JP3386834B2 - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の技術分野】本発明は、室温において良好な長期
保存安定性を有する付加反応型の硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する。 【０００２】 【発明の技術的背景とその問題点】従来より、アルケニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン及び白金系触媒を主成分とする付加
反応型硬化性組成物は、よく知られている。しかしなが
ら、これらの組成物は、室温で長期間保存すると、増粘
したり、ゲル化したりするなどの不都合を生じる。そこ
で実用上、その成分を混合した形態で長時間室温で安定
に保存できて、かつ加熱したときに初めて硬化が起こる
ような組成物が求められてきた。このため、室温におけ
る保存安定性を付与するための反応遅延剤を配合した組
成物が数多く提案されている。このような反応遅延剤と
しては、米国特許第3188300 号明細書には有機リン化合
物、同第3192181 号明細書にはベンゾトリアゾール化合
物、同第3344111 号明細書にはニトリル化合物、同第33
83556 号明細書にはハロカーボン化合物、同第3445420
号明細書にはアセチレン化合物、同第3453234 号明細書
にはスルホキシド化合物などが提案されている。また、
米国特許第3188299 号明細書にはピリジン、ピコリン
類、同第3867343 号明細書には2,2'−ジピリジルなどの
アミン化合物、同第4584361 号明細書には、N,N,N',N'
−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物が
示されている。さらに、同様の目的で、特公平３−2758
8 号公報にはモノアルキルアミン又はN,N −ジアルキル
アルキレンジアミン、特開昭50−94068 号公報にはエチ
レン系不飽和イソシアヌレート化合物、特開昭56−4655
号公報にはカルボン酸ジエステル化合物を用いることが
開示され、特開平３−95267 号公報には、モノアルキル
アミンとアセチレンアルコールを併用することが開示さ
れている。しかしながら、上記の反応遅延剤は、いずれ
も硬化性と安定性とを両立させることが非常に難しく、
特にピリジン、ジピリジルなどは、安定性については良
好な挙動を示すものの、長期間にわたって白金化合物と
共存させると、硬化性が著しく低下するという難点があ
る。また、アセチレン化合物のうち最も一般的で有効な
アセチレンアルコールは、安定性を向上させる目的で添
加量を増やすと、硬化物表面にしわが寄るなどの問題が
ある。また、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミ
ンは、抑制効果が十分なものではなく、実際の使用上、
添加量を比較的多くする必要がある。そのため、長期間
の保存により白金化合物の活性を低下させてしまう。こ
のような欠点をなくすため、少量で効果的に働く反応遅
延剤が求められている。 【０００３】 【発明の目的】本発明の目的は、少量で効果的な反応遅
延剤を配合することにより、上記の従来技術のように多
量の遅延剤を配合した系に認められる触媒硬化の経時的
低下などを起こさない、常温における保存安定性に優
れ、しかも加熱により容易に硬化しうる付加反応型ポリ
オルガノシロキサン組成物を提供することである。 【０００４】 【発明の構成】本発明者らは、上記の課題を解決するた
めに検討を重ねた結果、反応遅延剤としてトリアリルイ
ソシアヌレート等のエチレン系不飽和イソシアヌレート
とマレイン酸ジアリル等のカルボン酸ジエステルとを夫
々特定量併用することにより、硬化性及び保存安定性に
優れ、また硬化物にしわが発生しない硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。尚、特開昭57−44659 号公報には、
反応抑制剤としてトリアルキルシアヌレート、アルキル
マレエートが例示されているが、両方を各々特定量併用
したものとその効果については何ら具体的に示されてい
ない。本発明は、すなわち、 (A) 分子中にケイ素原子に結合せるアルケニル基を含有
するポリオルガノシロキサン (B) 分子中にケイ素原子に結合せる水素原子を含有する
ポリオルガノシロキサン；成分(A) 中のアルケニル基１
個に対し、成分(B) 中のケイ素原子に結合した水素原子
が４〜７個となるような量 (C) 白金系触媒；成分(A) に対して白金として１〜500p
pm (D) エチレン系不飽和イソシアヌレート；(C) 成分中の
白金１モルに対して１〜5000モル及び (E) カルボン酸ジエステル；(C) 成分中の白金１モルに
対して１〜1000モルを含有してなる硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関する。 【０００５】本発明に用いる成分(A) のアルケニル基含
有ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直結したアル
ケニル基を有するもので、シロキサン骨格は直鎖状もし
くは分岐状のいずれでもよく、またこれらの混合物であ
ってもよい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、
１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが挙げられるが、合
成の容易さからビニル基が好ましい。アルケニル基以外
のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアル
キル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチ
ル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロ
メチル、3,3,3 −トリフルオロプロピルなどの置換炭化
水素基などが例示される。これらのうち、合成しやす
く、しかも硬化後に良好な物理的性質を保つうえで必要
な重合度をもち、かつ硬化前には低い粘度を保持すると
いう点から、メチル基が最も好ましい。硬化後の組成物
に耐寒性や特殊な光学的性質が求められる時は、分子中
にフェニル基を、また耐油性が求められるときは、3,3,
3 −トリフルオロプロピル基を含有させるなど、任意に
選択することができる。さらに、成分(A) は付加反応型
の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとな
るもので、ケイ素原子に結合する全有機基のうち、0.05
モル％以上がアルケニル基であることが必要である。そ
の粘度は特に制限されないが、25℃において20cP以上で
あることが好ましく、特に良好な機械的性質のゴム状弾
性体を目的とした場合は、700cP 以上であることが更に
好ましく、硬化前は流動性を有することが必要な用途に
は、250,000cP 以下のものが望ましい。 【０００６】本発明に用いる成分(B) のポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、成分(A) との付加反応によ
り、これを架橋し、組成物をゴム弾性体又はゲル状物と
するため、１分子当たり２個以上で、ケイ素原子１個当
たり１個以下のケイ素原子に結合した水素原子を有する
必須成分である。水素原子以外のケイ素原子に結合する
有機基は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び
3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれ
る基であるが、合成が容易な点から、メチル基が最も好
ましい。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンとしては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしく
は環状のいずれであってもよい。成分(B) の具体例とし
ては、以下のものが挙げられる。 a. (CH₃)₂HSiO_1/2及びSiO₂単位からなる分岐状ポリオル
ガノハイドロジェンシロキサン b.次式（Ｉ） 【０００７】 【化１】 【０００８】（式中、ｐは３〜100 、ｑは０〜100 の整
数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサン c.次式（II) 【０００９】 【化２】 【００１０】 （式中、ｐは１〜100 、ｑは０〜100 の整数を表す） で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン 成分(B) の配合量は、成分(A) 中のアルケニル基１個に
対し、成分(B) 中のケイ素原子に結合した水素原子が４
〜７個となるような量である。これにより、迅速な硬化
性がを得られる。水素原子が４個未満の場合では、架橋
密度が低くなり過ぎるため組成物の硬化が十分進行せ
ず、硬化後でも流動性であるなど、所望の物理的性質が
得られず、好ましくない。また、水素原子７個を超える
と硬化時に発泡し易く、硬化後の耐熱性が低下し好まし
くない。 【００１１】本発明に用いる成分(C) はヒドロシリル化
触媒であり、ここで用いる白金系触媒としては、ラモロ
ーの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第474337
7 号明細書）、アシュビーの触媒（白金−ビニル基含有
環状シロキサン錯体、米国特許第4288345 号明細書）、
カールステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサ
ン錯体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示され
る。本発明における成分(C) の配合量は、成分(A) に対
して白金として１〜500ppmであり、硬化性及び硬化後の
物理的特性を考慮した場合、３〜250ppmが好ましい。 【００１２】本発明に用いる成分(D) のエチレン系不飽
和イソシアヌレートは次式により表され、 【００１３】 【化３】 【００１４】式中のR は互いに同一であってもまた異な
っていてもよく、水素、アルキル、アリール、アルアル
キル、多環式アリール、複素環式アリール、単官能性低
級アルケニル、およびこれらの非干渉性置換誘導体から
なる群より選ばれ、少なくとも一つのR が単官能性低級
アルケニル基である。アルキルおよび置換アルキルは直
鎖または分岐鎖状をなす炭素原子／ないし約20個を含有
し、そして例えば、メチル、エチル、クロロエチル、シ
アノプロピル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ジブ
ロモブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシ
ル等を含む。アリール、アルアルキル、多環式アリー
ル、複素環式アリール、ならびにこれらの基の非干渉性
置換誘導体としてはフェニル、クロロフェニル、ジブロ
モフェニル、ナフチル、ベンジル、ピリジル、シアノフ
ェニル、トリル、キシリル、フェナントリル等が含まれ
る。非干渉性置換誘導体とは白金触媒の有効性を完全に
なくしてしまうことのない官能性のものを意味する。単
官能性低級アルケニル基は直鎖または分岐鎖状をなす２
乃至約６個の炭素原子を含むとともに一個の炭素−炭素
間二重結合を含み、そして例えばビニル、アリル、ブテ
ニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等を包含
する。好ましくは、少なくとも一つのR がアリルであ
り、最も好ましくは全ての三つのR がアリルである。上
記一般式で表される特定の物質としては、例えばトリア
リルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジ
アリルエチルイソシアヌレート、トリブテニルイソシア
ヌレートおよびジアリルフェニルイソシアヌレートがあ
る。トリアリルイソシアヌレートおよびジアリルイソシ
アヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが
もっとも好ましい。成分(D) の配合量は、白金１モルに
対して１〜5000モルの範囲が好ましく、更に詳しくは50
〜1000モルがより好ましい。 【００１５】本発明に用いる成分(E) のカルボン酸ジエ
ステルは、次式により表され、 【００１６】 【化４】 【００１７】式中のR'は互いに同一であってもまた異な
っていてもよく、１〜12個の炭素原子を有し、非置換ま
たは１〜23個のハロゲン原子により置換された25個まで
の水素原子を有する飽和または不飽和有機基であり、少
なくとも１つのR'が不飽和有機基である。上記一般的式
で表される特定の物質としては、例えばマレイン酸ジア
リル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルがあ
り、マレイン酸ジアリルが最も好ましい。成分(E) の配
合量は白金１モルに対して１〜1000モルの範囲が好まし
く、更に詳しくは50〜300 モルがより好ましい。 【００１８】反応遅延剤として成分(D) および(E) の併
用系のみで用いることも可能であるが、さらに抑制剤と
しての効果を高めるために、アセチレンアルコールを併
用することも可能である。アセチレンアルコールとして
は、たとえば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３
−フェニル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−
１−ヘキサノール、3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３
−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が
挙げられる。アセチレンアルコールの配合量は、白金１
モルに対して１〜1000モルの範囲が好ましく、硬化性、
安定性および硬化後の物理的特性などから40〜200 モル
がより好ましい。 【００１９】本発明の組成物は(A) 〜(E) の各成分以外
に、必要に応じて適宜、無機充填剤を添加することによ
り、その用途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張強
さ、伸び、モジュラスなどを得ることができる。このよ
うな無機充填剤としては、通常、煙霧質シリカ、シリカ
エアロゾル、沈殿シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸
化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示さ
れる。これらの充填剤の使用量は、本発明の目的を損な
わないかぎり任意である。また、必要により適当な顔
料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤
又は酸化防止剤を添加することができる。さらに、本発
明を実施するに際して、用途によっては、本発明の組成
物をトルエン、キシレンなど適当な有機溶剤に分散ない
し溶解して用いてもよい。 【００２０】 【発明の効果】本発明に用いられる反応遅延剤は、エチ
レン系不飽和イソシアヌレートとカルボン酸ジエステル
とを夫々特定量併用することで、常温における白金触媒
の作用を効果的に抑制し、かつ加熱による硬化反応を阻
害しないという、予期し得ない効果を有するものであ
る。このような反応遅延剤を用いることにより、本発明
の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、常温で長期
間保存することができ、加熱硬化に際しては、硬化の温
度依存性が従来の組成物に比べて著しく大きいため、加
熱により迅速に硬化し、かつ高温で熱風硬化を行っても
表面にしわや凹凸を生じることなく、表面から内部まで
迅速に硬化する。そのため、本発明の硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物を使用すれば、作業性を高め、それ
を用いた製品の工程短縮化を図ることができ、また、こ
れらを取り扱うことのできる作業時間を延長することが
できる。従って、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物は、電気・電子工業におけるポッティング剤、
コーティング剤を初めとして、一般工業におけるディッ
ピング剤、型取り用ゴム、成形材料、剥離用コーティン
グ剤、歯科用印象材などの付加反応型シリコーンゴム又
はシリコーンゲルなど、巾広い用途に好適に使用され、
その利用性は大きい。 【００２１】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中、部及び％はすべ
て重量部及び重量％を示す。また、粘度は、すべて25℃
における粘度である。 実施例１ 分子鎖末端がジメチルビニル基で封鎖された粘度10,000
cPのポリジメチルシロキサン100 部、(CH₃)HSiO_1/2単位
59モル％及び(CH₃)₂SiO_1/2単位41モル％からなるポリメ
チルハイドロジェンシロキサン２部、 3.8％の白金を含
有するラモローの触媒0.05部、トリアリルイソシアヌレ
ート1.45部、マレイン酸ジアリル 0.2部を均一に混合し
て、組成物を得た。得られた組成物の保存安定性につい
ては、50℃で７日保存後の粘度変化を初期粘度の倍率で
表して評価した。また、硬化性はJSR 製キュラストメー
ターを用いて、 130℃及び150 ℃での硬化時間を測定し
た。又、150 ℃で１時間硬化させた後に、シート状態を
目視にて観察した。 【００２２】実施例２ マレイン酸ジアリルの添加量を0.4 部とした以外は実施
例１と同様にして組成物を調製し評価した。 【００２３】実施例３ 更に3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを0.05
部添加した以外は実施例１と同様にして組成物を調製し
評価した。 【００２４】実施例４ ポリメチルハイドロジェンシロキサンとして、(CH₃)HSi
O_1/2単位59モル％及び(CH₃)₂SiO_1/2単位41モル％からな
るポリメチルハイドロジェンシロキサンを 1.2部添加し
た以外は実施例１と同様にして組成物を調製し評価し
た。 【００２５】比較例１ マレイン酸ジアリルを用いなかった以外は実施例１と同
様にして組成物を調製し評価した。 【００２６】比較例２ マレイン酸ジアリルの添加量を 0.4部とし、トリアリル
イソシアヌレートを用いなかった以外は実施例１と同様
にして組成物を調製し評価した。 【００２７】比較例３ マレイン酸ジアリルを用いなかった以外は実施例３と同
様にして組成物を調製し評価した。 【００２８】比較例４ トリアリルイソシアヌレート及びマレイン酸ジアリルを
用いず、3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを
0.4 部配合した以外は実施例１と同様にして組成物を調
製し評価した。 【００２９】比較例５ マレイン酸ジアリルの代わりに3,5 −ジメチル−１−ヘ
キシン−３−オールを0.4 部配合した以外は実施例２と
同様にして組成物を調製し評価した。 【００３０】比較例６〜８ 各成分組成を表１に示すように変化させた以外は上記実
施例と同様にして組成物を調製し評価した。 【００３１】以上の実施例１〜４及び比較例１〜８の結
果をまとめて表１に示す。表１から明らかなように、反
応遅延剤としてエチレン系不飽和イソシアヌレートとカ
ルボン酸ジエステルとを併用し、かつベースポリマーの
H／Vi比を高く設定した本発明の硬化性ポリオルガノシ
ロキサン組成物は、長期間保存後も粘度の上昇が少な
く、保存安定性が優れていることが確認された。さら
に、130 ℃の加熱により短時間で硬化した。 【００３２】 【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/05 C08K 5/11 C08K 5/3477 C08L 83/07

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】(A) 分子中にケイ素原子に結合せるアルケ
   ニル基を含有するポリオルガノシロキサン (B) 分子中にケイ素原子に結合せる水素原子を含有する
   ポリオルガノシロキサン；成分(A) 中のアルケニル基１
   個に対し、成分(B) 中のケイ素原子に結合した水素原子
   が４〜７個となるような量 (C) 白金系触媒；成分(A) に対して白金として１〜500p
   pm (D) エチレン系不飽和イソシアヌレート；(C) 成分中の
   白金１モルに対して１〜5000モル及び (E) カルボン酸ジエステル；(C) 成分中の白金１モルに
   対して１〜1000モルを含有してなる硬化性ポリオルガノ
   シロキサン組成物。