JPH02123163A

JPH02123163A - 硬化性フッ素シリコーン組成物

Info

Publication number: JPH02123163A
Application number: JP63276645A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ikeno; 正行池野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1990-05-10
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPH0641565B2; US5064889A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は硬化性のフッ素シリコーン組成物に関し、特に
開放空気中における耐熱性を備えた、硬化性のフッ素シ
リコーン組成物に関する。

（従来の技術）シリコーンゴムのゲル状硬化物（以下シリコーンゲルと
言う）は、優れた電気絶縁性、電気特性の安定化及び柔
軟性を有することから、電気、電子部品のボッティング
、封止用として、特にパワートランジスター　ＩＣ、コ
ンデンサー等の制御回路素子を被覆することによって、
これを熱的及び機械的障害から保護するために使用され
ている。

しかしながら最近における自動車のエレクトロニクス化
に十分対応するためには、上記緒特性のみでは足りず、
更に炭化水素流体やガソリンに対し耐溶剤性を有するシ
リコーンゲルを開発することが望まれできた。即ち、従
来から耐溶剤用として推奨されているＣＦ、ＣＨｔ　Ｃ
Ｉ−Ｉｔ−基を導入する事はシリコーンゲルの開放空気
中における耐熱性を著しく劣化させるために、高温にお
いては短時間のうちにゲルが硬くなりゲル本来の特性を
失うことから自動車用としては使用することができない
という問題があった。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を進めた
結果、シリコーンゲル組成物中に芳香族アミンを含有す
るオルガノポリシロキサンを添加することによってシリ
コーンゲルの耐熱性を著しく改善することができるこ七
を見出し本発明に到達した。

（発明が解決しようとする課題）従って本発明の目的は、シリコーンゲルが本来有する優
れた電気絶縁性、電気特性の安定化及び柔軟性に加えて
、開放空気中における耐熱性の良好な硬化性フッ素シリ
コーンゴム組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は■平均式％式％）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部 ■ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に平均２個
以上有するオルガノハイドロジエンシロキサンが、■に
おけるケイ素原子に結合する不飽和基−個に対して、０
．５〜３個のケイ素結合水素を提供することができる量
、 ■一般式の群から選択される少なくとも１種のオルガノポリシロ
キサン０．０１〜１０重量部及び■白金系、パラジウム
系及びロジウム系より選ばれた触媒を触媒量含んでなる
ことを特徴とする硬化性フッ素シリコーン組成物によっ
て達成された。

本発明で用いられる上記■成分ＣＣＦｓ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　）　、　Ｒ’　ｂ　Ｓ　ｉ
　Ｏ＜ａ−−−ｂ＋ｉｔにおいて、Ｒ１は炭素数１〜８
の一価の炭化水素基であり、その内生なくとも０．００
５モル％はビニル基及び／又はアリル基である。またａ
は０゜１〜１．０、ｂは２．５〜１．０．　ａ十すは１
゜８〜３．０である。この場合、シロキサン骨格は直鎖
状でも分枝状でも良く又両者の混合物でも良いが、合成
の容易さから、実質的に直鎖状であることが好ましい。

このオルガノポリシロキサン中のビニル基またはアリル
基は、分子鎖中のケイ素原子又は末端のケイ素原子のい
ずれに結合していても良いが、硬化速度の速さの点から
末端のケイ素原子に結合することが好ましい。

Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基等が例示される。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば下
記の式で示されるもの等を挙げることができ、本発明に
おいてはこれらを単独で又は２種以上を併用して使用す
ることができる。

ＣＨ。

■ Ｓｔ　　　−ＣＨ＝ＣＨ□ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　（ａ　　　１）Ｃ
Ｈ３ＩＣＨ。

（ＣＨ。

＝ＣＨ）ｓｓＣＨ，ＣＨ！ｔｏ（ＳｉＯ）ｘＣＨ。

ＣＦ。

（ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨ。

−Ｓ　　１＝ＣＨ。

ＣＨ。

（ａ−４）ＣＦ。

ＣＨ，ＣＨ。

（但しＸｌ、Ｙ及びＺは正の整数）本発明で用いられる■成分のオルガノハイドロジエンシ
ロキサンは、■のオルガノポリシロキサンの不飽和基と
反応してゲル状物を形成するものであるから、１分子中
にケイ素原子に結合する水素原子が平均２個以上存在し
なければならない。

■成分の配合量は、■成分中のケイ素原子に結合する不
飽和基１個に対して■成分中のケイ素原子に結合する水
素原子が０４５〜３個、好ましくは、０．８〜１．５個
となる量である。ケイ素原子に結合する水素原子の量が
少なすぎると架橋が十分に進行せず、ゲル状物が流れる
一方、多過ぎると発泡の恐れがある。このような水素原
子は分子鎖末端又は分子鎖中の何れのケイ素原子に結合
しても差し支えない。またシロキサン骨格は直鎖状でも
分枝状でもよい。■のケイ素原子に結合する有機基は不
飽和基以外のものであり、合成の容易さから特にメチル
基が好ましい。又、■成分と■成分は相溶することが好
ましいので、一般に■成分のフッ素含有量が多く成る程
、■成分のフッ素含有量を増加させることが好ましい。

この様なオルガノハイドロジエンシロキサンとしては、
例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−９）の式で表されるも
のを挙げることができる。

ＣＦ。

　Ｈｓ（ｂ−１）ＣＦ。

ＣＨｓ −Ｓ　Ｉ　ＣＨｓＣＨ。

（ｂ−２）ＣＨ。

ＣＨ３（ｂ−４）ＣＦ３　Ｆ　ｓＣＦコＣＦ。

（ｂ−６）（ｂ−８）（但し、Ｙはそれぞれ正の整数、Ｗは２以上の整数を示す。

本発明においては、これらのオルガノハイドロジエンシロキサンを単独又は２種以上混合して使用する
ことができる。

本発明で用いられる■成分の群から選択される少なくとも一種のオルガノポリシロ
キサンは、本発明の組成物の開放空気中における耐熱性を向上せしめるものであり、一般式中Ｒ重
は１価の芳香族アミノ基、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含ま
ない炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基
、Ｑは酸素又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、ｎは
０〜５００の整数、ｐはＯ〜４７の整数、ｑは１〜１０
の整数、ｐ＋ｑは１〜４８の整数である。この場合、Ｒ
ｚとしては、例えば、等を挙げることができ、又、Ｑとしては−０−−ＣＨ，
ＣＨ２−１−ＣＩ（、ＣＨ，ＣＨ！＋ｃＨｚ＋ｉ等が例
示される。

Ｒ３としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

上記オルガノポリシロキサンは、そのｎ値が５０より大
きくなると所望の耐熱性向上効果を得るだめの配合量を
増加させる必要が生ずるので添加剤として実用的でなく
なる。従って、このｎ値は１〜５０の範囲とすることが
好ましい、又、ｐ値及びｑ値については、ｐ値が４７よ
り太きくｐ＋ｑが４８より大きくなる場合も、所望の耐
熱性向上効果を得るためにはその配合量を増加させる必
要があるので、この値は０〜４７、ｐ＋ｑは１〜４８の
範囲とすることが必要とされる。更にｑ値については、
これが１０より大きくなるとこのオルガノポリシロキサ
ンの■成分のポリシロキサンに対する溶解性が低下する
ので、ｑ値を１〜ｌＯの範囲とすることが必要である。

この芳香族アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン
は、例えば、で示されるアミノフェノール類と例えば塩素原子等の反
応性基を持つアルキルポリシロキサンとを、ピリジン、
トリエチルアミン、ピコリン等のような塩酸捕捉剤の存
在下地剤においてトルエン溶剤中で縮合反応させ、塩酸
塩を除去した後に減圧したで加熱ストリ・ンプすること
によって得ることができる。又、等で示される不飽和基含有アミン化合物とオルガノハイ
ドロジエンシロキサンとを白金触媒の存在下に反応させ
て得ることもできる。この芳香族アミノ基含有オルガノ
ポリシロキサンの添加量は、０．０１重量部未満ではそ
の添加効果が十分には得られず、１０重量部を越えて加
えても添加効果が飽和に達しており、経済的にも不利と
なるので０．０１〜１０重量部の範囲とすることが好ま
しい。

本発明で使用する■成分である付加反応用触媒は、■成
分のポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した
不飽和基と■成分のケイ素原子に結合した水素原子とを
付加反応させるためのものであり、公知のものの中から
適宜選択して使用することができる。このような触媒は
、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性溶液
、塩化白金酸とオレフィン類又はビニルシロキサンとの
配位化合物等の白金系化合物、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム等であり、好ましくは白金系の
化合物である。

本発明の組成物において、■成分である付加反応用触媒
の配合割合は、■成分のポリオルガノシロキサンに対し
て、通常０．１〜１１００ｐｐであることが好ましく、
特に３〜２ｏｐｐｍであることが好ましい。■成分の配
合量が多過ぎると熱劣化による変色が大きい上コストの
増大を招き、配合量が少なすぎると硬化阻害が生じ易い
。

本発明の組成物には、以上の■５■、■、■成分の他に
、必要に応じて種々の任意成分を配合することができる
。例えば煙ｉｔシリカ、シリカアエロジル、沈陳シリカ
、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボンブラック
等の無機質充填剤を添加して、本発明のフッ素シリコー
ン組成物の硬化後の硬さ、機械的強度、熱伝導度、電気
電導度等を調整することができる。これらの無機質充填
剤の使用量は特に限定されず、硬化物の特性を損なわな
い範囲で任意に選択することができる。又、ジメチルポ
リシロキサン等の他のシリコーンオイル若しくは生ゴム
等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加して、フッ素
シリコーン組成物の流れ性、硬化物の硬さ等を調整する
ことができる。

また公知の反応抑制剤等を添加しても差し支えない。

（発明の効果）本発明の硬化性フッ素シリコーン組成物は、耐熱添加剤
として芳香族アミン含有オルガノポリシロキサンを使用
しているので、硬化後のシリコーンゴムは、シリコーン
ゴムが本来有する優れた電気絶縁性、電気特性の安定化
及び柔軟性を維持したまま開放空気中における耐熱性も
良好である。

（実施例）以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１下記に示す成分を第１表の配合比により均一・に混合し
て組成物Ｎｏ、１〜８を調整した。但し組酸物Ｎｏ、１
〜４は本発明品であり、５〜８は比較品である。

ポリシロキサンＩ：平均式％式％２５°Ｃにおける粘度が’７００ｃｐであるポリシロキ
サン。

ポリシロキサン■：平均式で表され、２５°Ｃにおける粘度が３０００ｃｐである
ポリシロキサン。

ポリシロキサン■：平均組成式％式％）で表され、２５°Ｃにおける粘度が３ポリハイドロジエンシロキサン。

ポリシロキサン■：平均式％式％２５°Ｃにおける粘度が８０ｃｐであるポリハイドロジエンシロキサン。

ポリシロキサンＶ：平均式で表され、２５°Ｃにおける粘度が９０ｃｐであるオル
ガノポリシロキサン。

白金−■：塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有量
：２重量％）。

組成物Ｎ１１１〜８をそれぞれ１５０　’Ｃで２時間加
熱硬化せしめて対応するゲル状物を形成させた。

次に耐熱試験として、得られた硬化ゲル状物Ｎα１〜８
を２００°Ｃの空気循環式オーブン中に３００時間入れ
て、針入度の変化率を測定した。尚針入度は１／４スケ
ールコーンを用いて測定した。

結果は第１表に示した通りである。

第１表の結果から明らかな如く、芳香族アミン基を含有
するポリシロキサンＶを含有する本発明の組成物の場合
には耐熱性が著しく改善される事が実証された。

実施例２゜平均式％式％で表され、２５℃における粘度が５０００ｃｐであるポ
リシロキサン（Ｖｌ）１００部に、ヘキサメチルジシラ
ザンで表面処理された比表面積が１８Ｑ　ｍ　”　／　
ｇの乾式微粉シリカ３０部を加えてニダー混線機で混練
し、均一化した混合物を得た。

これに反応制御剤としてテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンを０．５部、白金を２重量％含有す
る２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸触媒（白金−
１）０．１部、平均式で表され、２５°Ｃにおける粘度が２０ｃｐのハイドロ
ジエンポリシロキサン（■）３部及び実施例１で用いた
ポリシロキサン（Ｖ）１部を添加混合した後、組成物Ｎ
α９を得た。

比較試料として、ポリシロキサン（Ｖ）を添加しない他
は組成物Ｎα９と同様の方法で、組成物Ｎα１０を得た
。

この組成物Ｎｏ、９及び１０を流状射出成型機（山域精
機■製）にセットし、射出圧９０ｋｇ／％、射出時間５
秒、温度１５０°Ｃで４０秒の成型条件を採用して１５
０Ｘ１５０Ｘ２ａｍのシートを作製し、次いで１５０°
Ｃで１時間ポストキュアーした。得られたシートについ
ての物性をＪＩＳ−に−６３０１に準じた方法で測定し
た。

次に耐熱試験として、硬化して得られたシートを２２０
°Ｃで１００時間、空気循環式オープン中に入れ物性変
化を測定した。

結果は第２表に示した通りである。

第表第２表の結果は、第１表の場合と同様、本発明の組成物が耐熱性に優れていることを実証するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均式（ＣＦ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ａＲ＾１＿ｂＳｉＯ＿
（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２（但しＲ＾１は炭
素数１〜８の一価の炭化水素基であり、その内少なくと
も０．００５モル％はビニル基及び／又はアリル基であ
る、又、ａは０．１〜１．０、ｂは２．５〜１．０、ａ
＋ｂは１．８〜３．０である）で示されるオルガノポリ
シロキサン１００重量部、
（２）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に平均
２個以上有するオルガノハイドロジエンシロキサンが、
（１）におけるケイ素原子に結合する不飽和基一個に対
して０．５〜３個のケイ素結合水素を提供することがで
きる量、
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾２は１価の芳香族アミノ基、Ｒ＾３は脂肪
族不飽和基を含まない炭素数１〜８の置換又は非置換の
一価の炭化水素基、Ｑは酸素又は炭素数１〜６の２価の
炭化水素基、ｎは０〜５００の整数、ｐは０〜４７の整
数、ｑは１〜１０の整数、ｐ＋ｑは１〜４８の整数）の
群から選択される少なくとも１種のオルガノポリシロキ
サン０．０１〜１０重量部及び
（４）白金系、パラジウム系及びロジウム系より選ばれ
た触媒を触媒量含んでなることを特徴とする硬化性フッ
素シリコーン組成物。