배합 테스트 :
이들의 배합으로 제조한 플라스터의 압축강도는 DIN 1164 에 따라 테스트하였다.
23℃ , 50% 상대습도에서 14일간 건조상태에서 그 배합물을 저장한후 DIN 52617 에 따라 그 물흡수(water uptake)를 측정하였다.
그 처리가공정은 양적으로 평가하였다.
그 테스트 결과를 표 1에 요약하였다.
롤릴 플라스틱 배합 테스트 :
이들의 배합으로 제조한 플라스터의 접착 인장강도는 DIN 1164 에 따라 테스트하였다.
방법 A 를 사용하여, 23℃ , 50% 상대습도에서 28일간 건조상태에서 저장한후 측정을 하였다.
방법 B 를 사용하여 23℃ , 50% 상대습도에서 7일간 건조상태에서 저장과 23℃ 에서 21일간 더 수중에서의 저장을 한후 측정을 하였다.
굽힘 인장강도와 압축강도는 23℃ , 50% 상대습도에서 28일간 건조상태에서 저장후 위 기준에 따라 측정하였다.
그 물 흡수계수는 23℃ , 50% 상대습도에서 14 일간 건조상태에서 그 배합물을 저장한 후 DIN 52617 에 따라 측정하였다.
그 테스트결과를 표 2에 요약하였다.

Claims (9)

  1. 물에 재분산성이 있고(redispersible), 에틸렌 불포화 모노머와 하나 또는 그 이상의 오르가노실리콘화합물의 물에 불용성인 호모- 또는 코폴리머와, 선택적으로 보호 콜로이드와 앤티블록킹제 등 또 다른 첨가제를 기재로 하는 분산분말 조성물에 있어서, a) 하나 또는 그 이상의 모노머를, 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 물에 분산성이 있으며, 대기압하의 비점 〉160℃를 가지며, 실란, 폴리실란, 올리고실록산, 폴리실록산, 카르보실란, 폴리카르보실란, 카르보실록산, 폴리카르보실록산 및 폴리실릴렌디실록산으로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 공중합 할 수 없는 오르가노실리콘화합물 0.1∼30wt%의 존재하에 중합시키며, b) 이와같이 하여 얻어진 에멀젼을 선택적으로 위 첨가제의 첨가전후에 분무건조시켜 얻어짐을 특징으로 하는 분산분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분산분말 조성물은 탄소원자 1∼15개를 가진 분기 또는 분기없는 알킬라르복실산의 비닐에스테르; 탄소원자 1∼12개를 가진 분기 또는 분기없는 알코올의 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르; 탄소원자 1∼12개를 가진 분기 또는 분기없는 알코올의 푸마르산 및/또는 말레인산 모노-또는 디에스테르; 스티렌, (메타)아크릴산 에스테르 또는 푸마르산 또는 말레인산의 에스테르와 공중합할 수 있는, 부타디엔 또는 이소프렌 등 디엔 및 에텐 또는 프로렌등 올레핀; 스티렌, 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등 비닐 방향족 화합물; 비닐클로라이드 등 비닐할로겐 화합물로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 모노머를 에멀젼 중합시켜 얻을 수 있음을 특징으로 하는 분산분말 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 분산분말 조성물은 그 에틸렌 불포화 모노머를, 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 다음 일반식을 가진 에틸렌 불포화 실리콘화합물 0.02∼5.0wt%와 공중합시켜 얻을 수 있음을 특징으로 하는 분산분말 조성물.
    위 식에서, a는 0∼2이고, R은 같거나 다르며, 탄소원자 1∼22개를 가진 분기 또는 분기없는 알킬래디컬, 탄소원자 3∼10개를 가진 시클로 알킬래디컬, 탄소원자 2∼4개를 가진 알킬렌 래디컬 또는 탄소원자 6∼18개를 가진 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴래디컬이고, 그 래디컬 R은 F또는 C1등 할로겐, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아마이드, 니트릴, 히드록시, 아민, 에톡사이드, 카르복실, 카르복실산무수물 및 카르보닐기에 의해 치환시킬수 있고, R1은 에틸렌 불포화 유기래디컬이며, R2은 수소, C1-C6- 알킬 또는 알콕시 알킬렌 래디컬로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 래디컬이다.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌 불포화 실리콘화합물로서, 다음 일반식 중 하나 또는 그 이상의 화합물을 공중합시킴을 특징으로 하는 분산분말 조성물.
    위 식에서 a는 0∼2이고, b는 1∼6이며, R3은 CH3, C6H5이며, R4는 H, CH3, C2H5, C3H7, C6H5, (CH2)2-3-O-(CH2)1-2H이고, R5는 H , CH3이다.
  5. 제2항에 있어서, 에멀젼 중합은 물에 분산성이 있고, 비점 160℃(대기압하)를 가지며, 규산 에스테르 Si(OR')4, 오르가노 오르가녹시실란 SiRn(OR')4-n(n은 1∼3임), 오르가노 실라놀 SiRn(OH)4-n(n은 1∼3임), 일반식 R3Si(SiR2)nSiR3의 폴리실란(n은 0∼500임), 일반식 RcHdSi(OR')e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2의 단위의 디-, 올리고- 및 폴리실록산(여기서 c는 0∼3이고, d는 0∼1, e는 0∼3, f는 0∼3이며, 단위당 c+d+e+f 의 합은 3.5 이하임)으로 구성되는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 오르가노실리콘 화합물의 존재하에 실시함을 특징으로 하는 분산분말 조성물.
    Si(OR')4,SiRn(OR')4-n,SiRn(OH)4-n,R3Si(SiR2)nSiR3,RcHdSi(OR')e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2
    위 식에서, R'은 탄소원자 1∼4개를 가진 같거나 다른 알킬래디컬 또는 알콕시 알킬렌 래디컬이며, R은 같거나 다르며, 탄소원자 1∼22개를 가진 분기 또는 분기없는 알킬래디컬, 탄소원자 3∼10개를 가진 시클로알킬래디컬, 탄소원자 2∼4개를 가진 알킬렌 래디컬, 탄소원자 6∼18개를 가진 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 래디컬이며, 그 래디컬 R은 F 또는 Cl 등 할로겐, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아마이드, 나트릴, 히드록시, 아민, 카르복시, 설폰산, 카르복실산 무수물 및 카르보닐기에 의해 치환시킬수도 있으며, 폴리실란의 경우 R은 OR'의 정의를 가진다.
  6. 개방반응 용기 또는 가압용기내에서 온도 0∼100℃의 범위로 프리래디컬을 형성하며, 에멀젼 중합체 통상적으로 사용되는 최소한 일부가 수용성인 프리래디컬 형성제로 개시시키며, 유화제 및/또는 보호콜로이드를 분산제로 사용하며, 시드라텍스(seedlatex)를 사용하거나, 사용하지 않으며, 그 반응혼합액의 전성분 또는 각 성분을 초기도입시키거나 또는 그 반응 혼합액의 성분 일부 또는 각 성분을 초기도입시켜, 그 반응혼합액의 전성분 또는 각 성분을 혼합하여, 연속 또는 불연속적으로 에멀젼중합을 실시하거나, 선택적으로 보호콜로이드를 분무건조 전후에 첨가시킴을 특징으로 하는 제1항의 분산분말 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 각 성분으로 또는 혼합액으로 수중에서 분산할 수 있으며, 공중합할 수 없는 오르가노실리콘화합물을 그 에멀젼 중합과정에서만 초기도입시키거나 혼합시키며, 그 혼합은 하나 또는 그 이상의 유기모노머의 용액중에 또는 각각 순수형태에서 또는 에멀젼으로 실시함을 특징으로 하는 제1항의 분산 분말 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 에멀젼 불포화 실리콘함유 모노머는 그 에멀젼 중합 과정에만 초기도입시키거나, 혼합시키며, 그 혼합은 용액중에 순수형태에서 또는 에멀젼으로 실시함을 특징으로 하는 제1항의 분산분말 조성물의 제조방법.
  9. 건재 접착제, 플라스터, 스토퍼 조성물(stopper compositions), 플루오링 스토퍼조성물(flooring stopper compositions), 조인트 모르타르 및 페인트의 제조용으로 시멘트, 석고 또는 물유리등 무기수경성바인터와 혼합시킨 화학 건재제품에서 제1항의 분산 분말조성물로 구성되는 바인더.
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