JPS61118451A - 架橋性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は架橋性環化ビニル系樹脂組成物？Ｃ関するもの
である。 （従来の技術） 塩化ビニル樹脂は、物理面、化字Ｆｌな諸性質にすぐれ
ており一老化し離（耐久性に冨むｔ＃長と安価であるこ
とから広い分野にわたり大量に便用されているが、耐熱
性、耐熱変形性の点では比較的劣っているところから高
温での使用がひつかしく。 耐熱性、耐熱蚊形性が必要とされる分野では他の８Ｊ類
の合成樹脂が使用されている。 塩化ビニル樹脂の架橋により耐熱性および耐熱変形性を
向上させる試みについては、有機過酸化物を用いる化学
的架橋法や放射線・電子ｆＪ！による架橋方法が一般に
よく知られている。この前者の方法は塩化ビニル系樹脂
組成物中ＫＮ機過酸化物を混和し−次いでそのコンパウ
ンドを該パーオキサイドの分解温度以上に加熱し一架橋
させる、方法であるが、この場合には架橋反応と同時に
起る塩化ビニル樹脂自身の加熱劣化が避けられず、実用
化が困難である。また後者の方法は成形体に放射線・電
子線を照射して架橋させる方法であるが。 この場合には得られた成形体が経時的に変色を生じ、商
品価値が低下する問題があり、加えて設備が極めて高価
であるため、やは＋３工業的実用化は困難である。 他方、塩化ビニル単量体とビニルトリエトキシシランを
水の不存在下で共重合して共重合体を作り、この共重合
体を縮合触媒の存在下に水に暴露することにより架橋を
行なう方法、あるいは塩化ビニル樹脂に不飽和アルコキ
シシランをグラフト共重合させ、上起と同様蕎手法で架
橋を行なわせる方法がそれぞれ開示されている。 しかし、前者の水の不存在下に共重合させる方法で會工
、特別の塊状共重合装置が必要であり、また後者の不飽
和アルコキシシランをグラフト共重合させる方法では、
該不飽和アルコキシシランを有機過酸化物と共に塩化ビ
ニル樹脂に混合し加熱グラフト反応させる方法であるの
で樹脂が劣化されるおそれがあり、またグラ７トエ程で
は完全な反応かむつかしく残存シランによる臭気を避け
ることができず１機械的物性も劣る欠点がある。 （発明の構成） 本発明者らはかかる技術的課ａにかんがみ鋭意研究した
結果、従来にない架橋性塩化ビニル樹脂組成物の開発に
成功した。 すなわち本発明は （イ）塩化ビニル単量体５０〜９９．９重量部１分子中
に８ｌ−ＲＪＩ！ｆ合（Ｒは重合性不飽和基）とＳｉ−
Ｘ結合（Ｘは水酸基もしくは加水分解可能な基）を有す
る有機けい素化合物０．０１〜４０重量部および他の重
合性単量体０〜３０重量部を水の存在下に共重合させて
得た共重合体。 および （ロ）縮合触媒 を生成分としてなる架橋性塩化ビニル系樹脂組成物に関
するものである。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明において一塩化ビニル単量体゛と共重合される有
機けい素化合物としては１分子中にＳｉ−Ｒ結合とＳｉ
−Ｘ結合を有するものであることが必要とされ、このＲ
はビニル基やｒ−メタクリロキシプａピル基など各種の
重合性不飽和基を、またＸは水酸基のほかアルコキシ基
、アセトキシ基などの加水分解可能な基をそれぞれ示す
。 このような有機けい素化合物としては次のものが例示さ
れる。ただし以下の起載においてＭｅはメチル基ン示す
。 符号　　　分子式 ％式％） ８−１０　０Ｈ，コ０ＨＯＯＯＯＨ，０ＨＯＨ，−−０
０１Ｈ，Ｓｉ（ＯＭ＠）。 ８−１１　０Ｈ，＝ｓＯ（３０００，Ｈ６ＳｉＱ！つぎ
に、必要に応じ使用される他の重合性車量（ｎｅｔ、で
は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アルキ
ルビニルエーテル、アルキルアクリレート、ビニルエス
テル−アルキルメタクリレート、アル中ルビニルエステ
ルなどのほか次のよ５ｒｘ不飽和シリコ一ン化合物が例
示される。 Ｍｅ

【 ａＨ，＝ａ　ａ　ｏ　ｏ○、　Ｉｔ、　Ｓｉ（０８ｉ　
Ｍｅ、　）。 ｎ≧ｌ Ｈ −８’　（０ＳｉＭ１１　ｇ　）＊　（Ｍｅ　）ｍ、ｎ
≧１ ｖｌ：ビニル基、ｐｈ：ｒエニル基 ｍ、ｎ≧１ Ｍｅ　　　　Ｍｅ　　　　Ｍｅ Ａ：前起と同じ 各単量体の共重合させる量割合は、塩化ビニル単量体５
０〜９９．９重量部に対し、１ｉｌｉ−Ｒ結合およびＳ
ｉ−Ｘ結合を有する有機けい素化合物を０．０１〜４０
重量部、他の重合性単量体を０〜３０重量部とする必要
がある。 共重合は水の存在下で行なうことが必要とされ。 通常は懸濁重合あるいは乳化１合の方法によりラジカル
重合開始剤の存在下に共重合させる。重合開始剤として
は従来環化ビニルあるいは塩化ビニルを主体とする単量
体混合物の重合（懸濁重合。 乳化重合等）ｖｃ使用されている重合触媒であればいず
れでもよ（、たとえば有機過酸化物系触媒。 アゾ化合物系触媒、レドックス系触媒などから選択使用
される。 １合反応は懸濁重合、乳化重合等の水媒体を使用する方
法により行う。たとえば懸濁重合法で行う場合は塩化ビ
ニルを有機過酸化物等の重合開始剤を用いて懸濁重合さ
せる通常の方法に準じればよ＜、を含湿度およびｉ金時
間はおおむねｉ含湿度３０〜１００ｔｌ：、重合時間１
〜３０時間とすればよい。有機けい素化合物および必要
に応じ便用される他の重合性単量体の重合器への仕込み
は。 これｔ全域当初から仕込む方法あるいは重合率８０％に
達するまでに逐次添加する方法（数回に分けて添加する
かもしくは連続添加する方法）等いずれでもよい。この
重合を通じ有機けい素化合物のＳｉ−Ｘ結合が加水分解
可能な基を有するものである場合、水の作用によりほと
んどシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変換される。作用す
る水のｐＨが低い場合あるい・工重合温度が高い場合に
は。 シラノール基の縮合反応が起こ曝）シロキサン結合が生
じて部分的な架橋にまで進行する。 塩化ビニル系重合体の懸澗重合、乳化重合においては、
水媒体のｐＢは重合の進行にともない徐徐に低下するが
、を合媒体として便用する水を緩衝液としたりあるいは
オキシラン化合物を共存させることによりｐＨの低下を
防ぎ、シラノール基の状態で存在するようにすることも
可能である。 しかしシロキサン結合が生じた場合でも本発明において
は得られた共重合体のＷ熱ｆＡ練（クール混練等）は充
分可能である。ｐＨの安定化７図らない場合には架橋が
進行し、溶剤、特４ＣはＴＨＦ（テトラヒト誼フラン）
不溶分が生じるが、単量体の仕込割合が前６じした範囲
内であれば１通常σＪ塩化ビニル系樹脂同様混練、成形
が可能である。 上記のようにして共恵合することにより分子中にシラノ
ール基を有する共重合体が優られる。このシラノール基
は組合触媒の存在下に容易に脱水縮合する。この組合触
媒としては従来シラノール縮合触媒として使用されてい
たものであればいずれのものでもよく、一般にはＳＫＬ
、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐｂ−００等のカルボン酸塩、有機塩
基、無機酸および有機酸が使用される。具体ｆＦＪＫ＋
ニジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテー
ト。 ジブチルすずジオクトエート、酢酸第一すず−カグリル
ａｌＮ−すす、鉛オクトエート、ナフテン酸鉛、安息沓
酸鉛−カプリル酸亜鉛、す７テン酸コバルト、エチルア
ミン、ジブチルアミン−ヘキシルアミン、ピリジン、硫
酸、塩酸、トルエンスルホン＊、酢酸、ステアリン酸、
マレイン酸等が例示される。これらシラノール稲合触媒
舎工前記（イ）成分としての共重合体に対し０．０１〜
ｌＯ重量％の範囲で使用することが望ましい。 本発明にかかわる架橋性塩化ビニル系樹脂組成物の―ａ
ならびにその成形は、５本的に昏ニ一般の成形用塩化ビ
ニル系樹脂組成物の場合に準じて行うことができる。た
とえば押出機中でビ）成分としての共重合体と（ロ）成
分としてのシラノール縮合触媒と、さらに必ｔＩＶＣ応
じ配合する補助資材とを混練して、所望の成形品（パイ
プ、シート等）あるいはペレット等に押出せばよい。 上記補助資材としては、混和可能な熱可■性樹脂、安定
剤、可重剤、渭剤、充てん剤１着色剤。 発泡剤等が例示される。また別種のシラノールおよび／
または；ＢＬ−ＯＲ基を含む化合物（例えばシリコーン
ワニス、アエロジル、ポリエチルシリケート等）を配合
し共縮合反応させることもよＩｌｌ。 本発明の組成物は、従来の硬質および軟質の塩化ビニル
系樹脂系成形品の分野舎工もちろんのこと。 耐熱性、耐熱変形性が必要とされる分野、たとえば温水
用バイブ、高温薬液用パイプ、耐熱電巌用等に好適に便
用できる。 次に具体的実施例ｔあげる。 実施例１〜４ 内容檜２Ｌのステンレス票重合器に、第１表に示すとお
り各成分を仕込み、５２℃でか（はんしながら１５時間
反応させた。内容物をとり出し脱水し乾燥したところ第
１１！に示すとおりのＴＨＦ不溶分および平均重合度を
有する塩化ビニル系共重合体が得られた。 （−％１　）　　部分ケン化ポリビニルアルコール＜薫
Ｚ＞　　ジーＺ−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ート なお、１合終了後の水のｐＨを工いずれも２．５〜３．
８であ１１．水媒体中に遊離したアルコール量をガスク
ロマトグラフィにより測定したよころ、ｆｓ−量の５０
％以上が水層に検出された。このことから８−３および
８−４は重合中にほとんど加水分解され、一部はシロキ
サン結合としてまた他の一部はシラノールとして残存し
ていると推定される。 つぎに実施例１〜４で得た各共重合体を用いて。 下記の配合処方（処方１または２）で１８０℃のロール
を用いて混練し次いで２００℃でプレスすることにより
、ｌ鵡厚のシートを作Ｉ）これについてＪＩ８Ｋ　６７
４５に準じて柔軟温度の測定を行うと共に、ソックスレ
ー抽出によ１１　Ｔ　Ｂ　ＴＦ不溶分を測定した。結果
は第２表に示すとおりであった。 なお、比較例１は樹脂として市販のポリ塩化ビニル（平
均重合度１３００）ｔｔ用いた場合のデータである。 配合処方（重量部） （成分）　　　　　　　　処方ｌ　　　処方２樹脂　　
　　１００　１００ ジプチルすずジラウ レー）（Ｉ！合触媒兼　　　　３・０３・０安定剤） ステアリ″′酸力”　　　　　１．０　　　　１．０ウ
ム 微粉末シリカ　　　　　　　　０　　　　２Ｇ（アエロ
ジル３８０） 実施例５〜７ 実施例２，３また昏工４で友造した共重合体を使用し、
下記配合処方（処方３．処方４）前例に準じて柔軟温度
、ＴＨＦ不溶分を測定した。またプレスシートを１４０
℃２４特間ポストキュアし。 これについてもそれぞれ柔軟温度、ＴＨＦ不溶分の測定
を行った。なお、比較例２としては比較例ＩＫおけると
同様のポリ塩化ビニルを使用した。 結果は纂３表に示すとお＋１であった。 配合処方（重量部） （成分）　　　　　　　　処方３　　　処方４樹　　脂
　　　　　　　　　　１００　　　　　Ｚｏ。 二塩基性亜りん酸鉛　　　　　　３．０　　　　　３．
０二塩基性ステアリン酸鉛　　　　ｏ、　ｓ　　　　　
　ｏ、　ｓ炭酸鉛　　　　３．０　　３．０ 安息香酸　　　　　　　０．５　　　　０．５微粉末シ
リカ　　　　　　　　０　　　　　２ＧにプシルＡＱ） 上記配合における安息香酸は１２２℃（ｍｐ）ａ上で炭
酸鉛と反応して安息香酸鉛となり縮合反応触媒となる。 したがってｍｐ以下でのブレンドでは配合物（コンパウ
ンド）は安定であり保存性がよい。 実施例８〜１０ 実施例１において、有機けい素化合物ｓ−３を５０、ｌ
ｉ’便用する代Ｉ】に−８−６，８−８（ｍ＝１ｎ−５
に相当するもの）、または８−１１（Ｌ＝１０に相当す
るもの）を５０．ｉＦ使用したＩｌカーをヱ同様にして
それぞれ共重合体を製造し、処方１でシートをつくり物
性を調べた。結果１１第４表に示すとおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）塩化ビニル単量体５０〜９９．９重量部、分
   子中にＳｉ−Ｒ結合（Ｒは重合性不飽和 基）とＳｉ−Ｘ結合（Ｘは水酸基もしくは 加水分解可能な基）を有する有機けい素化 合物０．０１〜４０重量部および他の重合性単量体０〜
   ３０重量部を水の存在下に共重 合させて得た共重合体、および （ロ）縮合触媒 を生成分としてなる架橋性塩化ビニル系樹脂組成物。