DE102007023933A1 - Siliconisierte Vinylchlorid-Mischpolymerisate - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Vinylchlorid-Mischpolymerisate, erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation eines Gemisches, enthaltend
a) 50 bis 99,99 Gew.-% Vinylchlorid,
b) 1 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester und (Meth)acrylsäureester,
c) 0,01 bis < 5 Gew.-% ein oder mehrere copolymerisierbare Silicone und
d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere mit a), b) und c) copolymerisierbare Comonomere aus der Gruppe, umfassend epoxid-funktionelle Comonomere, ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, sowie Alkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren und jeweils auf das Gesamtgewicht der Vinylchlorid-Mischpolymerisate bezogen sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft siliconisierte Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Anwendung insbesondere in Lackharz-Zusammensetzungen.
  • Ein großes Problem bei der Anwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten ist deren unzureichende Löslichkeit bei Raumtemperatur in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Ketonen und auch Estern. Marktübliche Produkte müssen deshalb bei höheren Temperaturen von ca. 50°C gelöst werden, was eine temperierbare Löseeinrichtung erfordert. Aus der WO 07/025847 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Verbesserung der Löslichkeit Vinylchlorid und Vinylacetat in Gegenwart eines in Ethylacetat löslichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats in wässriger Suspension copolymerisiert werden.
  • Es bestand die Aufgabe, ein Vinylchlorid-Mischpolymerisat zur Verfügung stellen, welches über eine verbesserte Löslichkeit bei Raumtemperatur in organischen Lösungsmitteln wie Ketonen oder Estern verfügt. Diese Aufgabe wurde mittels Siliconisierung der Vinylchlorid-Polymerisate gelöst.
  • In der Literatur sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Organopolymere mit Siliconen in der Weise modifiziert werden, dass die Organomonomere in Gegenwart eines Silicons zu Siliconorganocopolymeren polymerisiert werden, die so eine stabilere Anbindung des Siliconbausteins in der fertigen Beschichtung ermöglichen. Dies spielt besonders dann eine Rolle, wenn man die Produkte in lebensmittelnahen Anwendungen einsetzen möchte und eine Migration aus der Beschichtung vermieden werden muss.
  • Aus der DE 10 2005 034 121 A1 sind Beschichtungsmittel bekannt, die 0,1 bis 20 Gew.% eines Siliconorganocopolymeren enthalten, welches durch radikalische Polymerisation eines Gemisches enthaltend 1 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Silicone mit oder ohne polymerisierbare Gruppen erhältlich ist. Siliconisierte Vinylchlorid-Mischpolymerisate werden darin nicht beschrieben.
  • In der EP 1354900 A1 wird zur Herstellung von extrudierbaren, migrationsarmen Siliconorganocopolymeren ein Gemisch aus niedermolekularem Polysiloxan (n < 30) mit einer endständigen polymerisierbaren Gruppe und aus höhermolekularem Polysiloxan (n > 55) mit einer oder zwei endständigen polymerisierbaren Gruppe in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.
  • Aus der WO 05/087827 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von siliconhaltigen Mischpolymerisaten aus ethylenisch ungesättigtem Organomonomer und 5 bis 50 Gew.-% Siliconmakromer in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern bekannt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichem Initiator und öllöslichem Initiator durchgeführt wird, um den Anteil an migrierbarem freiem Silicon zu verringern.
  • Aus der JP-A 61-061825 sind wärmeschrumpfbare Gießharze auf Basis von Vinylchlorid-Copolymeren bekannt, die 1 bis 50 Gew.% polymerisierbare ungesättigte Siliconkomponenten enthalten und die über Suspensionspolymerisation hergestellt werden können, wobei die Elastizität durch den Siliconteil eingebracht wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind Vinylchlorid-Mischpolymerisate erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation eines Gemisches enthaltend
    • a) 50 bis 99,99 Gew.-% Vinylchlorid,
    • b) 1 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester und (Meth)acrylsäureester,
    • c) 0,01 bis < 5 Gew.-% ein oder mehrere copolymerisierbare Silicone, und
    • d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere mit a), b) und c) copolymerisierbare Comonomere aus der Gruppe umfassend epoxidfunktionelle Comonomere, ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, sowie Dialkylester von eth ylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren und jeweils auf das Gesamtgewicht der Vinylchlorid-Mischpolymerisate bezogen sind.
  • Vorzugsweise enthalten die siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisate 55 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid.
  • Geeignete Comonomere b) sind ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Hexion). Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
  • Die siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisate, welche als Comonomereinheiten b) solche enthalten, welche sich von Vinylestern ableiten, können auch verseift werden, sodass als Comonomereinheiten b) neben Vinylester-Einheiten noch Vinylalkohol-Einheiten enthalten sind. Vorzugsweise wird so verseift, dass bis zu 10 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten im Mischpolymerisat enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisats.
  • Geeignete Comonomere b) aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete Comonomere b) aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester sind auch Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit C1- bis C4-Alkylresten, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Vinylchlorid-Mischpolymerisate 10 bis 50 Gew.-% Comonomere b), besonders bevorzugt enthalten die Vinylchlorid-Mischpolymerisate 15 bis 40 Gew.-% Comonomere b).
  • Geeignete copolymerisierbare Silicone c) sind Diorganopolysiloxane mit mindestens 5 Diorganosiloxan-Einheiten und einer oder zwei polymerisierbaren Gruppen. Geeignete polymerisierbare Gruppen sind ethylenisch ungesättigte Gruppen. Die copolymerisierbaren Gruppen können in der Kette oder terminal angeordnet sein. Im allgemeinen sind die copolymerisierbaren Silicone c) lineare oder verzweigte Diorganopolysiloxane mit einer Kettenlänge n (= Anzahl der Diorganosiloxan-Einheiten) von 5 bis 2000, vorzugsweise mit n von 5 bis 1000, besonders bevorzugt mit n von 50 bis 500. Vorzugsweise werden 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.%, copolymerisierbare Silicone eingesetzt.
  • Bevorzugt werden als copolymerisierbare Silicone c) Diorganopolysiloxanen mit der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a besteht, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest, Alkenylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 bedeutet, wobei mindestens ein a gleich 1 ist, und n eine ganze Zahl von 5 bis 2000 ist.
  • In der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a sind Beispiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl und Phenyl-Rest, wobei der Methyl- bis Propylrest und der Phenylrest besonders bevorzugt sind.
  • Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Reste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygruppen.
  • Geeignete polymerisierbare Gruppen R1 sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbare Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, Acryloxymethyl-, Methacryloxymethyl-, 3-Acryloxypropyl- und 3-Methacryloxypropyl-Gruppe.
  • Bevorzugt werden als copolymerisierbare Silicone c) α,ω-Divinyl-polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-methacryloxypropyl)-polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(acryloxymethyl)-polydimethylsiloxane, α-Mono vinyl-polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-acryloxypropyl)-polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-polydimethylsiloxane, α-Mono-(acryloxymethyl)-polydimethylsiloxane, α-Mono(methacryloxymethyl)-polydimethylsiloxane.
  • Die Herstellung der copolymerisierbaren Silicone c) ist dem Fachmann bekannt, sie kann beispielsweise durch ringöffnende Polymerisation von D3- oder D4-Zyklen (niedermolekulare, cyclische Dialkylsiloxane) mit geeigneten Katalysatoren erfolgen, wobei sich eine Endgruppenfunktionalisierung mit niedermolekularen Verbindungen, die eine polymerisierbare Gruppe besitzen, anschließt. Mit der Auswahl eines geeigneten Katalysators für die Ringöffnung der cyclischen Dialkylsiloxane ist es auch möglich, eine weitere, oben beschriebene, funktionelle Gruppe in die polymerisierbare Siliconkomponente einzubringen. Zweckmäßige Verfahren zur Herstellung von Copolymeren sind angeführt in H. G. Elias, Makromoleküle, Band 2, Technologie, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 5. Auflage, 1992, S. 68–116 und H. G. Elias, Makromoleküle, Band 1, Chemische Struktur und Synthese, Wiley VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, 6. Auflage, 1999, Kap.6, S. 148–184, Kap. 10, S. 299–350 und Kap. 12, S. 376–414.
  • Geeignete epoxidfunktionelle Comonomere d) sind beispielsweise Methylglycidylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Allylphenolglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat. Bevorzugt wird Glycidylmethacrylat (GMA). Beispiele für als Comonomerkomponente d) geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Di-Carbonsäuren sowie deren Anhydride sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Als Comonomere d) geeignet sind auch die Mono- und Dialkylester von Dicarbonsäuren mit C1- bis C6-Alkylgruppen, beispielsweise Ethylfumarat und Dibutylmaleinat.
  • Vorzugsweise werden die epoxidfunktionellen Comonomere d) in einer Menge 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% copolymerisiert. Die Alkylester von ethylenisch un gesättigten Dicarbonsäuren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-% copolymerisiert.
  • Die radikalisch initiierte Polymerisation kann mittels Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt werden die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20°C bis 80°C. Die Initiierung der Polymerisation kann mit den gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und tert.-Butylperoxypivalat. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
  • Bei der Lösungspolymerisation werden organische Lösungsmittel wie C1- bis C5-Alkanole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, C1- bis C5-Alkylester von C1- bis C5-Carbonsäuren wie Methylacetat, Ethylacetat oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon eingesetzt.
  • Bei den als bevorzugt genannten Verfahren der Suspensions- und Emulsionspolymerisation wird in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen wie Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren polymerisiert. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit bis zu 60 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teil verseifte und vollverseifte Polyvinylalkohole, Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate. Im allgemeinen werden die oberflächenaktiven Substanzen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere.
  • Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,02 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind halogenierte Alkane und halogenierte Alkene wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylchlorid, Trichlorethylen sowie Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd.
  • Vorzugsweise wird in Gegenwart von Propionaldehyd polymerisiert. Propionaldehyd hat gegenüber anderen Reglern wie etwa Trichlorethylen den Vorteil, dass mit geringeren Mengen bereits eine regelnde Wirkung erzielt wird. Bevorzugt wird es daher, je nach erwünschtem Molekulargewicht, in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomer, zugegeben.
  • Die Monomere können insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gegebenenfalls Epoxid-haltigen Vinylmonomere insgesamt umsatzabhängig oder besonders bevorzugt insgesamt kontinuierlich zudosiert.
  • Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destilla tion, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden während oder nach der Polymerisation 0,001 bis 0,1 Gew.-% eine oder mehrere Carbonsäuren aus der Gruppe umfassend aliphatische und alicyclische, gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen sowie aliphatische und alicyclische, gesättigte und ungesättigte Hydroxy-mono-, Hydroxy-di-, Hydroxy-tri-carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen und 1 bis 4 Hydroxygruppen zugegeben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise nach Abschluß der Monomerdosierung sowie vor, während oder nach der Restmonomerentfernung. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, sowie Maleinsäure und Fumarsäure. Besonders bevorzugt werden die genannten Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Iso-Zitronensäure, Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure.
  • Am meisten bevorzugt werden Ascorbinsäure und Iso-Ascorbinsäure, insbesondere Kombinationen von Ascorbinsäure oder Iso-Ascorbinsäure mit Zitronensäure. Die Menge an (Iso)-Ascorbinsäure und Zitronensäure beträgt dabei vorzugsweise jeweils von 0,005 bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere.
  • Das gemäß diesem Verfahren erhaltene siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisat kann mit üblichen Verfahren durch Ausfallen, Filtrieren und anschließender Trocknung isoliert werden
  • Die siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen sich beispielsweise als Bindemittel für Lacke, besonders in Heißsiegellacken, beispielweise zur Aluminiumbeschichtung. Sie zeichnen sich durch ihre hervorragende Löslichkeit in allen für Lacke üblichen Lösungsmitteln aus. Hervorzuheben ist, dass sich die Produkte nicht nur in den häufig als Lösungsmittel eingesetzten Ketonen lösen, sondern selbst bei Raumtemperatur (23°C) auch in für Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten kritischen Lösungsmitteln wie aliphatischen Estern ohne Erhitzen leicht löslich sind.
  • Die siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen sich auch zur Verwendung als Grundierung, als Klebemittel, als Bindemittel in Druckfarben und als Beschichtungsmittel.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • In einem 15 l-Reaktor wurden 7 l Wasser, 8 g Methylcellulose, 420 g Vinylchlorid, 45 g Fumarsäure und 9 g Laurylperoxid vorgelegt. Anschließend wurden 890 g α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-ω-n-butyl-Polydimethylsiloxan (n=63) (Chisso FM 721) zusammen mit 170 g Vinylacetat zudosiert und nach 60 Minuten auf 70°C aufgeheizt. Danach wurde über 7 Stunden eine Mischung aus 2350 g Vinylchlorid und 590 g Vinylacetat zudosiert. Unmittelbar nach Ende der Monomerdosierung wurde der Ansatz auf Atmosphärendruck entspannt. Anschließend wurde entmonomerisiert, der Ansatz durch Zugabe von 10,0 Gew.-%-iger Natronlauge neutralisiert, das Copolymer filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Mischpolymerisat erhalten mit 62 Gew.-% Vinylchlorid, 20 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Fumarsäure.
  • Zur Testung der Löslichkeit wurde eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Mischpolymerisats in Ethylacetat bzw. Methylethylketon bei Raumtemperatur hergestellt und die Löslichkeit bewertet.
  • Die Ergebnisse der Beurteilung der Lösungseigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Copolymer aus 72 Gew.-% Vinylchlorid, 10 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C viele ungelöste Teilchen, ein mil chig, qualliges Aussehen und spaltet sich nach 2 Tagen in eine obere und eine untere Phase auf.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Copolymer aus 77 Gew.-% Vinylchlorid, 5 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C viele ungelöste Teilchen und ein milchig, qualliges Aussehen.
  • Beispiel 4:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Copolymer aus 81 Gew.-% Vinylchlorid, 1 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte keine ungelösten Anteile, nur eine leichte Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Vergleichsbeispiel 5:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Copolymer aus 72 Gew.-% Vinylchlorid, 10 Gew.-% α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan (mit einer Viskosität bei 25°C von 300 mPa·s, n=133), 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte eine gelartige Konsistenz.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Copolymer aus 77 Gew.-% Vinylchlorid, 5 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte eine gelartige Konsistenz.
  • Beispiel 7:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Copolymer aus 79 Gew.-% Vinylchlorid, 3 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon zeigte vereinzelt ungelöste Teilchen und war leicht trüb.
  • Beispiel 8:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Copolymer aus 81 Gew.-% Vinylchlorid, 1 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon war vollständig gelöst, zeigte nur eine leichte Trübung und blieb auch nach 2 Tagen homogen. Auch die Lösung in Ethylacetat ließ sich bereits bei 23°C vollständig lösen und war nur noch leicht trüb.
  • Beispiel 9:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Copolymer aus 81.5 Gew.-% Vinylchlorid, 0.5 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon, bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Beispiel 10:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Copolymer aus 81.75 Gew.-% Vinylchlorid, 0.25 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Beispiel 11:
  • Analog der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Copolymer aus 81,9 Gew.-% Vinylchlorid, 0,1 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Beispiel 12:
  • Analog der Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde ein Copolymer aus 81 Gew.-% Vinylchlorid, 1 Gew.-% α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan (mit einer Viskosität bei 25°C von 1000 mPa·s, n=219), 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Beispiel 13:
  • Analog der Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde ein Copolymer aus 81,5 Gew.-% Vinylchlorid, 0,5 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Beispiel 14:
  • Analog der Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde ein Copolymer aus 81,75 Gew.-% Vinylchlorid, 0,25 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Beispiel 15:
  • Analog der Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde ein Copolymer aus 81,9 Gew.-% Vinylchlorid, 0,1 Gew.-% Siliconanteil, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt.
  • Eine 20 Gew.-%-ige Lösung des Copolymers in Methylethylketon bzw. Ethylacetat zeigte auch nach Erwärmen auf 50°C keine Trübung und blieb nach 2 Tagen homogen.
  • Vergleichsbeispiel 16:
  • Analog Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Copolymer aus 82 Gew.-% Vinylchlorid, 17 Gew.-% Vinylacetat, 1 Gew.-% Fumarsäure hergestellt, jedoch auf den Zusatz des Siliconöls verzichtet.
  • Eine 20%-ige Lösung des Copolymers in Ethylacetat ließ sich bei Raumtemperatur nicht herstellen. Nach Erwärmen auf 50°C konnte eine Lösung in Ethylacetat erhalten werden, die jedoch eine deutliche Trübung aufwies und auch nach 2 Tagen noch homogen war. Eine 20%-ige Lösung in Methylethylketon ließ sich erst nach deutlich längerer Lösezeit erhalten.
  • Beurteilung der Lösungseigenschaften:
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polymere wurden wie folgt auf ihre Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, sowie auf die Klarheit und Konsistenz der Lösung hin beurteilt.
  • In einer 250 ml Glasflasche wurde das Lösemittel (Methylethylketon => MEK, Ethylacetat => EtAc) vorgelegt und unter schnellem Rühren (Rührscheibe mit 35 mm Durchmesser und 1000 UpM) das zu lösende Material langsam (innerhalb von ca. 30 Sekunden) zugegeben, so dass eine Lösung mit 20 Gew.-% Feststoffanteil erhalten wurde.
  • Nachdem sich die Probe gelöst hatte, ließ man die Lösung kurz ohne Rühren stehen, damit sich Luftblasen separieren können und beurteilte die Lösung dann wie folgt:
  • Lösezeit [min]:
    • Zeit bis zum vollständigen Auflösen
  • Löslichkeit:
    • 1 (gelöst), 2 (vereinzelt ungelöste Teilchen), 3 (einige ungelöste Teilchen), 4 (viele ungelöste Teilchen), 5 (ungelöst)
  • Klarheit:
    • 1 (klar gelöst), 2 (irisierend), 3 (leicht trüb), 4 (trüb), 5 (sehr trüb), 6 (milchig-quallig)
    Tabelle 1: Beurteilung der Lösungseigenschaften X/Y/Z bedeutet mit den Bewertungen wie oben angegeben: X = Lösezeit [min]/Y = Löslichkeit/Z = Klarheit
    Bsp. % Si MEK – 23°C EtAc – 50°C EtAc – 23°C
    V1 20,00 -/3/6* -/4/6* -
    V2 10,00 -/3/5* -/4/6* -
    V3 5,00 -/2/4* -/4/6 -
    4 1,00 -/1/3 -/3/3 -
    V5 10,00 -/5/6 - -
    V6 5,00 -/5/6 - -
    7 3,00 30/2/3 6/2/4 60/2/4
    8 1,00 20/1/3 6/1/3 60/1/3
    9 0,50 20/1/2 6/1/2 60/1/2
    10 0,25 20/1/2 6/1/2 60/1/2
    11 0,10 20/1/1 6/1/2 60/1/2
    12 1,00 20/1/1 3/1/2 30/1/2
    13 0,50 20/1/1 3/1/2 30/1/2
    14 0,25 20/1/1 3/1/2 30/1/2
    15 0,10 20/1/1 3/1/1 30/1/2
    V16 - 30/1/1 10/1/4 -/4/5
    • * = Produkt separiert in zwei Phasen
  • Vergleicht man die in Tabelle 1 aufgeführten Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mit Beispiel 4, so wird ersichtlich, dass bei Einsatzmengen ab 5 Gew.-% des monovinylfunktionellen Siliconöls kein guten Eigenschaften der Polymerlösung, weder in MEK noch in EtAc, zu erhalten sind. Erst bei Einsatz von 1 Gew.-% ließ sich ein lösliches und nur leicht trübes Produkt erhalten.
  • Der Vergleich von Vergleichsbeispiel 5 und 6 mit den Beispielen 7 bis 11 hinsichtlich ihrer Löslichkeit in MEK zeigt, dass bei einem Siliconanteil von < 3 Gew.-% gut lösliche Produkte erhalten werden. Dabei kann auch die Kettenlänge des eingesetzten divinylfunktionellem Siliconöl erhöht werden (Beispiele 12 bis 15), ohne dass eine Phasenseparation beobachtet wird. Die Lösungseigenschaften der Produkte werden durch den Einbau des längerkettigen divinylfunktionellen Siliconöls sogar eher verbessert und eine klare Lösung wird erhalten. Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 16 zeigt sich bei der Löslichkeit in MEK, dass durch den Einbau von bis zu 3 Gew.-% an Silicon die Lösgeschwindigkeit der Produkte positiv beeinflusst werden kann.
  • Bei der Löslichkeit im weniger polaren Ethylacetat ist eine deutliche Verbesserung nicht nur in der Lösegeschwindigkeit, sondern auch bei der Lösungsqualität zu beobachten. So löst sich das Vergleichsbeispiel 16 nur trüb in Ethylacetat, wohingegen das mit vinylfunktionellen Siliconölen modifizierte Produkt bis zu einer Einsatzmenge von < 3 Gew.-% an Siliconöl klarere Lösungen ergibt. Der entscheidende Vorteil der mit vinylfunktionellen Siliconölen modifizierten Produkte ist aber in deren Löslichkeit in Ethylacetat bei Raumtemperatur zu sehen. Unter diesen Bedingungen löst sich das nicht modifizierte Produkt nämlich nicht mehr und ergibt nur eine stark quallige geleartige Masse.
  • Eine weitere Eigenschaft der Vinylchlorid-Mischpolymere, die durch Modifizierung mit den copolymerisierbaren Siliconen verändert wird, ist die Oberflächenreibung von mit den Vinylchlorid-Mischpolymeren beschichteten Oberflächen, die über den Gleitreibungskoeffizienten (GRK; kinematischer Wert; Kraft in der Bewegung) und den Haftreibungskoeffizienten (HRK; statischer Wert; Kraft aus dem Stillstand) beschrieben wird.
  • Zur Bestimmung dieser Parameter wurde die Probe 20 Gew.-%-ig in Ethylacetat gelöst und mit einem 24 µm Spiralrakel auf Weichaluminiumfolie aufgetragen. Anschließend wurde die Probe 10 Sekunden bei 150°C getrocknet.
  • Die Messung des Gleitreibungskoeffizienten (GRK) und des Haftreibungskoeffizienten (HRK) wurde gemäß DIN 53375 mit dem Reibungsprüfgerät Modell 225/1 der Firma Hermann Klemmt Meß- und Prüftechnik durchgeführt.
  • Weiterhin wurde der Kontaktwinkel zur Beurteilung der Oberflächeneigenschaften, wie z. B. die der Hydrophobie, herangezogen. Die Messung des statischen Kontaktwinkels wurde mit der Methode des liegenden Tropfens mit dem Kontaktwinkelmessgerät DSA10 der Fa. Krüss/Hamburg durchgeführt. Dazu wurde ein Flüssigkeitstropfen (hier Wasser) eines bestimmten Volumens mit Hilfe einer Spritze auf den Probekörper aufgebracht (Sessile Drop). Nach einer definierten Zeit wurde eine digitale Bildanalyse des Tropfens mittels Videokamera durchgeführt. Tabelle 2: Beurteilung der Oberflächenreibung und des Kontaktwinkels
    Bsp. % Si GRK HRK Kontaktwinkel
    V1 20,00 - - 102,6°
    V2 10,00 - - -
    V3 5,00 - - 105,8°
    4 1,00 - - 104,1°
    V5 10,00 - - -
    V6 5,00 - - -
    7 3,00 - - 103,2°
    8 1,00 - - -
    9 0,50 - - -
    10 0,25 - - -
    11 0,10 - - -
    12 1,00 0,10 0,19 102,3°
    13 0,50 0,11 0,20 100,7°
    14 0,25 0,12 0,22 97,2°
    15 0,10 0,28 0,31 92,9°
    V16 - 0,56 0,55 80,5°
  • In Tabelle 2 ist der Gleitreibungskoeffizient (GRK), der Haftreibungskoeffizient (HRK) sowie der Kontaktwinkel von Beschichtungen angegeben, die mit den VC-Mischpolymerisaten der entsprechenden (Vergleichs)Beispiele erzeugt wurden.
  • Betrachtet man den Kontaktwinkel, der durch Einsatz des Vergleichsbeispiels 16 zugänglich ist, so liegt dieser bei ca. 80°. Durch den Einsatz von siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisaten kann der Kontaktwinkel vergrößert und so die Hydrophobie der Oberfläche permanent erhöht werden. Es zeigt sich, dass bereits bei Einsatz von 1 Gew.-% an copolymerisierbarem Silicon ein maximales Niveau erreicht wird, welches dem üblichen von siliconisierten Oberflächen entspricht.
  • Parallel dazu erniedrigt sich der GRK und HRK und erreicht bereits bei Einsatz von 0,25 Gew.-% an copolymerisierbarem Silicon ein annäherndes Minimum. Durch eine weitere Erhöhung der Einsatzmenge an copolymerisierbarem Silicon kann der GRK und HRK nicht mehr signifikant verringert werden.
  • Weiterhin lässt sich durch den Einbau der copolymerisierbaren Silicone auch die Metallhaftung der VC-Mischpolymerisate, beispielsweise einer Beschichtung auf Aluminiumfolie, erhöhen. Die Haftungseigenschaften der siliconisierten Vinylchlorid-Mischpolymerisate wurden mittels der Bestimmung des Tesa-Abriss und der Siegelnahtfestigkeit bestimmt.
  • Bestimmung der Haftung von Lacken durch Tesa-Abriss
  • Von der zu untersuchenden Probe wurde auf einer Folie ein blasenfreier Film mit einem Filmziehgerät der Fa. Erichsen mit einem Rakel gezogen und getrocknet (Trockenbedingungen für Alufolie sind 10 sec. bei 150°C im Trockenschrank).
  • Um die Haftfestigkeit zu prüfen, wurde auf die getrocknete und 16 Stunden bei Raumtemperatur (23°C) gelagerte Folie ein ausreichend langer Streifen Tesafilm® (Beiersdorf AG mit einer Breite von 15 mm) aufgeklebt. Durch gleichmäßiges, kräftiges darüberstreichen mit dem Fingernagel, wobei ein Ende des Streifens festgehalten wird, um eine Abzugslasche zu erhalten, wurde nun der Andruck fixiert. Die zu prüfenden Folie sollte sich dabei auf einer harten Unterlage befinden. Der Tesafilm® wurde nun an der Lasche in einem Winkel von ca. 45° ruckartig abgezogen.
  • Die getestete Stelle wurde daraufhin untersucht, ob und wie viel des Films sich vom Bedruckstoff gelöst hat und am Tesafilm® haftet. Die Prüfung wurde an mehreren Stellen, unter gleichen Bedingung durchgeführt.
  • Die Bewertung erfolgt in Notenstufen von 1 bis 4, wobei 1 die beste und 4 die schlechteste Bewertung ist:
    • 1
    = gute Haftung (keine abgelösten Stellen)
    2
    = an vereinzelte Stellen hat sich Beschichtung abgelöst
    3
    = an mehreren Stellen hat sich Beschichtung abgelöst
    4
    = keine Haftung der Beschichtung (vollständig abgelöst)
  • Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit von Lacken
  • Von der zu untersuchenden 20 Gew.-%-igen Lacklösung wird mit einem 24 µm Drahtrakel auf zwei Aluminiumfolien ein blasenfreier Film gezogen und nach ca. 10 min. Ablüftzeit bei Raumtemperatur 10 sec. bei 150°C im Trockenschrank getrocknet.
  • Nun wird die beschichtete Folie Lack gegen Lack mittels Wärmekontakt-Heißsiegelgerät gesiegelt. Siegelbedingungen: 0,5 sec., 180°C, 30 N/cm2, Backen: 15 × 1 cm.
  • Aus jeder gesiegelten Folie werden 5 Streifen (1,5 cm breit) geschnitten und ohne Vorbehandlung wird mittels Zugprüfgerät (Fa. Instron) bei einem Abzugswinkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. gemessen.
  • Aus den 5 Prüflingen einer Siegelung erfolgt Mittelwertbildung, der Messwert wird in N/15 mm angegeben.
  • Bestimmung des Blockpunktes von Lacken
  • Die hier beschriebene Methode dient der Bestimmung des Blockpunktes von aneinander gelegten Beschichtungen ab einer bestimmten Temperatur.
  • Von der zu untersuchenden Probe wird auf einer weichen, gereinigten Aluminiumfolie ein blasenfreier Film gezogen und 10 sec. bei 150°C getrocknet. Das aufgebrachte Gewicht soll 3 bis 5 g/m2 betragen. Die beschichtete Alu-Folie wird nun Lack auf Lack aufeinander gelegt. Mit den Siegelbacken (1 × 4 cm) des Siegelgerätes (Beschreibung siehe „Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit von Lacken") wird die Folie 30 sec. mit 2,5 kp/cm2 (= 100 N ges.) im Siegelgerät belastet. Zur Bestimmung des Blockpunktes werden die Siegelbacken auf 30°C aufgeheizt. Falls die Probe nicht blockt, wird die Bestimmung wiederholt und dabei die Temperatur in 5°C-Schritten erhöht.
  • Nach der Belastung wird das gesiegelte Stück Folie mit einer Schere abgeschnitten und mit der Hand glatt gestrichen. Durch Auseinanderziehen der gegeneinander gelegten Probe wird das Haften, Verkleben oder völlige Verblocken der Probe visuell beurteilt. Zur Beurteilung des Blockpunktes wird die Temperatur, ab der die Probenkörper aneinander haften, in °C angegeben. Tabelle 3: Beurteilung der Haftung und der Siegelnahtfestigkeit
    Haftung auf Aluminiumfolie (hart, 100 µm) Bsp. 8 Bsp. 9 Vbsp. 16
    Tesabriss 1 1 1
    Siegelnahtfestigkeit [N/15 mm] 7,1 5,9 4,8
    Blockpunkt [°C] 75 75 75
  • Betrachtet man die in Tabelle 3 dargestellten Hafteigenschaften, so lässt sich erkennen, dass durch den Einbau der copolymerisierbaren Silicone die Haftung der Beschichtung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 16 nicht verschlechtert wird. Der Tesaabriss ist in allen Fällen mit 1 zu bewerten, was einer guten Haftung ohne abgelöste Stellen entspricht.
  • Bezüglich der Siegelnahtfestigkeit ist zu bemerken, dass diese durch den Einbau der Silicone im Vergleich zum unmodifizierten Vbsp. 16 signifikant verbessert wird. Dies ist auch ein Indiz dafür, dass die Silicone kovalent an die Polymermatrix angebunden sind, da freie Silicone an die Grenzfläche migrieren können und so zu einer Verringerung der Sieglenahtfestigkeit führen. Beachtlich ist in diesem Zusammenhang auch, dass durch den Einbau der Silicone der Blockpunkt des Polymeren nicht verringert wird, obwohl man über die Silicone Anteile mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur in das Polymer integriert hat, was für gewöhnlich zu einer höheren Klebrigkeit und verringerten Blockfestigkeit der Polymere führt.
  • Der Einbau von geringen Mengen an copolymerisierbaren Siliconen hat somit mehrere positive Effekte. Er verbessert die Löslichkeit der Produkte in unpolareren Lösemitteln wie Ethylacetat und ermöglicht so die schnellere Herstellung von klareren Lösungen. Er reduziert die Oberflächenreibung (GRK und HRK => schnellere Maschinengängigkeit + Produktivität beim Beschichten von Oberflächen) und erhöht die Oberflächenhydrophobie (Kontaktwinkel erhöht => easy cleaning, schutzabweisend). Außerdem verbessert er auch die Haftung zu Aluminiumoberflächen und erhöht so die Verbundhaftung. Dadurch bedingt kann der Materialeinsatz bei gleicher Verbundhaftung verringert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 07/025847 A1 [0002]
    • - DE 102005034121 A1 [0005]
    • - EP 1354900 A1 [0006]
    • - WO 05/087827 A1 [0007]
    • - JP 61-061825 A [0008]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - H. G. Elias, Makromoleküle, Band 2, Technologie, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 5. Auflage, 1992, S. 68–116 [0021]
    • - H. G. Elias, Makromoleküle, Band 1, Chemische Struktur und Synthese, Wiley VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, 6. Auflage, 1999, Kap.6, S. 148–184, Kap. 10, S. 299–350 und Kap. 12, S. 376–414 [0021]
    • - DIN 53375 [0081]

Claims (15)

  1. Vinylchlorid-Mischpolymerisate erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation eines Gemisches enthaltend a) 50 bis 99,99 Gew.-% Vinylchlorid, b) 1 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Vinylester und (Meth)acrylsäureester, c) 0,01 bis < 5 Gew.-% ein oder mehrere copolymerisierbare Silicone, und d) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere mit a), b) und c) copolymerisierbare Comonomere aus der Gruppe umfassend epoxidfunktionelle Comonomere, ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, sowie Alkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren und jeweils auf das Gesamtgewicht der Vinylchlorid-Mischpolymerisate bezogen sind.
  2. Vinylchlorid-Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomere b) 10 bis 50 Gew.-% Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden.
  3. Vinylchlorid-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als copolymerisierbare Silicone c) Diorganopolysiloxanen mit mindestens 5 Diorganosiloxan-Einheiten und einer oder zwei polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten, eingesetzt werden.
  4. Vinylchlorid-Mischpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als copolymerisierbare Silicone c) Diorganopolysiloxanen mit der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a eingesetzt werden, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest, Alkylenrest oder Alkoxy rest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 bedeutet, wobei mindestens ein a gleich 1 ist, und n eine ganze Zahl von 5 bis 2000 ist.
  5. Vinylchlorid-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 bis 5,0 Gew.-% epoxidfunktionellen Comonomere d) eingesetzt werden.
  6. Vinylchlorid-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10,0 Gew.-% Mono- bzw. Dialkylester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
  7. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6 mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Polymerisation 0,001 bis 0,1 Gew.-% eine oder mehrere Carbonsäuren aus der Gruppe umfassend aliphatische und alicyclische, gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen sowie aliphatische und alicyclische, gesättigte und ungesättigte Hydroxymono-, Hydroxy-di-, Hydroxy-tri-carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen und 1 bis 4 Hydroxygruppen zugegeben werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylchlorid-Mischpolymerisate, welche als Comonomereinheiten b) solche enthalten, welche sich von Vinylestern ableiten, verseift werden, sodass als Comonomereinheiten b) neben Vinylester-Einheiten noch Vinylalkohol-Einheiten enthalten sind.
  10. Verwendung der Vinylchlorid-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel für Lacke.
  11. Verwendung der Vinylchlorid-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel in Heißsiegellacken.
  12. Verwendung der Vinylchlorid-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Grundierung.
  13. Verwendung der Vinylchlorid-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Klebmittel.
  14. Verwendung der Vinylchlorid-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel in Druckfarben.
  15. Verwendung der Vinylchlorid-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 6 als Beschichtungsmittel.
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH562264A5 (de) * 1969-07-23 1975-05-30 Dynamit Nobel Ag
EP0131911A1 (de) * 1983-07-15 1985-01-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Zusammengesetztes polymeres Material aus Vinylchlorid- und Organosilikon-Anteilen und Verfahren zu seiner Herstellung
JPS6161825A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱収縮性成形品
US4693935A (en) * 1986-05-19 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US4728571A (en) * 1985-07-19 1988-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer release coating sheets and adhesive tapes
WO1995020626A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Wacker-Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte dispersionspulverzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1998048771A1 (en) * 1997-04-25 1998-11-05 The Procter & Gamble Company Hair spray compositions
EP1095953A2 (de) * 1999-10-29 2001-05-02 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Emulsionszusammensetzung enthaltend mit Siliconen gepfropfte Vinylcopolymere
EP1354900A1 (de) 2002-04-15 2003-10-22 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Extrudierbare, migrationsarme Silikonorganocopolymere mit hoher Transparenz, deren Herstellung und Verwendung
DE10301976A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silikonhaltige Polymerisate
WO2005087827A1 (de) 2004-03-11 2005-09-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von silikonhaltigen mischpolymerisaten
DE102005034121A1 (de) 2005-07-21 2006-08-17 Wacker Chemie Ag Siliconorganocopolymer-modifizierte Beschichtungsmittel mit dauerhaften, Oberflächenenergie-reduzierenden Eigenschaften
WO2007025847A1 (de) 2005-09-01 2007-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-vinylacetat-mischpolymerisaten in form deren festharze

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6142519A (ja) * 1984-08-06 1986-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPS6162548A (ja) * 1984-09-04 1986-03-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 包装材料用塩化ビニル系樹脂組成物
JPS61118451A (ja) * 1984-11-13 1986-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 架橋性塩化ビニル系樹脂組成物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH562264A5 (de) * 1969-07-23 1975-05-30 Dynamit Nobel Ag
EP0131911A1 (de) * 1983-07-15 1985-01-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Zusammengesetztes polymeres Material aus Vinylchlorid- und Organosilikon-Anteilen und Verfahren zu seiner Herstellung
JPS6161825A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱収縮性成形品
US4728571A (en) * 1985-07-19 1988-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer release coating sheets and adhesive tapes
US4693935A (en) * 1986-05-19 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
WO1995020626A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Wacker-Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte dispersionspulverzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1998048771A1 (en) * 1997-04-25 1998-11-05 The Procter & Gamble Company Hair spray compositions
EP1095953A2 (de) * 1999-10-29 2001-05-02 Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. Emulsionszusammensetzung enthaltend mit Siliconen gepfropfte Vinylcopolymere
EP1354900A1 (de) 2002-04-15 2003-10-22 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Extrudierbare, migrationsarme Silikonorganocopolymere mit hoher Transparenz, deren Herstellung und Verwendung
DE10301976A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silikonhaltige Polymerisate
WO2005087827A1 (de) 2004-03-11 2005-09-22 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von silikonhaltigen mischpolymerisaten
DE102005034121A1 (de) 2005-07-21 2006-08-17 Wacker Chemie Ag Siliconorganocopolymer-modifizierte Beschichtungsmittel mit dauerhaften, Oberflächenenergie-reduzierenden Eigenschaften
WO2007025847A1 (de) 2005-09-01 2007-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-vinylacetat-mischpolymerisaten in form deren festharze

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 53375
H. G. Elias, Makromoleküle, Band 1, Chemische Struktur und Synthese, Wiley VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, 6. Auflage, 1999, Kap.6, S. 148-184, Kap. 10, S. 299-350 und Kap. 12, S. 376-414
H. G. Elias, Makromoleküle, Band 2, Technologie, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, New York, 5. Auflage, 1992, S. 68-116

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