CN1081657C - 可再分散的经硅改性的分散粉末组合物,其制备方法及其用途 - Google Patents

可再分散的经硅改性的分散粉末组合物,其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

一种可再分散于水中的分散粉末组合物，该组合物以水不溶性的优选乙烯化的不饱和单体和一个或多个有机硅化合物之均聚或共聚物为基础，而且如果适当的话还包括添加剂，如保护性胶体和防粘剂，上述的组合物是以下述方法得到的：a)在0.1-30%(重量)(以单体总重为计)之一种或多种有机硅化合物存在下，聚合一种或多种单体，所述有机硅化合物可分散于水中，其沸点在常压下为大于160℃，且选自由硅烷，聚硅烷，低聚硅氧烷，聚硅氧烷，碳硅烷，聚碳硅烷，碳硅氧烷，聚碳硅氧烷和聚亚甲硅基二硅氧烷组成的组；和b)如果合适的话，可在添加上述之添加剂之前或之后，将上述得到的产物喷雾干燥。

Description

可再分散的经硅改性的分散粉末组合物，其制备方法及其用途
本发明涉及经硅改性的分散粉末组合物，该粉末可再分散于水中，并以水不溶性聚合物为基础，本发明还涉及该粉末的制备方法和用途。
可再分散于水中且以己烯化不饱和单体之均聚物或共聚物为基础的分散粉末组合物已为人知。这样的分散粉末组合物是通过在热气流中将相应的含水塑料分散体喷雾干燥来制备的。分散粉末适合作为建筑材料工业中的水硬粘合剂，这种产品进一步可用作涂敷组合物或胶粘剂中的粘合剂。
EP-A228657(US-A4704416)公开了可再分散于水中并以水溶性聚合物为基础的分散粉末，该粉末包含有机硅化合物，特别是有机聚硅氧烷。该分散粉末是通过喷雾干燥有机硅化合物在水溶性聚合物之水溶液中的乳液而制得的。
EP-B279373涉及可再分散于水中的粉末，该粉末包含有机聚硅氧烷，并另外含有水溶性的成膜聚合物。它们是通过喷雾干燥上述组成之含水混合物来制备的。
EP-A493168涉及一种可再分散于水中的粉末，该粉末是以成膜的，水不溶性乙烯或丙烯酸聚合物为基础的，而且含有硅氧烷，更确切地说是有机硅氧烷酯(organosiliconates)和/或有机聚硅氧烷。它们是通过喷雾干燥乙烯或丙烯酸聚合物之水分散液来制备的，在该分散液中于喷雾之前添加有硅氧烷。在该方法中，在喷雾干燥之前，硅氧烷是以乳液的形式存在，而水不溶性聚合物则以分散液的形式存在，这样，在喷雾干燥或再分散后，即可得到各组分以单独颗粒形式存在的产物。
本发明的目的是提供分散粉末组合物，该组合物可再分散于水中，并以水不溶性聚合物为基础，而且该组合物可用有机硅化合物改性，其方式是使二个组分以粉末颗粒和再分散颗粒的形式共同存在，如果合适的话还可通过化学键互相结合在一起。
本发明涉及一种可再分散于水中的分散粉末组合物，该组合物以水不溶性的优选乙烯化的不饱和单体和一个或多个有机硅化合物之均聚或共聚物为基础，而且如果适当的话还包括添加剂，如保护性胶体和防粘剂，上述的组合物是以下述方法得到的：
a)在0.1-30％(重量)(以单体总重为计)之一种或多种有机硅化合物存在下，聚合一种或多种单体，所述有机硅化合物可分散于水中，其沸点在常压下为大于160℃，且选自由硅烷，聚硅烷，低聚硅氧烷，聚硅氧烷，碳硅烷，聚碳硅烷，碳硅氧烷，聚碳硅氧烷和聚亚甲硅基二硅氧烷组成的组；和
b)如果合适的话，可在添加上述之添加剂之前或之后，将上述得到的产物喷雾干燥。
优选的水不溶性聚合物是：
含有一个或多个单体单元的乙烯酯均聚或共聚物，所述单体单元选自具有1-15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸乙烯酯；
含有一个或多个单体单元的(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物，所述单体单元选自具有1-12个碳原子的非支链或支链醇之甲基丙烯酸和丙烯酸酯；
具有1-12个碳原子的非支链或支链醇之富马酸和/或马来酸的单酯或二酯的均聚或共聚物；
二烯如丁二烯或异戊二烯的均聚或共聚物，和烯烃如乙烯或丙烯的均聚或共聚物，以及可与二烯共聚的如苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯或富马酸或马来酸酯的均聚或共聚物；
乙烯基芳族如苯乙烯，甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的均聚或共聚物；
卤代乙烯基化合物如氯乙烯的均聚或共聚物。
也可用合适的水不溶性，成膜的加聚和缩聚聚合物，如：聚氨基甲酸乙酯，聚酯，聚醚，聚酰胺，环氧树脂，蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂，这些物质可通过聚合相应的单体或低聚化合物来得到。
优选的乙烯基酯是：乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙酸1-甲基乙烯酯，新戊酸乙烯酯和最多具有10个碳原子的α-支链单羧酸乙烯酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R。特别优选乙酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的富马酸和马来酸之酯基为：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，乙基己基和十二烷基。
如果合适，以共聚单体相的总重计，乙烯酯共聚物可包含1.0-65％(重量)的α-烯烃，如乙烯或丙烯，和/或乙烯基芳族，如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物，如氯乙烯，和/或1-10个碳原子的醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和/或乙烯化不饱和二羧酸酯或其衍生物，如富马酸二异丙酯，马来酸或富马酸之二甲酯，甲基叔丁酯，二正丁酯，二叔丁酯和二乙酯，或马来酸酐。
如果合适，以共聚单体相的总重计，(甲基)丙烯酸酯共聚物可包含1.0-65％(重量)的α-烯烃，如乙烯或丙烯，和/或乙烯基芳族，如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物，如氯乙烯，和/或乙烯化不饱和二羧酸酯或其衍生物，如富马酸二异丙酯，马来酸或富马酸之二甲酯，甲基丁酯，二丁酯和二乙酯，或马来酸酐。
在一优选实施方案中，以共聚单体混合物的总重计，乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物还含有0.05-10.0％(重量)的辅助单体，这些单体选自：乙烯化不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯化不饱和羧酸酰胺，优选丙烯酸酰胺；乙烯化不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸；和/或聚乙烯化不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯，马来酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。合适的辅助单体也可以是具有交联作用的共聚单体，如丙烯酰胺羟基乙醇酸(acrylamidoglycolic acid AGA)，甲基丙烯酰胺羟基乙醇酸甲酯(MAGME)，N-羟甲基丙烯酰胺(NMAA)，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯和烷基醚，如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯之酯。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的相应说明也适用于马来酸或富马酸酯之共聚物。
在最优选的实施方案中，以单体的总重为计，乙烯化不饱和单体可与0.02-5.0％(重量)，优选0.05-2.0％(重量)的乙烯化不饱和硅化合物共聚，所述乙烯化不饱和硅化合物包含至少一个键合在硅原子上的可水解基团或者至少一个Si-OH基。合适的乙烯化不饱和硅化合物可概括地以通式R1SiRa(OR2)3-a表示，其中，a＝0-2，而R可相同或不同，并且为具有1-22个碳原子的支链或非支链烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的烯基或是具有6-18个碳原子的芳基，芳烷基或烷芳基，上述R基可被卤素如F或Cl，醚，硫醚，酯，酰胺，腈，羟基，氨，环氧化物，羧基，羧酸酐和羰基取代，R1为乙烯化的不饱和有机基团，R2可相同或不同，并选自氢，1-6个碳原子的烷基或烷氧基亚烷基。这些化合物的沸点无关重要。如果合适，这些化合物也可以是水溶性的。
优选的含硅单体为以下通式之化合物：CH2＝CH-(CH2)0-8-SiR3 a(OR4)3-a′CH2＝CR5-CO2-(CH2)b-SiR3 a(OR4)3-a′
Figure C9519141900081
HS(CH2)b-SiR3 a(OR4)3-a′
Figure C9519141900082
其中，a＝0-2，
      b＝1-6，
      R3＝CH3，C6H5，
      R4＝H，CH3，C2H5，C3H7，C6H5，(CH2)2-3-O-(CH2)1-2H，和
      R5＝H，CH3。
特别优选的含硅单体是γ-丙烯酰或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷，所用烷氧基可是例如甲氧基，乙氧基，甲氧基亚乙基，乙氧基亚乙基，甲氧基亚丙基乙二醇醚或乙氧基亚丙基乙二醇醚基。最优选的是乙烯基三甲氧基和乙烯基三乙氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
优选的可分散于水中的、沸点大于160℃(常压)的非可共聚有机硅化合物选自；硅烷，聚硅烷，低聚硅氧烷，聚硅氧烷，碳硅烷，聚碳硅烷，碳硅氧烷，聚碳硅氧烷和聚亚甲硅基二硅氧烷，它们是：硅酸酯Si(OR′)4；有机有机氧硅烷SiRn(OR′)4-n，其中n＝1-3；有机硅醇SiRn(OH)4-n，其中n＝1-3；通式为R3Si(SiR2)nSiR3的聚硅烷，其中n＝0-500，优选0-8；含有通式为RcHdSi(OR’)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2之单元的二-，低聚或聚硅氧烷，其中c＝0-3，d＝0-1，e＝0-3，f＝0-3，而且每单元中c+d+e+f之和不超过3.5，R′代表相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基亚烷基，优选为甲基或乙基；R可以是相同或不同的，并为具有1-22个碳原子的支链或非支链烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有2-4个碳原子的亚烷基，具有6-18个碳原子的芳基，芳烷基或烷芳基，其中，上述R基也可以为卤素如F或Cl，醚，硫醚，酯，酰胺，腈，羟基，氨，羧基，磺酸，羧酸酐和羰基所取代，如果是聚硅烷的话，R也可以是OR’。
特别优选的有机硅化合物是：
四乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三(乙氧基乙氧基)硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，β-次氮基乙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基和-三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，异辛基三乙氧基硅烷，二丙基二乙氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三苯基硅醇，以及优选它们，如果合适的话，与其他低沸点和/或水溶性硅烷的缩合产物，所述硅烷如甲基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或其他含氨基官能团的硅烷，如：H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
Figure C9519141900091
含季铵盐的硅烷，如：C18H37N+(CH3)2-CH2CH2CH2Si(OCH3)3Cl-，和含环氧基的硅烷，如：
另一些可以提到的化合物是：二硅烷，二甲基四烷氧基二硅烷，四甲基二烷氧基二硅烷和三甲基三烷氧基二硅烷或通常可由相应氯化物得到的(共)缩合物。特别优选被三甲基硅氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷，被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物，在各种情况下都含有在端基中具有Si-键合的羟基的二甲基聚硅氧烷。上述之溶于单体之中的有机硅化合物也可以为烷基和苯基树脂以及含有环氧化物，氨，丙基或高级烷基的树脂和油。
有机硅化合物的制备可按下述文献中所描述的方法进行，No 11，Chemieund Technologie der Silicone[Chemistry and technology of thesilicones]，2nd edition 1968，Weinheim and in Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Volume E20，P1782 et seq.，2219 et seq.，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987。
聚合优选以乳液聚合法进行，但也可以通过嵌段或溶液聚合法来完成。可通过自由基来聚合的水敏性单体如乙烯酮缩乙二醇，也可通过上述后二种方法进行聚合。借助这些方法可以进行进一步的加成和聚缩合。在此情况下，溶解在有机的水不溶性溶剂中的聚合物和有机硅化合物，在下述之水溶性成膜保护胶体和，如果合适的话，乳化剂的协助下被乳化，然后，如果合适的话，在添加其他的添加剂后将乳液喷雾干燥。
上述优选之乳液聚合法可在开口反应容器或在加压容器中进行，优选温度为0-100℃，并以乳液聚合法所常用的方法引发。所述的引发是通过常规的至少部分水溶性试剂来进行的，上述试剂形成自由基，且以单体的总重计，其使用量优选为0.01-3.0％(重量)。这些试剂的例子有过二硫酸(persulphate)和过氧化二硫酸(peroxodisulphate)的铵盐和钾盐；过氧化氢和叔丁基过氧化物；烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢；过氧化二磷酸钾，钠和铵；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁基腈或偶氮二氰基戊酸。如果合适的话，以单体的总重为计，上述之自由基引发剂也可以已知的方法与0.01-1.0％(重量)的还原剂联合使用。合适的还原剂，例如，是甲醛-次硫酸碱金属盐和抗坏血酸。如果是氧化还原引发反应，在聚合过程中优选在此计量加入一种或二种氧化还原催化剂组分。
可以使用的分散剂是所用之通常在乳液聚合中所采用的乳化剂和/或保护胶体。阴离子型和阳离子型以及非离子型乳化剂都可作为乳化剂。优选那些不溶于保护性胶体，且其分子量与胶体相比低2000的乳化剂。以单体的总重为计，乳化剂的使用量为0-6％(重量)。合适的乳化剂对于本领域的技术人员来说是熟悉的，例如可以在下列文献中查找到：Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[Methods of organic chemistry]，Volume XIV，1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances]，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192-208。
以单体的总重为计，保护性胶体的用量优选为最多至15％(重量)。所述胶体的例子有，乙烯醇单元含量为80-100mol％的乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物；分子量为5000-400000的聚乙烯吡咯烷酮；取代度为1.5-3的羟乙基纤维素；水溶型的聚糖类，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素，瓜耳胶，黄蓍酸，葡聚糖，藻酸盐以及上述物质的羧甲基，甲基，羟乙基和羟丙基的衍生物；蛋白质，如酪蛋白，大豆蛋白和明胶；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯磺酸和它们的水溶性共聚物；以及蜜胺甲醛磺酸盐，萘甲醛磺酸盐，和苯乙烯/马来酸和乙烯基醚/马来酸共聚物。在一特别优选的实施方案中，聚合反应是在有保护性胶体而无乳化剂的情况下进行的。
聚合所需之PH值一般在2.5-10之间，优选为3-8，这可以以已知的方法通过酸，碱或常规的缓冲盐例如碱金属磷酸盐或碱金属碳酸盐来确定。为确立分子量，可在聚合期间添加通常所用的调节剂，例如硫醇，醛和氯化烃。
如果不考虑所选用的聚合方法，聚合反应可非连续地或连续地进行，其中，可使用或不使用籽胶乳(seed latices)，可首先引入反应混合物中的所有组分或所有的单个组分，或首先引入反应混合物中的一部分组分或一部分的单个组分，然后测定反应混合物中的组分或单个组分，或通过没有首先加料的测定方法。
可分散于水中的有机硅化合物优选只在聚合过程中单个或作为混合物计量加入。计量特别优选在转化率达到50-98％，最优选80-95％之后进行。计量可在一个或多个有机单体的溶液中进行，或单独地以纯物质形式进行，或是作为乳液来进行。优选的是，以单体相总重为计，添加0.5-20％(重量)的有机硅化合物。
在最优选的实施方案中，上述已提到的乙烯化不饱和含硅单体还可与有机单体共聚。这些单体可以以纯物质形式，在例如有机单体的溶液中，或作为乳液，如果合适的话，与有机单体在聚合过程中首先引入或计量加入。上述物质优选在乙烯化不饱和有机共聚物聚合率超过50％，特别优选超过80％之后再加入。
以此得到的分散体的固体物质含量为20-60％。
在制备硅改性之聚氨基甲酸乙酯，聚酯，聚酰胺，蜜胺甲醛树脂和酚醛树脂以及环氧树脂的可再分散性粉末时，这些产物可在有机硅化合物，优选有机溶剂的存在下，以其常规的聚合方法而制得。在一优选的实施方案中，在此使用的有机硅化合物含有如环氧基，氨基或羰基之类的官能团，该化合物可与有机聚合物反应。溶解在有机水不溶性溶剂中之聚合物与有机硅化合物的组合物是用下述水溶性成膜保护胶体，和，如果合适的话，乳化剂在喷雾干燥之前被乳化的。
根据本发明的方法，含硅单体的共聚给出一种颗粒的分散体，在该分散体中，有机聚合物至少部分地通过C-Si-O-Si键以接枝共聚物的形式键合在有机硅化合物上。如果在键合反应中没有含硅单体，有机硅化合物和有机聚合物经常是以互穿网络(IPN)或半互穿网络的形式或作为相同分散颗粒的混合物存在。可再分散性粉末颗粒之可能如此的内部结构的宽范围之变化，通过对制备方法和配方稍加改动，而无需更多的技术投入，即可使其适于特别的应用领域。
为制备分散粉末组合物，分散体的干燥可在常规的喷雾干燥装置中通过喷雾干燥来进行，而雾化可通过单，双或多组喷嘴或以旋转盘得以实施。根据所用装置，树脂的Tg和所需的干燥程度，出料温度一般选择在55-100℃之间，优选70-90℃。
如果合适的话，根据本发明制备的分散体混合物具有优选为20-60％的固体含量以及其他添加剂，该混合物在喷雾干燥过程中可一并进行喷雾与干燥。
在一优选实施方案中，以水不溶性聚合物和有机硅化合物的总重为计，分散粉末组合物含有8-50％(重量)，优选10-25％(重量)的保护性胶体，在制得的分散体或在喷雾干燥之前加入的聚合物与有机硅化合物之组合物溶液中的保护性胶体，其至少有一部分优选为水溶液形式。合适的保护性胶体是，例如，聚乙烯醇及其衍生物；水溶型的聚糖类，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素，瓜耳胶，黄蓍酸，葡聚糖，藻酸盐以及上述物质的羧甲基，甲基，羟乙基和羟丙基的衍生物；蛋白质，如酪蛋白，大豆蛋白和明胶；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯磺酸和它们的水溶性共聚物；以及蜜胺甲醛磺酸盐，萘甲醛磺酸盐，和苯乙烯/马来酸和乙烯基醚/马来酸共聚物。
如果合适的话，分散粉末组合物还可含有其他组分，如不溶于所用之保护性胶体之中的乳化剂，和防粘剂，如碳酸钙或碳酸镁，滑石，石膏，硅酸和硅酸盐，其粒径优选在10nm-10μm范围之内。
分散粉末组合物可用于通常的应用领域。例如，在与无机水硬凝固粘结剂如水泥(Portland，铝酸盐，粗面凝灰岩，Hullen，氧化镁或磷酸盐水泥)，石膏或水玻璃合用的化学建筑产品方面，用于制备建筑粘结剂，灰浆，填料组合物，地板填料组合物，接缝灰浆和颜料。另外还可作为涂敷组合物和粘结剂用的底板粘合剂或者是用于织物的粘合剂。
分散粉末组合物优选用作疏水性粘结剂，其中，除具有良好的粘结性外，还可使水的吸收减少，也就是说可得到所期望的斥水作用。由应用测试结果亦可看出，当使用本发明之分散粉末组合物时，水的吸收减少不会使，例如，灰浆的其他机械性能受到负面的影响。
实施例：分散粉末组合物的制备
实施例1：
将6400g乙酸乙烯酯，320g异辛基三乙氧基硅烷与7g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的溶液在524g聚乙烯醇溶液中乳化，该聚乙烯醇具有4mPas的Hoppler粘度(于20℃下在4％溶液中)，且其在18L高压釜中之14890g水中的水解数(hydrolysis number)为140。将1480g乙烯压入，然后在50℃下于氧化还原催化剂系统中聚合4小时，所述氧化还原催化剂系统由26g过硫酸钾(3％水溶液)和13g Bruggolit(甲醛次硫酸钠，1.5％强度水溶液)组成。所得分散体的固体含量为57％。
高压釜去压后，分散体为100份计，将5份Hoppler粘度为25mPas(于20℃下在4％的强度溶液中)且水解数为140的聚乙烯醇搅拌加入分散体中，然后用水调节分散体之固体含量至33％。
在下述条件下将分散体在Nebulosa喷雾干燥器中喷雾：进入温度：                        约112C出料温度：                        80℃二组件喷嘴上游之压缩空气压力：    4bar生产量：                          12l/hour
喷雾之后，以喷雾干燥之产品为计，掺入10％(重量)的市售防粘剂(Ca/MgCO3和氢硅酸镁的混合物)。干粉非常容易地自由流动并可再分散于水中。
实施例2：
方法与实施例1类似，不同之处在于，用乙烯基三乙氧基硅烷代替甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷进行共聚。由此得到的干粉非常容易地自由流动并可再分散于水中。
实施例3：
重复实施例1，以共聚单体的量为计，用4％(重量)的异辛基三甲氧基硅烷代替异辛基三乙氧基硅烷，该硅烷首先以1.5mol水：2mol硅烷的比例用水进行缩合。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。
实施例4：
重复实施例2，可共聚和非可共聚硅烷并不溶解在乙酸乙烯酯中的初始混合物中，而是添加至以乳液形式的混合物中的初始混合物中。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。
实施例5：
对实施例2加以改进，硅烷混合物溶解在10％的乙酸乙烯酯中，而该溶液只是在聚合开始平息(90％转化)时才计量加入。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。实施例6：
该方法与实施例3类似，不同之处在于，没有甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷进行共聚。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。
实施例7：
于18L反应器中，将568g丙烯酸正丁酯在568g苯乙烯中之混合物，在320g聚乙烯醇(于20℃下在4％溶液中的Hoppler粘度为4mPas，水解数＝140)和290g含有羰基之聚乙烯醇(LL 620，Wacker-Chemie之产品)以及7140g水的溶液中乳化然后将乳液加热至80℃。保持温度的恒定，同时加入叔丁基过氧化物(5％水溶液)和甲醛次硫酸钠(8％水溶液)引发聚合反应。总消耗为，44g叔丁基过氧化氢和70g甲醛次硫酸钠。内部温度开始升高后的5分钟时，在4小时的时间中计量加入3220g丙烯酸正丁酯与3220g苯乙烯的混合物。3.5小时后，将325g异辛基三乙氧基硅烷和7g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与剩余的丙烯酸正丁酯/苯乙烯的混合物计量加入。在计量终止后，使聚合反应在80℃下进行1小时，然后最终是后聚合反应在45℃下进行3小时。
在各种情况下，以分散体的总重为计，在由此得到的分散体中加入2.5％(重量)之于20℃下在4％的溶液中的Hoppler粘度为25mPas、水解数为140的聚乙烯醇和于20℃下在4％的溶液中的Hoppler粘度为13mPas、水解数＝140的聚乙烯醇，然后用水稀释分散体至固体含量为33％。与实施例1类似地进行喷雾。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。
实施例8：
其方法与实施例7类似，不同之处在于，不使用甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，而是用同量的乙烯基三乙氧基硅烷，然后在开始时即与异辛基三乙氧基硅烷以及丙烯酸正丁酯/苯乙烯的混合物同时计量加入。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。对比例1：
其方法与实施例1类似，但聚合反应是在没有添加异辛基三乙氧基硅烷的情况下进行的，而且没有甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的共聚。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。对比例2：
其方法与实施例7类似，但聚合反应是在没有添加异辛基三乙氧基硅烷的情况下进行的，而且没有甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的共聚。所得粉末非常容易地自由流动并可再分散于水中。使用测试：
将在实施例和对比例中制备的产品用于下列的辊筒灰浆或接缝填料之组合物中：
辊筒灰浆组合物：452.0份Inducarb 500(CaCO3，0.03-0.5mm)200.0份Inducarb 0000(CaCO3，0.4-0.9mm)150.0份白水泥PZ 45 F80.0份熟石灰274140.0份Kronos 2056(TiO2颜料)15.0份Arbocel BC 1000(纤维素纤维)2.0份Culminal MC 3000 PR(纤维素醚)1.0份Amylotex 8100(淀粉醚)60.0份分散粉末组合物每1000g干混合物所需的水：约350ml
接缝填料组合物：300.0份Portland水泥PZ 35 F40.0份铝酸盐水泥649.5份石英砂(0.1-0.4mm)0.5份Culminal C 8556(纤维素醚)10.0份分散粉末组合物每1000g干混合物所需的水：200ml测试接缝填料组合物：
根据DIN 1164对由上述组合物制备的灰浆之压缩强度进行测试。
根据DIN 52617，上述干态的组合物在23℃/50％相对大气湿度下储存14天后，测定其吸水性。
定性地估测加工性能。
测试结果见表1。测试辊筒灰浆组合物：
根据DIN 1164，测试以上述组合物制备的灰浆的粘结抗张强度。
用方法A，于干态下在23℃/50％相对大气湿度下储存28天后进行测定。
用方法B，于干态下在23℃/50％相对大气湿度下储存7天，然后在23℃下进一步于水中储存21，之后进行测定。
于干态下在23℃/50％相对大气湿度下储存28天后，根据上述标准对挠曲抗张强度和压缩强度进行测定。
上述组合物于干态下在23℃/50％相对大气压湿度下储存14天后，根据DIN52617测定吸水系数。
所得结果见表2。表1：(接缝填料组合物的测试)实施例             实施例6        对比例1吸水性          0.197±0.005   0.759±0.020(kg/m2xh0.5)压缩强度         16.0±0.3      17.4±0.5(N/mm2)加工性             有些粘         有些粘表2：(辊筒灰浆组合物的测试)
实施例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
粘结强度方法   A(N/mm2)方法   B(N/mm2) 0.783±0.0490.765±0.072 0.755±0.1130.778±0.053 0.806±0.0140.640±0.036 0.795±0.0930.803±0.120 1.020±0.0800.926±0.032 0.679±0.330.694±0.029
挠曲抗张强度(N/mm2) 2.61±0.03 2.21±0.06 2.39±0.06 2.31±0.10 2.00±0.14 2.22±0.06
压缩强度(N/mm2) 3.08±0.18 2.55±0.14 3.03±0.17 2.53±0.21 3.58±0.04 2.54±0.11
水吸收(kg/m2×h0.5)   0.164±0.043   0.071±0.019   0.077±0.016   0.079±0.017   0.082±0.011   0.351±0.065

Claims (16)

1，一种可再分散于水中的分散粉末组合物，该组合物以水不溶性的乙烯化的不饱和单体和一个或多个有机硅化合物之均聚或共聚物为基础，而且如果适当的话还包括添加剂保护性胶体和防粘剂，上述的组合物是以下述方法得到的：
a)在0.1-30％(重量)(以单体总重为计)之一种或多种有机硅化合物存在下，聚合一种或多种单体，所述有机硅化合物可分散于水中，其沸点在常压下为大于160℃，且选自由硅烷，聚硅烷，低聚硅氧烷，聚硅氧烷，碳硅烷，聚碳硅烷，碳硅氧烷，聚碳硅氧烷和聚亚甲硅基二硅氧烷组成的组；和
b)如果合适的话，可在添加上述之添加剂之前或之后，将上述得到的产物喷雾干燥。
2，根据权利要求1的分散粉末组合物，其特征在于，其是通过乳液聚合选自下述组中之一个或多个单体而成的：
具有1-15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸乙烯酯；
具有1-12个碳原子的非支链或支链醇之甲基丙烯酸和丙烯酸酯；
具有1-12个碳原子的非支链或支链醇之富马酸和/或马来酸单酯或二酯；
可与苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯或富马酸或马来酸酯共聚的二烯，和烯烃；
乙烯基芳香化合物；和
卤代乙烯基化合物。
3，根据权利要求2的分散粉末组合物，其中所述的二烯为丁二烯或异戊二烯。
4，根据权利要求2的分散粉末组合物，其中所述的烯烃为乙烯或丙烯。
5，根据权利要求2的分散粉末组合物，其中所述的乙烯基芳香化合物为苯乙烯，甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
6，根据权利要求2的分散粉末组合物，其中所述的卤代乙烯基化合物为氯乙烯。
7，根据权利要求1的分散粉末组合物，其特征在于，其是通过乙烯化不饱和单体与0.02-5.0％(重量)(以单体的总重为计)的乙烯化不饱和硅化合物共聚而得到的，所述硅化合物之通式为R1-SiRa(OR2)3-a，其中，a＝0-2，而R可相同或不同，并且为具有1-22个碳原子的支链或非支链烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，或是具有6-18个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，上述R基可被卤素，醚，硫醚，酯，酰胺，腈，羟基，氨，环氧化物，羧基，羧酸酐和羰基取代，R1为乙烯化的不饱和有机基团，R2可相同或不同，并选自氢，1-6个碳原子的烷基或烷氧基亚烷基。
8，根据权利要求7的分散粉末组合物，其特征在于，用一种或多种下式的化合物作为乙烯化不饱和硅化合物：CH2＝CH-(CH2)0-8-SiR3 a(OR4)3-a’CH2＝CR5-CO2-(CH2)b-SiR3 a(OR4)3-a’
Figure C9519141900031
HS(CH2)b-SiR3 a(OR4)3-a’
其中，a＝0-2，
      b＝1-6，
      R3＝CH3，C6H5，
      R4＝H，CH3，C2H5，C3H7，C6H5，(CH2)2-3-O-(CH2)1-2H，和
      R5＝H，CH3。
9，根据权利要求1的分散粉末组合物，其特征在于，乳液聚合是在有一种或多种可分散于水中的，常压下沸点大于160℃的有机硅化合物存在下进行的，这些有机硅化合物选自：硅酸酯Si(OR′)4；有机有机氧硅烷SiRn(OR′)4-n其中n＝1-3；有机硅醇SiRn(OH)4-n其中n＝1-3；通式为R3Si(SiR2)nSiR3的聚硅烷，其中n＝0-500；含有通式为RcHdSi(OR′)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2之单元的二-，低聚或聚硅氧烷，其中c＝0-3，d＝0-1，e＝0-3，f＝0-3，而且每单元中c+d+e+f之和不超过3.5，R′代表相同或不同的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基亚烷基；R可以是相同或不同的，并为具有1-22个碳原子的支链或非支链烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有6-18个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，其中，上述R基也可以为卤素，醚，硫醚，酯，酰胺，腈，羟基，氨，羧基，磺酸，羧酸酐和羰基所取代，如果是聚硅烷的话，R也可以是OR’。
10，根据权利要求9的分散粉末组合物，其中R′为甲基或乙基。
11，根据权利要求7或9的分散粉末组合物，其中卤素为F或Cl。
12，制备权利要求1之分散粉末组合物的方法，其中，
a)乳液聚合在开口容器或在加压容器中进行，温度范围为0-100℃，并通过乳液聚合法常用的至少部分水溶性并形成自由基的试剂来引发，乳化剂和/或保护性胶体用作分散剂，而且聚合反应可非连续地或连续地进行，其中，可使用或不使用籽胶乳，可首先引入反应混合物中的所有组分或所有的单个组分，或首先引入反应混合物中的一部分组分或一部分的单个组分，然后计量加入反应混合物中的组分或单个组分，或不通过首先加料而采用计量加入的方法，以及
b)如果合适的话，保护性胶体也可在喷雾干燥之前或之后加入。
13，如权利要求11的方法，其特征在于，可分散于水中的有机硅化合物可以单独地或作为混合物首先引入或只在聚合过程中计量加入，计量可在一个或多个有机单体的溶液中进行，或单独地以纯物质形式进行，或是作为乳液来进行。
14，如权利要求11或12的方法，其特征在于，乙烯化不饱和含硅单体首先引入或只在聚合过程中计量加入，计量可在溶液中以纯物质形式进行，或是作为乳液来进行。
15，如权利要求1之分散粉末组合物在与无机水硬凝固粘结剂合用的化学建筑产品方面上作为粘结剂，和用于制备建筑粘结剂，灰浆，填料组合物，地板填料组合物，接缝灰浆和颜料中的应用。
16，如权利要求14的应用，其中无机水硬凝固粘结剂为水泥，石膏或水玻璃。
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