JPS61118451A - 架橋性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

架橋性塩化ビニル系樹脂組成物

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JPS61118451A
JPS61118451A JP23895784A JP23895784A JPS61118451A JP S61118451 A JPS61118451 A JP S61118451A JP 23895784 A JP23895784 A JP 23895784A JP 23895784 A JP23895784 A JP 23895784A JP S61118451 A JPS61118451 A JP S61118451A
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JP
Japan
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vinyl chloride
bond
chloride resin
polymerization
group
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JP23895784A
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English (en)
Inventor
Toru Yokota
透 横田
Yojin Inoue
井上 要人
Ryozo Tanizawa
谷沢 良三
Hideyuki Aso
麻生 秀行
Genji Nokuki
野茎 源治
Kozo Kuwabara
桑原 宏造
Kenichi Isobe
憲一 磯部
Seiji Ichinohe
省二 一戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は架橋性環化ビニル系樹脂組成物?C関するもの
である。 (従来の技術) 塩化ビニル樹脂は、物理面、化字Flな諸性質にすぐれ
ており一老化し離(耐久性に冨むt#長と安価であるこ
とから広い分野にわたり大量に便用されているが、耐熱
性、耐熱変形性の点では比較的劣っているところから高
温での使用がひつかしく。 耐熱性、耐熱蚊形性が必要とされる分野では他の8J類
の合成樹脂が使用されている。 塩化ビニル樹脂の架橋により耐熱性および耐熱変形性を
向上させる試みについては、有機過酸化物を用いる化学
的架橋法や放射線・電子fJ!による架橋方法が一般に
よく知られている。この前者の方法は塩化ビニル系樹脂
組成物中KN機過酸化物を混和し−次いでそのコンパウ
ンドを該パーオキサイドの分解温度以上に加熱し一架橋
させる、方法であるが、この場合には架橋反応と同時に
起る塩化ビニル樹脂自身の加熱劣化が避けられず、実用
化が困難である。また後者の方法は成形体に放射線・電
子線を照射して架橋させる方法であるが。 この場合には得られた成形体が経時的に変色を生じ、商
品価値が低下する問題があり、加えて設備が極めて高価
であるため、やは+3工業的実用化は困難である。 他方、塩化ビニル単量体とビニルトリエトキシシランを
水の不存在下で共重合して共重合体を作り、この共重合
体を縮合触媒の存在下に水に暴露することにより架橋を
行なう方法、あるいは塩化ビニル樹脂に不飽和アルコキ
シシランをグラフト共重合させ、上起と同様蕎手法で架
橋を行なわせる方法がそれぞれ開示されている。 しかし、前者の水の不存在下に共重合させる方法で會工
、特別の塊状共重合装置が必要であり、また後者の不飽
和アルコキシシランをグラフト共重合させる方法では、
該不飽和アルコキシシランを有機過酸化物と共に塩化ビ
ニル樹脂に混合し加熱グラフト反応させる方法であるの
で樹脂が劣化されるおそれがあり、またグラ7トエ程で
は完全な反応かむつかしく残存シランによる臭気を避け
ることができず1機械的物性も劣る欠点がある。 (発明の構成) 本発明者らはかかる技術的課aにかんがみ鋭意研究した
結果、従来にない架橋性塩化ビニル樹脂組成物の開発に
成功した。 すなわち本発明は (イ)塩化ビニル単量体50〜99.9重量部1分子中
に8l−RJI!f合(Rは重合性不飽和基)とSi−
X結合(Xは水酸基もしくは加水分解可能な基)を有す
る有機けい素化合物0.01〜40重量部および他の重
合性単量体0〜30重量部を水の存在下に共重合させて
得た共重合体。 および (ロ)縮合触媒 を生成分としてなる架橋性塩化ビニル系樹脂組成物に関
するものである。 以下本発明の詳細な説明する。 本発明において一塩化ビニル単量体゛と共重合される有
機けい素化合物としては1分子中にSi−R結合とSi
−X結合を有するものであることが必要とされ、このR
はビニル基やr−メタクリロキシプaピル基など各種の
重合性不飽和基を、またXは水酸基のほかアルコキシ基
、アセトキシ基などの加水分解可能な基をそれぞれ示す
。 このような有機けい素化合物としては次のものが例示さ
れる。ただし以下の起載においてMeはメチル基ン示す
。 符号   分子式 %式%) 8−10 0H,コ0HOOOOH,0HOH,−−0
01H,Si(OM@)。 8−11 0H,=sO(3000,H6SiQ!つぎ
に、必要に応じ使用される他の重合性車量(net、で
は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アルキ
ルビニルエーテル、アルキルアクリレート、ビニルエス
テル−アルキルメタクリレート、アル中ルビニルエステ
ルなどのほか次のよ5rx不飽和シリコ一ン化合物が例
示される。 Me
【 aH,=a a o o○、 It、 Si(08i 
Me、 )。 n≧l H −8’ (0SiM11 g )* (Me )m、n
≧1 vl:ビニル基、ph:rエニル基 m、n≧1 Me    Me    Me A:前起と同じ 各単量体の共重合させる量割合は、塩化ビニル単量体5
0〜99.9重量部に対し、1ili−R結合およびS
i−X結合を有する有機けい素化合物を0.01〜40
重量部、他の重合性単量体を0〜30重量部とする必要
がある。 共重合は水の存在下で行なうことが必要とされ。 通常は懸濁重合あるいは乳化1合の方法によりラジカル
重合開始剤の存在下に共重合させる。重合開始剤として
は従来環化ビニルあるいは塩化ビニルを主体とする単量
体混合物の重合(懸濁重合。 乳化重合等)vc使用されている重合触媒であればいず
れでもよ(、たとえば有機過酸化物系触媒。 アゾ化合物系触媒、レドックス系触媒などから選択使用
される。 1合反応は懸濁重合、乳化重合等の水媒体を使用する方
法により行う。たとえば懸濁重合法で行う場合は塩化ビ
ニルを有機過酸化物等の重合開始剤を用いて懸濁重合さ
せる通常の方法に準じればよ<、を含湿度およびi金時
間はおおむねi含湿度30〜100tl:、重合時間1
〜30時間とすればよい。有機けい素化合物および必要
に応じ便用される他の重合性単量体の重合器への仕込み
は。 これt全域当初から仕込む方法あるいは重合率80%に
達するまでに逐次添加する方法(数回に分けて添加する
かもしくは連続添加する方法)等いずれでもよい。この
重合を通じ有機けい素化合物のSi−X結合が加水分解
可能な基を有するものである場合、水の作用によりほと
んどシラノール基(Si−OH)に変換される。作用す
る水のpHが低い場合あるい・工重合温度が高い場合に
は。 シラノール基の縮合反応が起こ曝)シロキサン結合が生
じて部分的な架橋にまで進行する。 塩化ビニル系重合体の懸澗重合、乳化重合においては、
水媒体のpBは重合の進行にともない徐徐に低下するが
、を合媒体として便用する水を緩衝液としたりあるいは
オキシラン化合物を共存させることによりpHの低下を
防ぎ、シラノール基の状態で存在するようにすることも
可能である。 しかしシロキサン結合が生じた場合でも本発明において
は得られた共重合体のW熱fA練(クール混練等)は充
分可能である。pHの安定化7図らない場合には架橋が
進行し、溶剤、特4CはTHF(テトラヒト誼フラン)
不溶分が生じるが、単量体の仕込割合が前6じした範囲
内であれば1通常σJ塩化ビニル系樹脂同様混練、成形
が可能である。 上記のようにして共恵合することにより分子中にシラノ
ール基を有する共重合体が優られる。このシラノール基
は組合触媒の存在下に容易に脱水縮合する。この組合触
媒としては従来シラノール縮合触媒として使用されてい
たものであればいずれのものでもよく、一般にはSKL
、 Zn−Fe−Pb−00等のカルボン酸塩、有機塩
基、無機酸および有機酸が使用される。具体fFJK+
ニジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテー
ト。 ジブチルすずジオクトエート、酢酸第一すず−カグリル
alN−すす、鉛オクトエート、ナフテン酸鉛、安息沓
酸鉛−カプリル酸亜鉛、す7テン酸コバルト、エチルア
ミン、ジブチルアミン−ヘキシルアミン、ピリジン、硫
酸、塩酸、トルエンスルホン*、酢酸、ステアリン酸、
マレイン酸等が例示される。これらシラノール稲合触媒
舎工前記(イ)成分としての共重合体に対し0.01〜
lO重量%の範囲で使用することが望ましい。 本発明にかかわる架橋性塩化ビニル系樹脂組成物の―a
ならびにその成形は、5本的に昏ニ一般の成形用塩化ビ
ニル系樹脂組成物の場合に準じて行うことができる。た
とえば押出機中でビ)成分としての共重合体と(ロ)成
分としてのシラノール縮合触媒と、さらに必tIVC応
じ配合する補助資材とを混練して、所望の成形品(パイ
プ、シート等)あるいはペレット等に押出せばよい。 上記補助資材としては、混和可能な熱可■性樹脂、安定
剤、可重剤、渭剤、充てん剤1着色剤。 発泡剤等が例示される。また別種のシラノールおよび/
または;BL−OR基を含む化合物(例えばシリコーン
ワニス、アエロジル、ポリエチルシリケート等)を配合
し共縮合反応させることもよIll。 本発明の組成物は、従来の硬質および軟質の塩化ビニル
系樹脂系成形品の分野舎工もちろんのこと。 耐熱性、耐熱変形性が必要とされる分野、たとえば温水
用バイブ、高温薬液用パイプ、耐熱電巌用等に好適に便
用できる。 次に具体的実施例tあげる。 実施例1〜4 内容檜2Lのステンレス票重合器に、第1表に示すとお
り各成分を仕込み、52℃でか(はんしながら15時間
反応させた。内容物をとり出し脱水し乾燥したところ第
11!に示すとおりのTHF不溶分および平均重合度を
有する塩化ビニル系共重合体が得られた。 (−%1 )  部分ケン化ポリビニルアルコール<薫
Z>  ジーZ−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ート なお、1合終了後の水のpHを工いずれも2.5〜3.
8であ11.水媒体中に遊離したアルコール量をガスク
ロマトグラフィにより測定したよころ、fs−量の50
%以上が水層に検出された。このことから8−3および
8−4は重合中にほとんど加水分解され、一部はシロキ
サン結合としてまた他の一部はシラノールとして残存し
ていると推定される。 つぎに実施例1〜4で得た各共重合体を用いて。 下記の配合処方(処方1または2)で180℃のロール
を用いて混練し次いで200℃でプレスすることにより
、l鵡厚のシートを作I)これについてJI8K 67
45に準じて柔軟温度の測定を行うと共に、ソックスレ
ー抽出によ11 T B TF不溶分を測定した。結果
は第2表に示すとおりであった。 なお、比較例1は樹脂として市販のポリ塩化ビニル(平
均重合度1300)tt用いた場合のデータである。 配合処方(重量部) (成分)        処方l   処方2樹脂  
  100 100 ジプチルすずジラウ レー)(I!合触媒兼    3・03・0安定剤) ステアリ″′酸力”     1.0    1.0ウ
ム 微粉末シリカ        0    2G(アエロ
ジル380) 実施例5〜7 実施例2,3また昏工4で友造した共重合体を使用し、
下記配合処方(処方3.処方4)前例に準じて柔軟温度
、THF不溶分を測定した。またプレスシートを140
℃24特間ポストキュアし。 これについてもそれぞれ柔軟温度、THF不溶分の測定
を行った。なお、比較例2としては比較例IKおけると
同様のポリ塩化ビニルを使用した。 結果は纂3表に示すとお+1であった。 配合処方(重量部) (成分)        処方3   処方4樹  脂
          100     Zo。 二塩基性亜りん酸鉛      3.0     3.
0二塩基性ステアリン酸鉛    o、 s     
 o、 s炭酸鉛    3.0  3.0 安息香酸       0.5    0.5微粉末シ
リカ        0     2GにプシルAQ) 上記配合における安息香酸は122℃(mp)a上で炭
酸鉛と反応して安息香酸鉛となり縮合反応触媒となる。 したがってmp以下でのブレンドでは配合物(コンパウ
ンド)は安定であり保存性がよい。 実施例8〜10 実施例1において、有機けい素化合物s−3を50、l
i’便用する代I】に−8−6,8−8(m=1n−5
に相当するもの)、または8−11(L=10に相当す
るもの)を50.iF使用したIlカーをヱ同様にして
それぞれ共重合体を製造し、処方1でシートをつくり物
性を調べた。結果11第4表に示すとおりであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(イ)塩化ビニル単量体50〜99.9重量部、分
    子中にSi−R結合(Rは重合性不飽和 基)とSi−X結合(Xは水酸基もしくは 加水分解可能な基)を有する有機けい素化 合物0.01〜40重量部および他の重合性単量体0〜
    30重量部を水の存在下に共重 合させて得た共重合体、および (ロ)縮合触媒 を生成分としてなる架橋性塩化ビニル系樹脂組成物。
JP23895784A 1984-11-13 1984-11-13 架橋性塩化ビニル系樹脂組成物 Pending JPS61118451A (ja)

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