JPS6043870B2 - 硬化しうるオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的低温て硬化し、金属、ガラス、プラス
チックなどの基材に対し強固に接着する硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するもである。

ヒドロシリル基と、ケイ素原子に結合したアルケニル基
、特にビニル基との反応によつて硬化するシリコーンゴ
ムおよびシリコーンレジンは、シリコーンのすぐれた耐
熱性や電気絶縁性を有し、また加熱により容易に硬化を
促進することが可能で成形品や複覆品の量産に適してい
ることから、電気工業、電子工業をはじめとして、広い
分野で使用されている。

しかしながら、従来この反応によつて硬化するシリコー
ンゴムやシリコーンレンジは、基材との密着性、接着性
に乏しいため、その用途が限定されていた。この基材と
の接着性を改善するため、（イ）基材をプライマーで処
理する方法、（口）接着性付与成分を添加し、シリコー
ンゴムまたはシリコーンレジンに自己接着性を付与する
方法とがある。

しかし、前者は工程が煩雑であるため量産に適しないこ
とと、一般にプライマーには溶剤が使用されているため
、引火性や毒性に対する配慮が必要であるという問題が
ある。また後者は従来いろいろ研究されているが、接着
性を付与するために比較的分子量の小さいシランまたは
シロキサンを添加する方法であるため、シリコーンゴム
やシリコーンレジンの特性を低下させたり、組成物を加
熱硬化させる際にこの成分が揮散して充分な接着効果を
与えないケース、あるいはさらに他の成分を添加しない
とこの接着性付与成分の効果が充分でないケースもあり
、必ずしも満足すべき結果を得ていない。本発明者らは
、これらの不都合を改善すべく鋭意研究した結果、接着
性を不与するのに有効なシロキサン単位をベースポリマ
ーに導入することにより、ベースポリマー、架橋剤、触
媒の３成分のみで、比較的低温、短時間の加熱によつて
硬化し、接着性を付与するための低分子化合物を添加す
ることなく、金属、ガラス、プラスチックなどと接着し
うる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を発明するに
至つた。

すなわち本発明は、 （４）一般式 （式中、Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ
２は少なくとも２個の炭素原子を介してケイ素原子に結
合せるトリアルコキシシリル基を有する１価の置換炭化
水素基、ａは０１１、または２、ｂは１または２、ａ＋
ｂは１、２、または３を示す）で表わされる単位を１分
子中に少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合し
たアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５
℃における粘度が５０〜１００００００ＣＰであるオル
ガノポリシロキサン、（Ｂ） 一般式 （式中、Ｒ３は置換または非置換の１価炭化水素基、Ｃ
は０１１、または２、ｄは１または２を示す）で表わさ
れる単位を有し、ケイ素原子に結合した水素原子を１分
子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン、（４）成分中のアルケニル基１個に対し
て、ケイ素原子に結合した水素原子を０４５〜４刀個与
える量、および（Ｃ）白金および白金化合物から選ばれ
た触媒、白金として囚成分に対して１〜１００ｐｐｍと
から基本的になる硬化しうるオルガノポリシロキサン組
成物に関する。

本発明に用いられる（４）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、基本的には、ケイ素原子に結合したアルケニル基
を１分子中に少なくとも２個有するもので、いわゆる付
加型オルガノポリシロキサン組成物におけるベースポリ
マーであるが、これに、本発明の特徴として、接着性を
付与するために、ケイ素原子に結合したＲ２なる基を含
むシロキサン単位を導入したものである。Ｒ２としては
、少くとも２個の炭素原子を介してケイ素原子に結合せ
るトリアルコキシシリル基を有する１価の置換炭化水素
基であり、式（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−（だＳｔ
Ｒ４は１価の炭化水素基）で示される基が例示される。
とくにＲ４がメチル基、エチル基、プロピル基である基
が好ましい。これら、トリアルコキシシリル基を有する
１価の置換炭化水素基は、相互に同じでも異つていても
よく、オルガノポリシロキサン中の１官能性、２官能性
、および／または３官能性シロキサン単位を構成する有
機基として該シロキサン中に導入される。、Ｒ１および
その他のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ド
デシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フェニル基などのアリール基、β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキ
ル基が例示され、さらに、クロロメチル基、３●３・３
−トリフルオロプロピル基、β−シアノエチル基など、
ハロゲンないし擬ハロゲンで置換された炭化水素基も例
として挙げられるが、合成のしやすさ、硬化後の良好な
物理的性質を保つｋのに必要なオルガノポリシロキサン
の重合度をもちながら硬化前の低い粘度を保持する点か
ら、後述のアルケニル基以外は、メチル基が最も好まし
い。

Ｒ１およびその他のシロキサン単位のケイ素原子に結し
た有機基のうち、前述のように１分子・中に少くとも２
個のアルケニル基が存在することが、ヒドロシリル化に
よる架橋反応のためには不可欠の条件であるが、アルケ
ニル基は、特に合成の容易さからビニル基であることが
好ましい。か）るアルケニル基は、オルガノポリシロキ
サンノの末端シロキサン単位に存在しても、分子鎖の途
中のシロキサン単位に存在しても、またその双方に存在
してもよいが、硬化後の組成物にすぐれた機械的性質を
与えるためには、少くとも末端シロキサン単位に存在す
ることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサン
は、直鎖状、部分環化鎖状、分岐状、環状のいずれでも
よく、またこれらの混合物でもよいが、組成物を注型、
複覆、含浸などに用いるのに好ましい性質、とくに硬化
前の適度の流れ性と硬化後のすくれた物理的性質を得る
ためには、２５℃における粘度が５０〜１００００００
ＣＰ１特に１００〜１００００ＣＰの直鎖状、部分環化
直鎖状、または分岐状のポリシロキサンであることが好
ましく、製造が容易なことからは、直鎖状または部分環
化直鎖状であることがさらに好ましい。

か）るアルケニル基およびトリアルコキシシリル基をも
つたオルガノポリシロキサンは、平衡化反応または付加
反応によつて製造することができる。

平衡化反応によつて製造する場合、アルケニル基を有す
る低分子オルガノポリシロキサンとトリアルコキシシリ
ル基を有する低分子オルガノポリシロキサンを、ジメチ
ルホルムアミドのような非プロトン極性溶媒の存在下に
、水酸化ナトリウムなどの触媒によつて平衡化を行う。
アルケニル基を有する低分子オルガノポリシロキサンの
例としてはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓｉ０Ｓｊ（ＣＨ
３）２ＣＨ＝ＣＨ２、〔（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ
ｌＯ〕４、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓ１０〔（ＣＨ３
）２Ｓ１０〕２０Ｓ１（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２などが
挙げられる。また、トリアルコキシシリル基を有する低
分子オルガノポリシロキサンの例としては、などが挙げ
られる。

付加反応によつて製造する場合、アルケニル基を有する
オルガノポリシロキサンを、同一分子中にトリアルコキ
シシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサンにより、白金化
合物の存在下でヒドロシリル化を行う。この場合、アル
ケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、両
末端にビニルジメチルシロキシ基を有するジメチルポリ
シロキサンや、さらに中間のシロキサン単位の一部にメ
チルビニルシロキサン単位を含むものが例示される。ま
た、トリアルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水
素原子とを有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンとしては、など、１分子中にケイ素原子に結合した水
素原子を１個ないし２個有するものが例示される。

水素原子を２個有するものを用いる楊合、このようなオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは、アルケニル基
を有する２分子の直鎖状オルガノポリシロキサンと反応
して、アルケニル基およびトリアルコキシシリル基を有
する部分環化直鎖状オルガノポリシロキサンを生ずる。
本発明に用いられる（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するた
めに、ケイ素原子に結合した水素原子を少くとも３個有
することが必要である。

Ｒ３ならびにその他のシロキサン単位のケイ素原子に結
合した有機基としては、前述の（４）成分におけるＲ１
と同様なものが例示されるが、合成の容易さから、メチ
ル基が最も好ましい。か）るオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンは、直鎖状、分岐状、および環状のいずれ
であつてもよく、またこれらの混合物でもよいが、特に
、次のような範囲の直鎖状および分岐状のものが、硬化
後の組成物に良好な物理的性質を与えるうえで好ましい
。（１） （ＣＨ３）２ＨＳｉ０１１２単位とＳｌＯ２
単位から成り、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量
が０．３〜１．２重量％の範囲である分岐状オルガノハ
イドロジエンポリシロキサン、（２） 一般式（たＳ゛
しｐは３〜１００．．ｑはＯ〜１００の数を示す）で表
わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．
５〜１．６重量％の範囲である直鎖状オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン、（３） 一般式（たＳ゛しｒは
１〜１００，．ｓはＯ〜１００の数を示す）で表わされ
、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．５〜１
．６重量％の範囲である直鎖状オルガノハイドロジエン
ポリシロキサン。

（Ｂ）成分の使用量は、（４）成分のアルケニル基１個
に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子
が０．５〜４．０個、好ましくは１』個〜３．０Ｓ１と
なるような量が良い。これよりも水素原子が少なすぎる
と組成分の硬化が十分に進行せず、硬化後の組成物の硬
さが低くなるし、多すぎると硬化後の組成物の物理的性
質と耐熱性が低下するからである。本発明で用いられる
（Ｃ）成分の白金および白金化合物から選ばれる触媒は
、（４）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリ
ル基との間の付加反応を促進するもので、白金の単位、
塩化白金酸、白金一オレフィン錯体、白金−アルコール
錯体、白金配位化合物などが例示される。

（Ｃ）成分の使用量は、白金原子の量で囚成分に対して
１〜１００ｐｐｍ範囲である。本発明の組成物には、必
要に応じて無機質充填剤を添加することにより、その用
途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張強さ、伸び、モ
ジユラスなどを与えることができる。

無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカエアロゲ
ル、沈澱シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示される。こ
れらの充填剤の使用量は、本発明の目的を損わないかぎ
り任意である。また、本発明の組成物に、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどの従来公知の各種添加剤を使用してもよい。

本発明の組成物は、前記囚〜（Ｃ）成分の混合によつて
調製され、注型、被覆、または含浸ののち、好ましくは
１２０℃までの温度に加熱することによ・つて硬化され
る。

保存中の硬化を防ぐために、通常、２つの包装に分けて
保存される。すなわち、（４）と（Ｃ）を１包装とし、
（Ｂ）を別包装とするか、（４）の一部と（Ｃ）を包装
とし、（４）の残部と（Ｂ）を別包装とするのが一般的
であるが、特に限定されるものでは・ない。また、公知
の付加反応抑制剤を添加することによつて、（４）〜（
Ｃ）を１包装として保存することも可能である。本発明
のオルガノポリシロキサン組成物は、注型、被覆ないし
含浸ののち、１００゜Ｃ付近の温度にノ約３紛間保持す
ることにより、接している各種基材に強固に接着した状
態て硬化することができる。

従来の非接着型のものに比べて、プライマー塗布工程を
必要とせず、また、比較的低分子の接着性付与剤を添加
する方法に比べて、特性の低下、加熱硬化時の接着性付
与剤の揮散による接着性の変動や寸法変化がない。本発
明のオルガノポリシロキサン組成物は、電子機器の部品
のポツテイングや含浸に用いられるほか、広く、接着性
を必要とする注型などに用いられる。

以下、本発明を実施例によつて設明する。

実施例中、部はいずれも重量部を示す。実施例１ 平均式 で示される、２５゜Ｃにおける粘度約１２００ＣＰのト
リエトキシシリルエチル基含有オルガノポリシロキサン
１００部に、平均式（ＣＨ３）３Ｓ１０〔（ＣＨ３）Ｈ
ＳｌＯ〕８〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０〕６Ｓｉ（ＣＨ３）３
で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン１．
５部、および塩化白金酸のオクタノール錯体、（Ｐｔ含
有量２％）０．屹部を混合して本発明の組成物を調整し
た。

各種基材との接着性を調べ、るために、それぞれの材質
の２枚のテストパネルに挾み、温度１００℃で４時間加
熱することによつて硬化させたのち、せん断接着力と凝
集破壊率を測定した。また、上記トリエトキシシリルエ
チル基含有オルガノポリシロキサンの代わりに、平均式
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓ１０〔（ＣＨ３）２Ｓ１０
〕１（Ｘ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２で示されるオ
ルガノポリシロキサン１００部を用いたほかは同様にし
て作成した比較例組成物について、同時に測定を行つた
。測定結果を第１表に示す。本発明の組成物、比較例組
成物、および比較例組組成物１００部に対してで示され
る環状テトラシロキサンを３部添加した．ものをそれぞ
れ５０ｃｃガラスピーカーに５ｙとり、正確に秤量して
のち、１００℃で２橢間の加熱を行つた。

その間にそれぞれの組成物は硬化し、比較例組成物以外
はビーカーによく接着した。加熱後の減量は、本発明の
組成物と比較例組成物がそれぞれ０．２９％、０．３５
％であつたのに対し、比較的例組成物に環状テトラシロ
キサンを添加したものは１．４％であつた。本発明の組
成物は、他の試料と同様に無色透明であつた。実施例２ 平均式 で示されるトリエトキシシリルエチル基含有オルガノポ
リシロキサン１（１）部、平均式Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ０
〔（ＣＨ３）ＨＳｌＯ〕１２〔（ＣＨ３）２Ｓ１０′１
１８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈで示されるオルガノハイドロジ
エンシロキサン２部、塩化白金酸のエタノール溶液（Ｐ
ｔ含有量４％）０．屹部、煙霧質酸化チタンｗ部、平均
粒径５μの粉砕シリカ５臨を混合して組成物を得た。

この組成物をガラス板の間に、１Ｔ１Ｕｎに厚さに挾み
、１００℃で５時間加熱して硬化を行つたところ、良好
な接着性が得られた。せん断接着力は７．３ｋ９１ｃｄ
Ｎ凝集破壊率は１００％であつた。実施例３ 平均式 で示されるトリメトキシシリルエチル基含有オルガノポ
リシロキサン１００部、Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｊ０１／２単
位とＳｉＯ２単位から成り、ケイ素原子に結合した水素
原子の含有量が０．踵量％であるメチルハイドロジエン
ポリシロキサン４部、平均比表面積２００ｄＩｙの煙霧
質シリカ川部、平均粒径５μの酸化亜鉛６部、塩化白金
酸の２イソプロパノール溶液（Ｐｔ含有量２％）０．０
５部を混合して組成物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉ（Ｏ＿４−（ａ＋ｂ）／２）
   （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価炭化水素基、
   Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を介してケイ素原子
   に結合せるトリアルコキシシリル基を有する１価の置換
   炭化水素基、ａは０、１、または２、ｂは１または２、
   ａ＋ｂは１、２、または３を示す）で表わされる単位を
   １分子中に少くとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合
   したアルケニル基を１分子中に少くとも２個有し、２５
   ℃における粘度が５０〜１００００００ｃｐであるオル
   ガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式 Ｒ＾３＿ｃＨ＿ｄＳｉ（Ｏ＿４−（ｃ＋ｄ）／２）（式
   中Ｒ＾３は置換または非置換の１価炭化水素、ｃは０、
   １、または２、ｄは１または２を示す）で表わされる単
   位を有し、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に
   少なくとも３個有するオルガノハイドロジエンポリシロ
   キサン、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、ケ
   イ素原子に結合した水素原子を０．５〜４．０個与える
   量、および（Ｃ）白金および白金化合物から選ばれた触
   媒、白金として（Ａ）成分に対して１〜１００ｐｐｍと
   から基本的になる硬化しうるオルガノポリシロキサン組
   成物。 ２ （Ａ）のオルガノポリシロキサンのアルケニル基が
   ビニル基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ （Ａ）のオルガノポリシロキサンのＲ＾２が、一般
   式（Ｒ＾４Ｏ）＿３ＳｉＣＨ＿２ＣＨ＿２−（式中、Ｒ
   ＾４は１価の炭化水素基を示す）で表わされるβ−トリ
   アルコキシシリルエチル基である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ （Ａ）のオルガノポリシロキサンが、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾２は特許請求
   の範囲第１項記載のとおり、ｅは０〜２０００の数、ｆ
   は１〜２０００の数）で示されるビニル基含有オルガノ
   ポリシロキサンである、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５ （Ａ）のオルガノポリシロキサンが、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾２は特許請求
   の範囲第１項記載のとおり、ｎは１〜５０００の数、ｍ
   は１〜５０の数）で示されるビニル基含有オルガノポリ
   シロキサンである、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６ （Ｂ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンが
   、（ＣＨ＿３）＿２ＨＳｉＯ＿１＿／＿２単位とＳｉＯ
   ＿２単位から成り、ケイ素原子に結合した水素原子の含
   有量が０．３〜１．２重量％の範囲である、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７ （Ｂ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンが
   、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは３〜１００、ｑは０〜１００の数を示す）
   で表わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
   ０．５〜１．６重量％の範囲である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ８ （Ｂ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンが
   、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは１〜１００、ｓは〜１００の数を示す）で
   表わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０
   ．５〜１．６重量％である、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。