JP3320437B2 - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温において良好な長
期保存安定性を有する硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりアルケニル基含有ポリオルガノ
シロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及
び白金系触媒を主成分とする付加反応型硬化性組成物は
よく知られている。しかしながら、これらの組成物は、
室温で長期保存すると、増粘したりゲル化したりする等
の不都合を生じるため、実用上その成分を混合した形態
で長時間室温で安定に保存できて、かつ加熱したときに
初めて硬化が起こるような組成物が求められてきた。

【０００３】このため、室温における保存安定性を付与
するための添加剤を配合した組成物は数多く提案されて
いる。そのような保存安定剤としては、米国特許第３１
８８３００号（オルガノリン化合物）、同第３１９２１
８１号（ベンゾトリアゾール化合物）、同第３３４４１
１１号（ニトリル化合物）、同第３３８３５５６号（ハ
ロカーボン化合物）、同第３４４５４２０号（アセチレ
ン化合物）、同第３４５３２３４号（スルホキシド化合
物）各明細書などが提案されている。また、米国特許第
３１８８２９９号明細書にはピリジン、ピコリン類、同
第３８６７３４３号明細書には２，２´−ジピリジルな
どのアミン化合物、同第４５８４３６１号明細書には
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン化合物が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記遅
延剤は硬化性と安定性とを両立させることが非常に難し
く、特にピリジン、ジピリジルなどは、安定性を中心に
考えた場合良好な挙動を示すものの、長期間に亙って白
金化合物と共存させると、硬化性が著しく低下するとい
う難点があった。アセチレン化合物のアセチレンアルコ
ールは、安定性を向上させる目的で添加量を増やすと、
硬化物表面にしわが寄るなどの問題がある。また，Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンは、抑
制効果が十分なものではなく、その上、硬化性が経時的
に大幅に低下してしまう。そこで本発明は、長期に渡っ
て保存安定性が優れ、硬化性の低下がなく、加熱によっ
て速やかに硬化して、硬化物表面にしわを生じない硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、反応抑制剤として特定のアミン化合物とアセ
チレン化合物とを併用することにより、上記課題が解決
されることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物である。 （Ａ）ケイ素原子に結合した全有機基のうち０．０５モ
ル％以上がアルケニル基であるポリオルガノシロキサン （Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであっ
て、そのケイ素原子に結合した水素原子が１分子当り２
個以上で、かつ、ケイ素原子１個当り１個以下であり、
ケイ素原子に結合する他の基は、炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基からなる群から選ばれたものであり、その配合量は
成分（Ａ）のアルケニル基１個当り、前記ケイ素原子に
結合した水素原子が０．２〜５個となる量

【０００７】（Ｃ）白金系触媒を、白金として成分
（Ａ）に対し１〜５００ppm （Ｄ）２，２´−ジピリジル、２，２´，２″−トリピ
リジル、１，１０−フェナントロリン、２，４，６−ト
リピリジル−Ｓ−トリアジン、２，２´−ビキノリン、
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，
９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ントロリン、ジメチルグリオキシム及びジフェニルグリ
オキシムからなる群から選ばれた少なくとも一つのアミ
ン化合物を成分（Ｃ）の白金１モル当り０．１〜５モル （Ｅ）アセチレンアルコールを成分（Ｃ）の白金１モル
当り１０〜１，０００モル

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明に用いる成分（Ａ）のアルケニル基
含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結した
アルケニル基を有する直鎖状若しくは分岐状のいずれで
もよく、またこれらの混合物であってもよい。アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘ
キセニル等が挙げられるが、合成の容易さよりビニル基
がよい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルのようなア
リール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル
のようなアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−ト
リフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示さ
れる。これらのうち、合成しやすく、しかも硬化後に良
好な物理的性質を保つ上で必要な重合度をもち、かつ硬
化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基が
最も好ましい。

【００１０】更に、成分（Ａ）は付加反応型硬化性ポリ
オルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、ケ
イ素原子に結合する全有機のうち、０．０５モル％以上
がアルケニル基であることが必要であり、その粘度は特
に制限されないが、２５℃において２０cP以上であるこ
とが好ましい。

【００１１】本発明に用いる成分（Ｂ）のポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンは、成分（Ａ）との付加反応
により、これを架橋し、組成物をゴム弾性体又はゲル状
物とするため、１分子当り２個以上で、ケイ素原子１個
あたり１個以下のケイ素原子に結合した水素原子を有す
る必須成分である。水素原子以外のケイ素原子に結合す
る有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる
群から選ばれた基であるが、合成が容易な点から、メチ
ル基が最も好ましい。かかるポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとしては、直鎖状、分岐状若しくは環状の
いずれであってもよい。

【００１２】成分（Ｂ）の具体例としては、以下のもの
が挙げられる。 ａ．（ＣＨ₃)₂ ＨＳｉＯ_1/2 及びＳｉＯ₂ 単位からなる
分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン ｂ．次式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、ｐは３〜１００、ｑは０〜１００
の整数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン ｃ．次式（II）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、ｐは１〜１００、ｑは０〜１００
の整数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン

【００１７】成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）中のア
ルケニル基１個に対し、成分（Ｂ）中のケイ素原子に結
合した水素原子が０．２〜５個となるような量である。
緩衝性のあるゲル状硬化物を得たい場合には、０．２〜
０．８個の範囲が好ましく、ゴム状弾性体を得たい場合
には０．８〜５個の範囲が好ましい。水素原子が０．２
個未満の場合では、架橋密度が低くなり過ぎるため組成
物の硬化が十分進行せず、硬化後でも流動性である等所
望の物理的性質が得られず好ましくない。また、水素原
子が５個を超えると硬化時に発泡しやすく、硬化後の耐
熱性が低下し好ましくない。

【００１８】本発明に用いる成分（Ｃ）はヒドロシリル
化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としては、ラモ
ローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第４７
４３３７７号明細書）、アシビーの触媒（白金−ビニル
テトラマー錯体、米国特許第４２８８３４５号明細
書）、カールステットの触媒（白金−ビニルダイマー錯
体、米国特許第３８１４７３０号明細書）などが例示さ
れる。

【００１９】本発明における成分（Ｃ）の配合量は、成
分（Ａ）に対して白金として１〜５００ppm であり、硬
化性及び硬化後の物理的特性を考慮した場合、３〜２５
０ppm が好ましい。

【００２０】本発明の成分（Ｄ）は、成分（Ｅ）と共に
用いて効果を発揮する反応抑制剤であり、本発明の組成
物の優れた硬化性を損なうことなく、優れた保存安定性
を与えるものである。具体的には、２，２´−ジピリジ
ル、２，２´，２″−トリピリジル、１，１０−フェナ
ントロリン、２，４，６−トリピリジル−Ｓ−トリアジ
ン、２，２´−ビキノリン、２，９−ジメチル−１，１
０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリ
オキシム及びジフェニルグリオキシムからなる群から選
ばれた少なくとも一つのアミン化合物である。

【００２１】これらは固体であるものが多いため、添加
方法としてはそのまま組成物中に分散させるか、トルエ
ンなどに溶解して添加する。成分（Ｄ）の配合量として
は、白金１モルに対して０．１〜５モルであり、硬化性
と保存安定性を十分なものにするためには、０．５〜３
モルが好ましく、０．５〜１．８モルが最も好ましい。

【００２２】本発明の成分（Ｅ）は、アセチレンアルコ
ールである。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３
−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、１
−エチニル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−
３−オール等が挙げられる。成分（Ｅ）の配合量として
は、白金１モルに対して１０〜１，０００モルであり、
硬化性、安定性及び硬化後の物理的特性などから４０〜
２００モルが好ましい。

【００２３】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成
分以外に、必要に応じて適宜無機充填剤を添加すること
により、その用途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張
強さ、伸び、モジュラスなどを得ることができる。この
ような無機充填剤としては、通常、煙霧質シリカ、シリ
カエアロゾル、沈殿シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示
される。これらの充填剤の使用量は、本発明の目的を損
なわないかぎり任意である。また、必要により適当な顔
料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤
又は酸化防止剤を添加することができる。更に、本発明
を実施するに際して、用途によっては、本発明の組成物
をトルエン、キシレンなど適当な有機溶剤に分散ないし
溶解して用いてもよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物は室温で長期間保存することができ、加熱硬化に
際しては、硬化の温度依存性が従来の組成物に比べて著
しく大きいため、加熱により、迅速に硬化し、かつ高温
で熱風硬化を行っても表面にしわや、凹凸を生じること
なく、表面から内部まで迅速に硬化する。そのため、本
発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用すれ
ば、それを用いた製品の工程短縮化を図ることができ、
また、これらを取り扱うことのできる作業時間を延長す
ることができる。

【００２５】本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物は、電気・電子工業におけるポッティング剤、コー
ティング剤を初めとして、一般工業におけるディッピン
グ剤、型取り用ゴム、成形材料、剥離紙用コーティング
剤、歯科用印象材などの付加反応型シリコーンゴム又は
シリコーンゲル等幅広い用途に好適に使用され、その有
用性は大である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例中、部及び％はすべて重量部及び重量％を示
す。また、粘度は、すべて２５℃における粘度である。

【００２７】実施例１ 粘度１０，０００cPの分子鎖末端がジメチルビニルシリ
ル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン８０部、粘度
３，０００cPの分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン１２部、（ＣＨ₃)₃
ＳｉＯ_1/2 単位３７モル％、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₃)Ｓｉ
Ｏ単位７モル％及びＳｉＯ₂ 単位５６モル％からなるポ
リオルガノシロキサン８部、（ＣＨ₃)₂ ＨＳｉＯ_1/2 単
位６７モル％及びＳｉＯ₂ ３３モル％からなるポリメチ
ルハイドロジェンシロキサン２．６部、粒径５μm の粉
砕シリカ５０部、３．５％の白金を含むラモローの触媒
溶液０．０２８７部、２，２′−ジピリジルの０．１％
トルエン溶液１．０部（白金に対するモル比１．３）、
３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０２部（白金
に対するモル比４７）を均一に混合して組成物を得た。

【００２８】得られた組成物の保存安定性については、
５０℃で７日保存後の粘度変化を初期値粘度の倍率で表
し評価した。また、１５０℃での硬化性を今中機械工業
社製のＪＳＲ型キュラストメーターにて測定したが硬化
性の経時変化をみるために、組成物初期の硬化性と、５
０℃で７日保存後の組成物の硬化性とについて評価し、
硬化により最大トルクの９０％が発生するまでの時間を
Ｔ９０とし、硬化性の目安として表示した。硬化物の性
状は、アルミニウム製シャーレに厚さ６mmになるように
組成物を入れ、１５０℃、３０分で加熱硬化後の状態を
観察した。しわのないものは○印、しわのあるものは×
印で表示した。以上の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ 実施例１において、２，２′−ジピリジルの０．１％ト
ルエン溶液を２．０部（白金に対するモル比２．６）と
した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示
す。

【００３１】実施例３ 実施例２において、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルを０．０８部（白金に対するモル比１８８）添加した
以外は実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００３２】実施例４ 実施例３において、２，２′−ジピリジルの０．１％ト
ルエン溶液を０．４部（白金に対するモル比０．５）と
した以外は実施例３と同様に実施した。結果を表１に示
す。

【００３３】比較例１ 実施例１において、２，２′−ジピリジルの０．１％ト
ルエン溶液を４部（白金に対するモル比５．２）添加し
た以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示
す。

【００３４】比較例２ 実施例１において、２，２′−ジピリジルの０．１％ト
ルエン溶液及び３−メチル−１−ブチン−３−オールの
代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミンを０．０５部添加した以外は実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す。

【００３５】比較例３ 実施例２において、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルを全く添加しなかった以外は実施例２と同様に実施し
た。結果を表１に示す。

【００３６】比較例４ 実施例３において、２，２′−ジピリジルの０．１％ト
ルエン溶液を全く添加しなかった以外は実施例３と同様
に実施した。結果を表１に示す。

【００３７】比較例５ 比較例３において、２，２′−ジピリジルの０．１％ト
ルエン溶液を４部（白金に対するモル比５．２）添加し
た以外は比較例３と同様に実施した。結果を表１に示
す。

【００３８】比較例６ 比較例４において、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル０．８０部を添加した以外は比較例４と同様に実施し
た。結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若松 茂 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 水島 憲男 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−204526（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95267（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−19193（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
   （Ｄ）及び（Ｅ）からなる硬化性ポリオルガノシロキサ
   ン組成物。 （Ａ）ケイ素原子に結合した全有機基のうち０．０５モ
   ル％以上がアルケニル基であるポリオルガノシロキサン （Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであっ
   て、そのケイ素原子に結合した水素原子が１分子当り２
   個以上で、かつ、ケイ素原子１個当り１個以下であり、
   ケイ素原子に結合する他の基は、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピ
   ル基からなる群から選ばれたものであり、その配合量は
   成分（Ａ）のアルケニル基１個当り、前記ケイ素原子に
   結合した水素原子が０．２〜５個となる量 （Ｃ）白金系触媒を、白金として成分（Ａ）に対し１〜
   ５００ppm （Ｄ）２，２´−ジピリジル、２，２´，２″−トリピ
   リジル、１，１０−フェナントロリン、２，４，６−ト
   リピリジル−Ｓ−トリアジン、２，２´−ビキノリン、
   ２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，
   ９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
   ントロリン、ジメチルグリオキシム及びジフェニルグリ
   オキシムからなる群から選ばれた少なくとも一つのアミ
   ン化合物を成分（Ｃ）の白金１モル当り０．１〜５モル （Ｅ）アセチレンアルコールを成分（Ｃ）の白金１モル
   当り１０〜１，０００モル