JPH04339863A - オルガノポリシロキサンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化して圧縮永久歪率の
小さいオルガノポリシロキサンゴム成形品になり得るオ
ルガノポリシロキサンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】白金系触媒の存在下に、珪素原子結合水
素原子が珪素原子結合アルケニル基に付加反応して硬化
するオルガノポリシロキサンゴム組成物（以下、付加反
応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組成物という）は
知られている。この組成物は取扱いが容易であり、有機
過酸化物により硬化するオルガノポリシロキサンゴム組
成物に比較して、低温で短時間で硬化するため、ＯＡ機
器や自動車等の部品に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の付加
反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組成物は、硬化
後２次加熱処理を行わない場合には、ＪＩＳ　Ｋ　６３
０１に規定された圧縮永久歪率が大きく、低圧縮永久歪
率を要求される用途には使用できないものであった。そ
こでかかる用途に付加反応硬化型オルガノポリシロキサ
ンゴム組成物を使用する場合は、加熱硬化後さらに長時
間の２次加熱処理が必要であり、作業効率が悪く生産性
がきわめて低いという問題点があった。したがって、２
次加熱処理が不要であり、圧縮永久歪率の小さい付加反
応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組成物の開発が求
められていた。本発明者は上記の問題点を解消すべく鋭
意検討した結果、付加反応硬化型オルガノポリシロキサ
ンゴム組成物に特定の化合物を配合すれば、２次加熱処
理しなくても硬化後のオルガノポリシロキサンゴム成型
品の圧縮永久歪率が小さくなることを確認し、本発明に
到達した。 すなわち、本発明の目的は硬化後、２次加熱処理しなく
ても圧縮永久歪率の小さいオルガノポリシロキサンゴム
成形品となり得るオルガノポリシロキサンゴム組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明は
、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子結合アルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン本成分中の珪素原子結合水素原子
のモル数と（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基の
モル数の比が（０．５：１）〜（２０：１）となるよう
な量、 （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００万重量部に対し
て白金金属として０．１〜５００重量部、および（Ｄ）
環内に少なくとも１個の炭素・窒素不飽和結合を有する
六員環化合物またはその誘導体　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０００１〜１重量部からなる、オルガノ
ポリシロキサンゴム組成物に関する。

【０００５】これを説明すると、本発明に使用される（
Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明の組成物の
主成分であり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子結
合アルケニル基を有することが必要である。ここで、ア
ルケニル基としては、ビニル基，アリル基，プロペニル
基等が例示される。アルケニル基以外の有機基としては
、メチル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキ
ル基；フェニル基，トリル基で例示されるアリ−ル基；
３，３，３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピ
ル基で例示される置換アルキル基等が挙げられる。 （Ａ）成分の分子構造は直鎖状，分岐を含む直鎖状のい
ずれであっても良い。（Ａ）成分の分子量は特に限定は
なく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状の
ものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるた
めには２５℃における粘度が１００センチポイズ以上で
あることが好ましい。

【０００６】本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノ
ポリシロキサンは本発明の組成物の架橋剤であり、（Ｃ
）成分の白金系触媒の存在下に（Ｂ）成分の珪素原子結
合水素原子が、（Ａ）成分の珪素原子結合アルケニル基
に付加反応し、その結果、架橋し硬化に至るものである
。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少
なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有することが必
要である。 ここで珪素原子結合水素原子以外の有機基としてはメチ
ル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル基；
フェニル基，トリル基で例示されるアリ−ル基；３，３
，３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル基で
例示される置換アルキル基等が挙げられる。（Ｂ）成分
の分子構造は、直鎖状，分岐を含む直鎖状，環状，網目
状のいずれでも良い。（Ｂ）成分の分子量は特に限定は
ないが、２５℃における粘度が３〜１００００センチポ
イズの範囲であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の
配合量は、本成分中の珪素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基のモル数の比
が（０．５：１）〜（２０：１）となるような量であり
、好ましくは（１：１）〜（３：１）の範囲である。こ
れはこのモル比が　０．５より小さいと本発明の組成物
が充分に硬化することができず、２０より大きいと発泡
することがあるからである。

【０００７】本発明に使用される（Ｃ）成分の白金系触
媒は本発明の組成物を硬化させるための触媒であり、例
えば、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコ−ル溶液，塩化
白金酸とオレフィン類との錯化合物，塩化白金酸とアル
ケニルシロキサンとの錯化合物，白金黒，シリカ等の担
体に白金を担持させたものが挙げられる。（Ｃ）成分の
添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００万重量
部に対して白金金属として　０．１〜５００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部である。これは　０．１
重量部未満では硬化が充分に進行せず、５００重量部を
超えると不経済であるためである。

【０００８】本発明に使用される（Ｄ）成分の環内に少
なくとも１個の炭素・窒素不飽和結合を有する六員環化
合物またはその誘導体は本発明の特徴をなす成分である
。 かかる六員環合化合物としては、ピリジン，ピラジン，
ピリミジン，１，３，５−トリアジン等が例示される。 ここで例示された化合物の化学構造式は次に示す通りで
ある。

【化１】 また、かかる化合物の誘導体としては、キノリン，シア
ヌル酸等が挙げられる。本成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して　０．０００１〜１重量部であり
、好ましくは０．０１〜１重量部である。これは０．０
００１重量部未満になると硬化後のオルガノポリシロキ
サンゴムの圧縮永久歪率が小さくならず、また１重量部
を超えると硬化が不十分となるためである。

【０００９】本発明の硬化性オルガノポリシロキサンゴ
ム組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるもの
であるが、これに流動性を調節したり、成型品の機械的
強度を向上させるため従来のオルガノポリシロキサンゴ
ム組成物に添加配合することが周知とされる各種の添加
剤を添加配合することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。このような添加剤としては、例えば、沈
澱シリカ，ヒュ−ムドシリカ，焼成シリカ，ヒュ−ムド
酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英，珪藻土，アスベ
スト，アルミノ珪酸，酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウ
ム等の非補強充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン
，オルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物で表面処
理したものが挙げられる。また、本発明の硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に硬化反応を抑制するための添
加剤としてアセチレン系化合物，ヒドラジン類，トリア
ゾ−ル類，フォスフィン類，メルカプタン類を微量また
は少量添加することは、本発明の目的を損わない限り差
し支えない。また必要に応じて顔料，耐熱剤，難燃剤，
内部離型剤，可塑剤，無官能のシリコ−ンオイル等を添
加配合しても良い。本発明のオルガノポリシロキサンゴ
ム組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分さらには必要
に応じて各種添加剤を２本ロ−ル，ニ−ダ−ミキサ−な
どの公知の混練手段により均一に混合することにより容
易に製造することができる。以上のような本発明のオル
ガノポリシロキサンゴム組成物は、硬化して圧縮永久歪
率の小さいオルガノポリシロキサンゴム成形品となるの
で、かかる特性が要求される分野において使用される。

【００１０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃
における値である。オルガノポリシロキサンゴム成形品
の一般物性および圧縮永久歪率の測定はＪＩＳ　Ｋ　６
３０１加硫ゴム物理試験方法に規定された方法に従って
測定した。 また、圧縮永久歪率の測定は１８０℃で２２時間後の２
５％圧縮条件下で行った。

【００１１】

【実施例１】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度１００００センチポイズのジメチルポ
リシロキサン（ビニル基含有量　０．１３重量％）１０
０重量部に、比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリ
カ４０部と石英粉末２０部、シリカの表面処理剤として
ヘキサメチルジシラザン８部と水２部を加えて均一にな
るまで混合し、更に真空下で１７０℃、２時間の条件下
で加熱処理してベースコンパウンドを作成した。これに
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメ
チルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重
合体（珪素原子結合水素原子含有量０．７重量％）１．
３重量部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキ
サンとの錯体を白金金属として２０ｐｐｍ、ピラジン０
．１重量部を均一に混合し、２５℃においてせん断速度
　１０ｓｅｃ−１で粘度が５５００ポイズである液状の
付加反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組成物を得
た。この付加反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組
成物をトランスファ−プレスで１７０℃／１分間の条件
下で硬化させ、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定された一般
物性測定用ゴムシ−トおよび圧縮永久歪測定用試験体を
作成した。これらの試験体およびゴムシートについてそ
れぞれ硬度，引張強さ，引張伸びおよび圧縮永久歪率を
測定した。また、比較例として、上記オルガノポリシロ
キサンゴム組成物においてピラジンを添加しなかった以
外は上記と同様にしてオルガノポリシロキサンゴム組成
物を得た。この組成物の特性を上記と同様に測定した。 これらの測定結果を表１に示した。

【表１】

【００１２】

【実施例２】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度２０００センチポイズのジメチルポリ
シロキサン（ビニル基含有量　０．２３重量％）１００
重量部とジメチルジクロルシランで表面処理された比表
面積２００ｍ２／ｇの乾式法シリカ２０重量部を均一に
なるまで混合してベースコンパウンドを作成した。これ
に、Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とか
ら成り、そのモル比が９：５である粘度２０センチポイ
ズのレジン状メチルハイドロジェンポリシロキサン（珪
素原子結合水素原子１．０重量％）１．１重量部、塩化
白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体を
白金金属として３ｐｐｍ、ピラジン０．０１重量部を均
一に混合し、せん断速度　１０ｓｅｃ−１で粘度が３０
００ポイズである液状のオルガノポリシロキサンゴム組
成物を得た。次いで実施例１と同様の方法で、ＪＩＳ　
Ｋ　６３０１に規定された一般物性測定用ゴムシ−トお
よび圧縮永久歪測定用試験体を作成した。 これらの試験体およびゴムシートについてそれぞれ硬度
，引張強さ，引張伸びおよび圧縮永久歪率を測定した。 また、比較例として、上記オルガノポリシロキサンゴム
組成物においてピラジンを添加しなかった以外は上記と
同様にしてオルガノポリシロキサンゴム組成物を得た。 この組成物の特性を上記と同様に測定した。これらの測
定結果を表２に示した。

【表２】

【００１３】

【実施例３】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度１００００センチポイズのジメチルポ
リシロキサン（ビニル基含有量　０．１３重量％）１０
０重量部に、比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリ
カ４０部と石英粉末２０部、シリカの表面処理剤として
ヘキサメチルジシラザン８部と水２部を加えて均一にな
るまで混合し、更に真空下で１７０℃、２時間の条件下
で加熱処理してベースコンパウンドを作成した。これに
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメ
チルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重
合体（珪素原子結合水素原子含有量０．７重量％）１．
３重量部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキ
サンとの錯体を白金金属として２０ｐｐｍ、ピリミジン
０．１重量部を均一に混合し、２５℃においてせん断速
度　１０ｓｅｃ−１で粘度が５５００ポイズである液状
の付加反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組成物を
得た。この付加反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム
組成物をトランスファ−プレスで１７０℃で１分間加熱
して硬化させ、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定された一般
物性測定用ゴムシ−トおよび圧縮永久歪測定用試験体を
作成した。これらの試験体およびゴムシートについてそ
れぞれ硬度，引張強さ，引張伸びおよび圧縮永久歪率を
測定した。また、比較例として、上記オルガノポリシロ
キサンゴム組成物においてピリミジンを添加しなかった
以外は上記と同様にしてオルガノポリシロキサンゴム組
成物を得た。この組成物の特性を上記と同様に測定した
。これらの測定結果を表３に示した。

【表３】

【００１４】

【実施例４】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖された粘度２０００センチポイズのジメチルポリ
シロキサン（ビニル基含有量　０．２３重量％）１００
重量部とジメチルジクロルシランで表面処理された比表
面積２００ｍ２／ｇの乾式法シリカ２０重量部を均一に
なるまで混合してベースコンパウンドを作成した。これ
に、Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とか
ら成り、そのモル比が９：５である粘度２０センチポイ
ズのレジン状メチルハイドロジェンポリシロキサン（珪
素原子結合水素原子含有量１．０重量％）１．１重量部
、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの
錯体を白金金属として３ｐｐｍ、キノリン０．０１重量
部を均一に混合し、せん断速度　１０ｓｅｃ−１で粘度
が３０００ポイズである液状のオルガノポリシロキサン
ゴム組成物を得た。次いでこの組成物から実施例１と同
様の方法で、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定された一般物
性測定用ゴムシ−トおよび圧縮永久歪測定用試験体を作
成した。これらの試験体およびゴムシートについてそれ
ぞれ硬度，引張強さ，引張伸びおよび圧縮永久歪率を測
定した。また、比較例として、上記オルガノポリシロキ
サンゴム組成物においてキノリンを添加しなかった以外
は上記と同様にしてオルガノポリシロキサンゴム組成物
を得た。この組成物の特性を上記と同様に測定した。こ
れらの測定結果を表４に示した。

【表４】

【００１５】

【実施例５】分子鎖両端がジメチルビニルシロキシ基で
封鎖された粘度２０００センチポイズのジメチルポリシ
ロキサン（ビニル基含有量　０．２３重量％）１００重
量部に比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ４０
部と石英粉末２０部、シリカの表面処理剤としてヘキサ
メチルジシラザン８部と水２部を加えて均一になるまで
混合し、さらに真空下で１７０℃、２時間の条件下で加
熱処理してベースコンパウンドを作成した。これに分子
鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチル
シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
（珪素原子結合水素原子含有量０．８重量％）１．６重
量部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサン
との錯体を白金金属として５ｐｐｍ、１，３，５−トリ
アジン０．０３重量部を均一に混合し、２５℃において
せん断速度　１０ｓｅｃ−１で粘度が３８００ポイズで
ある液状の付加反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム
組成物を得た。この付加反応硬化型オルガノポリシロキ
サンゴム組成物をトランスファープレスを使用して、１
７０℃で１分間加熱硬化させ、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に
規定された一般物性測定用ゴムシ−トおよび圧縮永久歪
測定用試験体を作成した。これらの試験体およびゴムシ
ートについてそれぞれ硬度，引張強さ，引張伸びおよび
圧縮永久歪率を測定した。また、比較例として、上記オ
ルガノポリシロキサンゴム組成物においてトリアジンを
添加しなかった以外は上記と同様にしてオルガノポリシ
ロキサンゴム組成物を得た。 この組成物の特性を上記と同様に測定した。これらの測
定結果を表５に示した。

【表５】

【００１６】

【実施例６】分子鎖両端がジメチルビニルシロキシ基で
封鎖された粘度１００００センチポイズのジメチルポリ
シロキサン（ビニル基含有量　０．１３重量％）１００
重量部とジメチルジクロルシランで表面処理した比表面
積２００ｍ２／ｇの乾式シリカ２０重量部を均一になる
まで混合してベースコンパウンドを作成した。これに分
子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体（珪素原子結合水素原子含有量　０．５重量％）２重
量部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサン
との錯体を白金金属として２０ｐｐｍ、シアヌル酸０．
２重量部を均一に混合し、２５℃においてせん断速度　
１０ｓｅｃ−１で粘度が６０００ポイズである液状の付
加反応硬化型オルガノポリシロキサンゴム組成物を得た
。次いで実施例１と同様にして、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１
に規定された一般物性測定用ゴムシ−トおよび圧縮永久
歪測定用試験体を作成した。これらの試験体およびゴム
シートについてそれぞれ硬度，引張強さ，引張伸びおよ
び圧縮永久歪率を測定した。また、比較例として、上記
オルガノポリシロキサンゴム組成物においてシアヌル酸
を添加しなかった以外は上記と同様にしてオルガノポリ
シロキサンゴム組成物を得た。この組成物の特性を上記
と同様に測定した。これらの測定結果を表６に示した。

【表６】

【００１７】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンゴム組
成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｄ）
成分の環内に少なくとも１個の炭素・窒素不飽和結合を
有する六員環化合物またはその誘導体を含有しているの
で、硬化後、２次加熱をしなくても圧縮永久歪率が小さ
いオルガノポリシロキサンゴム成形品になり得るという
特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪
   素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
   ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
   重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子結
   合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
   サン本成分中の珪素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）
   成分中の珪素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０
   ．５：１）〜（２０：１）となるような量、 （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００万重量部に対し
   て白金金属として０．１〜５００重量部、および（Ｄ）
   環内に少なくとも１個の炭素・窒素不飽和結合を有する
   六員環化合物またはその誘導体　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　０．０００１〜１重量部からなる、オルガノ
   ポリシロキサンゴム組成物。