JPH03177457A - １液型フルオロシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野、従来の技術及び発明が解決しよう
とする課題〕 本発明は貯蔵安定性ポリオルガノシロキサン配シリコー
ン配合品に関する。この配合品は、１）少なくとも１０
０℃の温度で１液型硬化性配合品の硬化を損うことなく
、配合品に長期貯蔵安定性を付与するアミンタイプの触
媒抑制剤、モして２）硬化ゲルの熱誘発硬化に対する長
期耐性を与える添加剤 でできた相乗配合品を含む。

この添加剤を従来技術の水準で用いるとゲルの過度な硬
化と変色をもたらす。

本発明と同じ発明者が同時に出願した特許は、ペンジッ
ト（Ｂｅｎｄｉｔｔ）及びマックソン（Ｍａｘｓｏｎ）
による米国特許第４．７１９，２７５号明細書に記述さ
れているタイプの１液型硬化性フルオロシリコーンゲル
配合品を指向している。これらの１液型配合品は前述の
商業的に有用な材料としての安定性要件を満たしている
。これらの配合品の特徴は、配合品の硬化を促進する白
金含有ヒドロシリル化触媒の抑制剤としてＮ、Ｎ、Ｎ’
　　、Ｎ’−テトラアルキレンジアミンの特定な群を含
有することである。

本発明の目的は、上述の本発明と同じ発明者による同時
に出願した特許明細書に記述されている配合品から調製
される、硬化したフルオロシリコーンゲルの熱誘発硬化
の耐性を、好ましくない変色をおこしたり又はゲルの外
観や性状に悪影響を及ぼすことなく増すことである。

本発明は、先行技術では効果がないと考えられていた銅
アセチルアセトネー）　（ｃｏｐｐｅｒ　ａｃｅｔｙｌ
ａｃｅ・ｔｏｎａ　ｔｅ）の濃度水準で、触媒抑制剤と
してＮ、Ｎ。

Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルアルキレンジアミンを含有
する硬化性配合品を用いて、ヒドロシリル化反応により
調製したフルオロシリコーンゲルの熱誘発硬化を効果的
に遅らせることができるという発見に基づいている。こ
のことは硬化したゲルの電気的性質に悪影響を及ぼすこ
となく達成される。この触媒抑制剤を単独でもあるいは
配合品の硬化特性及び硬化したゲルの性状を改良するた
めに、メチルブチノールのよう貯蔵安定性を増しそして
該ゲルと組み合わせて用いることができる。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

本発明の配合品から形成するコーティング及び薄膜は変
色することなく１５０℃で１５〜６０分の間に硬化する
。

本発明は、加熱すると白金触媒されるヒドロシリル化反
応によって硬化してゲルとなＤ、５０℃迄の温度で長期
間安定であＤ、そして下記の配合剤をブレンディングし
て得られる製品から本質的になる１液型フルオロシリコ
ーン配合品を提供する。

Ａ、少なくとも２５％のシリコン原子がフッ素含有炭化
水素基と結合している、ジオルガノビニルシロキシ基を
末端基とする液状ポリジオルガノシロキサン、 Ｂ、シリコン結合水素原子の該配合品中のビニル基に対
するモル比を０．４から約１．０とするに十分な量であ
る、１分子当りシリコン結合水素原子を平均して２個よ
り多く含む相溶性液状オルガノヒドロゲンシロキサン、 Ｃ０該配合品の硬化を促進するに十分な量の白金含有触
媒、そして Ｄ、　　１００℃を越える温度で硬化する該配合品の能
力を損うことなく、５０℃迄の温度でバルク状にある該
配合品の硬化を抑制するに十分な量の、アルキル基が炭
素原子１〜４個を含み、そしてアルキレン基が炭素原子
２〜４個を含むＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラアルキルアル
キレンジアミンのうち少なくとも１つのジアミン。

本発明は、銅アセチルアセトネートが該配合品から形成
される硬化したゲルの変色や熱誘発硬化を抑制するに十
分な濃度、すなわち該銅アセチルアセトネートが該配合
品全重量の０．０２％より低い濃度で該硬化性配合品中
に存在する改良を含んでなる。

本発明の硬化性配合品の新規性は、本発明のアルキレン
ジアミンのうちの１つの触媒抑制量と組合わせて、０．
０２ｗｔ％より低い濃度で銅アセチルアセトネートが存
在することである。

この触媒抑制剤と銅アセチレンアセトネートの組合わせ
は、前述のペンジット他の米国特許明細書に開示されて
いる配合品を含む、またこれに限らないが、本発明の配
合品を硬化して調製したフルオロシリコーンゲルの変色
と熱誘発硬化を驚くほど抑制する。

硬化性配合品の重量基準で０．０１％迄の銅アセチルア
セトネート濃度が有効である。本発明は、この配合剤の
濃度を上げれば熱硬化性ゲルの過度のアセチルアセトネ
ートとの組合わせは、硬化したするシリコン結合水素原
子のモル比が非常に低い低い濃度の銅アセチルアセトネ
ートを含んでも、１００℃以上の温度でゲルの熱誘発硬
化を著しく減少させることにはならない。

本発明の配合品中の銅アセチルアセトネート濃度は、硬
化性配合品の全重量基準で０．００３から約０．００７
％が好ましい。

発明のジアミン白金触媒抑制剤を銅アセチルアセトネー
トと組合わせて用いることができる。

本発明のＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラアルキルアル
キレンジアミンは一般式Ｒ１□ＮＲ２ＮＲ’□〔式中、
Ｒ１は炭素原子１〜４個を含むアルキル基、モしてＲ２
は炭素原子２〜４個を含むアルキレン基を表す〕で表さ
れる。好ましくはすべてのＲ′基がメチル基、Ｒ２はエ
チレン基、そして抑制剤はＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンシアごンである。

この好ましい抑制剤を用いて、塗膜表面単位平方センチ
メートル当り約１ｇ以下である薄膜は１５０℃で６０分
以内に硬化する。約５０ｇのような多量なこの配合品は
５０℃で少なくとも３力月は安定でありそして１５０”
Ｃで約４時間で硬化する。

抑制剤の濃度は、配合品の長期貯蔵安定性及び少なくと
も１００℃の温度にさらした場合、配合品から形成され
るコーティング及び薄膜を硬化するに必要な時間に影響
を及ぼす。貯蔵期間が比較的短かい場合は、代表的には
数時間の貯蔵で迅速な硬化が必要な場合には全配合品の
１．０００．０００重量部当り１重量部位の濃度（ｐｐ
ｓ＋）が有効である。

抑制剤濃度を配合品ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ重量部当り約１
００重量部の上限迄増した場合、大気条件下の貯蔵安定
性は、この配合品から形成される薄膜の硬化時間の増加
と符合して改善される。特別な最終使用条件を満足する
特定な抑制剤の濃度を最少の実験で容易に決めることが
できる。本発明の抑制剤濃度範囲は、１〜約４０ｐｐｍ
が好ましい。

抑制剤濃度は比較的低く、そして所望な貯蔵安定性と硬
化速度を達成するのに決定的であるとされていた。抑制
剤添加の精度と再現性を保証するために、この抑制剤を
硬化性配合品の他の配合剤と相溶性である不活性液に稀
釈することが望ましい。環状でありそしてトリメチルシ
ロキシ基を末錫基とする液状ポリメチル−３，３，３，
−１−リフルオロプロピルシロキサンが好ましい稀釈剤
である。

上述したアミン抑制剤は、配合品をコーティングや封入
剤のような薄膜で塗布する場合のように、ここで述べた
少数のフルオロシリコーン配合品と組合わせる場合に、
きわめて選択性があり且つ有効であることを発見した。

本発明の触媒抑制剤を、上述したペンジット他により米
国特許第４，７１９．２７５号明細書に記載されている
硬化性フルオロシリコーンゲル配合品と用いれば特に有
効である。

本発明のアミン抑制剤を白金含有ヒドロシリル化触媒の
活性を制御するのに単味で用いることができる。またこ
れらの抑制剤を、先行技術オルガノシロキサン配合品に
抑制剤として使うアセチレンアルコールと組合わせる場
合に、付加的な利点があることを発見した。本発明の配
合品中のこれらアルコール濃度は１０〜約１１０００ｐ
ｐとすることができる。濃度１００から約５００ｐｐｍ
が特に好ましい。

本発明のアミン抑制剤と有利に組合わすことができるア
セチレンアルコールはメチルブチノール及びエチニルシ
クロヘキサノールを含むがこれらに限らない。

アセチレンアルコールの存在なしで同じアミン濃度とし
た場合の結果と比較して、アセチレンアルコールを含む
場合は本発明配合品の貯蔵安定性を増し、硬化したゲル
の硬度を下げる。この効果は、アセチレンアルコールと
硬化性オルガノシロキサン配合品中に存在する少量のオ
ルガノヒドロゲンシロキサンとの反応に基づくものと考
えられる。

配合剤Ａはホモポリマーでもコポリマーであってもよく
、一般式は 〔式中、Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ′はＲｆＣＨ，ＣＨ
２基（式中、Ｒｆは炭素原子が１から約５個を含む一価
の過フッ素化炭化水素基を表す）、Ｖｉはビニル基、ｎ
（！：ｐの和は代表的には２５℃で粘度０、２〜１００
Ｐａ−８に相当する分子量、そしてｎの値は０〜３ｐを
表す〕で表される。

Ｒで表される基は炭素原子ｌから約２０個を含むことが
できる。配合剤Ａを調製するために用いる該当する環状
ジオルガノシロキサンの利用可能性からして、炭素原子
１〜１０の範囲が好ましい。Ｒはメチル、フェニル基又
はメチル、フェニル基の組合せが、そしてＲ′は３．３
．３−１−リフルオロプロピル基が好ましい。すべての
Ｒがメチル基でｎ＝Ｏの場合が最も好ましい。

配合剤Ａは線状分子として上述の式で表される。

しかし、実際には分子のうちいくつかは、ポリジオルガ
ノシロキサン（配合剤Ａ）を調製するのに用いる環状ジ
オルガノシロキサン中の不純物として存在する、少量の
三官能価反応体から生じる鎖状体を含むことができる。

配合剤Ａはポリジオルガノシロキサンの単一種あるいは
混合物の粘度が上述の限度内であれば、異なる分子量の
２つ又はそれ以上のポリジオルガノシロキサンを含む混
合物としてよい。

配合剤Ａはビニル基を末端基とするポリジオルガノシロ
キサンを調製する周知の方法を用いて調製することがで
きる。シラノール基を末端基とするポリジオルガノシロ
キサンを形成するためには、該当する環状ジオルガノシ
ロキサンのアンモニア触媒重合が好ましい方法である。

この方法はマックソン（Ｍａｘｓｏｎ）による米国特許
第４，６８３，２７７号明細書に記載されている。

シラノール基を末端基とするポリジオルガノシロキサン
をビニル基を末端基とするポリマーに転化するために用
いる反応体はアンモニアのような比較的弱い触媒の存在
下で反応することができなければならない。２つのシリ
コン原子のそれぞれがビニル基と結合しているヘキサオ
ルガノジシラザンはこのような条件下で反応するので、
フッ素化ポリジオルガノシロキサン（以下配合剤Ａとい
う）を調製するのに好ましい反応体である。

種々の触媒を使って環状ジオルガノシロキサンをシラノ
ール基を末端基とする液状ポリジオルガノシロキサンに
重合する方法は文献によく記載されているのでここでは
詳細に述べる必要はない。

アンモニアを触媒として使った場合、環状ジオルガノシ
ロキサンの重合反応は代表的には２５℃から約１００℃
の温度で、所望の分子量が得られるまでおこなわれる。

ポリジオルガノシロキサン（配合剤Ａ）は、この配合剤
のビニル基とオルガノヒドロゲンシロキサン（以下配合
剤Ｂという）のシリコン結合水素原子間のヒドロシリル
化反応で硬化する。配合剤Ｂは１分子当りシリコン結合
水素原子を平均して２個より多く含む。配合剤Ｂは１分
子当り平均しえ てシリコン原子を３から２０４はそれ以上含むことがで
き、２５℃で１０Ｐａ−ｓ迄のあるいはそれ以上の粘度
を示す。配合剤Ｂは式Ｈ３ｉＯ＋、　ｓ　　、　　Ｒ”
　ＨＳｉＯ及び（又は）Ｒｉ’　ＨＳｉＯ６，Ｓのくり
返し単位を含む。

配合剤Ｂの分子は１つ又はそれ以上のモノオルガノシロ
キサン、ジオルガノシロキサン、トリオルガノシロキサ
ン及びシリコン結合水素原子を含まない５ｉ０２単位を
含むことができる。これらの式で、Ｒ″は炭素原子１〜
約２０個を含む一価の炭化水素基又は配合剤へのＲ′〜
基と同じ群から選んだフッ素化炭化水素基である。代り
に、配合剤Ｂをジオルガノシロキサン及びオルガノヒド
ロゲンシロキサン単位又は式Ｓｔ　（０３ｉＲ”　！Ｈ
）　４の化合物を含む環状化合物としてよい。

配合剤ＡとＢ間の相溶性を保証するために、ＲＩＩで表
される基の少なくとも一部は配合剤Ａ中に存在する大部
分の炭化水素基と同一でなければならない。配合剤Ａが
メチル−３，３，３−）リフルオロプロピルシロキサン
単位を含む好ましいポリジオルガノシロキサンである場
合、ＲＩＩ基の少なくとも一部は３，３．３−）リフル
オロプロピル基でなければならない。最も好ましくは、
配合剤Ｂは直鎖ジメチルヒドロゲンシロキシ基を末端基
とする１分子中に１個から約３個の下式に相当するくり
返し単位を含むポリオルガノシロキサンである。

０ＳｉＲ”。

ＳｉＭｅ、Ｈ 〔式中、Ｒ″は３，３．３−トリフルオロプロピル基及
びＭｅはメチル基を表す〕 配合剤ＡとＢの分子量及び配合剤Ｂ中のシリコン結合水
素原子の数とその分布が硬化したゲル中の架橋結合の位
置を決める。単位領域当りの架橋結合濃度は普通架橋結
合濃度と云われ、硬化したゲルの一定の物理性状、特に
硬度とレジリエンスを定める。所望な物理性状の組合わ
せを与える配合剤ＡとＢの特定なタイプとその量を、本
発明の知識を用いた日常試験で容易に決めることができ
る。

本発明の硬化性配合品中に存在するシリコン結合水素原
子の、ビニル基又は他のエチレン結合のような不飽和炭
化水素基に対するモル比は、硬化性ゲルの性状を決める
上で主要な因子となる。上述したように、オルガノシロ
キサンゲルの好ましいタイプは、シリコン結合水素原子
の割に理論量より過剰なビニル基をもつ硬化性配合品か
ら調製される。本発明の配合品では、この比率は代表的
にはビニル基当りシリコン結合水素原子０．４〜０．８
である。配合剤Ａの平均分子量とオルガノヒドロゲンシ
ロキサン硬化剤のタイプとで特定の配合品に対する好ま
しい比率を少なくともある程度決めることができる。

一般にヒドロシリル化反応は、白金属の金属又はこれら
の金属の１つを含む化合物である触媒の存在下でおこな
われる。ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物そして
特にこれらの化合物と比較的低分子量のビニル基含有液
状オルガノシロキサン化合物との錯体は高い活性とオル
ガノシロキサン反応体との相溶性から好ましい触媒であ
る。これらの錯体はライリング（Ｗｉｌｌｉｎｇ）によ
り米国特許第３．４１９．５９３号明細書に記載されて
いる。少なくとも約７０℃の温度でエラストマーの迅速
な硬化を触媒する能力からして、シリコン結合炭化水素
基がビニル基であＤ、またメチル基と３．３．３＝トリ
フルオロプロピル基のいずれかである錯体が特に好まし
い。このタイプの特に好ましい触媒は、ヘキサクロロ白
金酸とジメチルビニルシロキシ基を末＠基とする液状ポ
リ（メチル−３，３゜３−トリフルオロプロピル）シロ
キサンとの反応でできる錯体である。

白金含有触媒を硬化性配合品ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ重量部
当り１重量部に相当する量で存在させることができる。

硬化性配合品１，０００，０００重量部当り白金３〜１
０重量部に相当する触媒濃度が実用的な硬化速度を遠戚
するために適している。白金を高濃度にしても硬化速度
の非本質的な改善をするだけであるから、特に好ましい
触媒を用いる場合は経済的配合剤Ａ、Ｂ及びＣを本発明
の触媒抑制剤の少なくとも１つ及び銅アセチルアセトネ
ートと均一相配合品となるようにブレンディングして調
製される。この抑制剤は、抑制剤のタイプとその濃度に
よって大気条件下で数日から数カ月の間配合品を貯蔵す
ることができる。配合品を硬化する場合は、所望の硬化
度が達成されるまで約１００℃以上の温度に加熱する。

約１５０℃の温度が好ましい。

硬化性配合品中に小さなゲル粒子が生成しないことを保
証するために、本発明の触媒抑制剤を白金含有触媒、そ
してブレンディングを容易にするためにジオルガノシロ
キシ基を末端基とする液状ポリジオルガノシロキサンの
一部分とブレンディングし本発明の配合品を調製するこ
とが好ましい。

次いで本発明の硬化性配合品を作るために、得られた混
合物を残りのジオルガノシロキシ基を末端基とするポリ
ジオルガノシロキサン、オルガノヒドロゲンシロキサン
及び銅アセチルアセトネートの均一相混合物と混ぜた。

本発明の配合品から作るゲルの硬化度を、既知重量の針
入度計のプローブが決められた時間内に硬化したゲル内
に浸入する距離を測って都合よく決めることができる。

好ましいゲルではこの値はプローブ径１／８インチ（３
，２ｍｎ＋）でプローブとプランジャーの重量１９．５
ｇの場合５秒間に３〜１２ｍｍである。

薄膜として塗布する場合、本発明のＮ、Ｎ。

Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンシアミンを含むフルオロシ
リコーン配合品は１５０”Ｃでは１５分位で硬化する。

硬化時間は硬化温度と反比例する。

少なくともいくつかの本発明の配合品は、貯蔵の最初７
日間に粘度が比較的わずかに増加する特性がある。全増
加量は初期粘度の約１０％である。

この初期増加の後、配合品の粘度は貯蔵温度にもよるが
６力月あるいはそれ以上まで可能である残りの貯蔵期間
を通して実質的に一定である。

本発明のポリオルガノシロキサン配合品を硬化して得ら
れるゲルは、注封材料及び相似被覆として有用であＤ、
特に半導体デバイスやこれらのデバイスを含む電子回路
をコーティングしそして封入するのに有用である。これ
らのデバイスや回路は置かれている場所の湿分や他の汚
れによって破損されやすいものである。フルオロシリコ
ーンゲルの構造的結合性は一７０’Ｃ位の温度でも不利
に影響されないし、このゲルは液体炭化水素や別のタイ
プの有機溶剤に耐える。上述したように、銅アセチルア
セトネートと組合わせる本発明の触媒抑制剤の特異な利
点は、１５０℃の温度で１０００時間迄さらした場合の
固化したゲルが示す硬化と変色に対する耐性である。

以下の例は、本発明の触媒抑制剤を含む硬化性配合品中
の銅アセチルアセトネート濃度の本発明に基づく限度値
を示している。特に定めない限りすべての部とパーセン
トは重量基準であＤ、粘度は２５℃で測定した。

硬化ゲルの針入度値をプレシジョンサイエンティフィッ
クカンバニイ　（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ）が製作した針入度計（カタログ
Ｎ（１７３５１０）を用いて測定した。装置に付いてい
る標準コーン′４生 を４ｆＦ！＃３．２皿の平台をもつ黄銅ヘッドで置換え
た。

シャフトとヘッドの全重量は１９．５　ｇであＤ、針入
度の読みをこのヘッドを硬化ゲルの表面に置いた後５秒
に測定した。

〔実施例〕

（実施例１） 硬化したフルオロシリコーンゲルの性状に及ぼす銅アセ
チルアセトネート及びＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの効果を、これらの配合剤と下
記の配合剤とをブレンディングし１液型硬化性ポリオル
ガノシロキサン配合品を作って調べた。

】、　ビニル基１．０５％を含み、粘度が１．４　Ｘｌ
０−３ボ／ｓｅｃであるジメチルビニルシロキシ基を末
端基とするシロキサン１００部と、そしてヘキサクロロ
白金酸とジメチルビニルシロキシ基を末端基とする液状
ポリ（メチル−３、３、３−）リフルオロプロピル）シ
ロキサンとの反応で調製する錯体０．２部とから本質的
になる混合物（１）；この錯体は白金０．６７％を含む
。このポリシロキサンは、２．４．６−）ジメチル−２
，４，６−トリス（３，３，３−）リフルオロプロピル
）シクロトリシロキサンのアンモニア触媒重合とそして
更に得られたシラノール基を末端基とするポリジオルガ
ノシロキサンとシム（ｓｙｍ）−テトラメチルジビニル
ジシラザンとの反応で調製する。そして２、（ａ）混合
物１中に存在するポリシロキサン９２．５部（ｂ）平均
して次式で表されるオルガノヒドロゲンシロキサン硬化
剤７．５部 ＭｅＪＳｉＯ（Ｓｉ（Ｐｒｆ）Ｏ）　Ｘ　ＳｉＨＭｅｚ
ｉＭｅｚＨ ［式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｒｆは３，３．３−）リフ
ルオロプロピル基を表し、Ｘの平均値は１と３を含むそ
の間の値、そしてシリコン結合水素含有率が０．６７％
である〕。そして （ｃ）２−メチル−３−ブチン（ｂｕｔｙｎ）　−２−
オール（ｏｌ）　０．０４部から本質的になる混合物（
２）；３、粘度３　Ｘ　１０−　’　ｒｒｆ　／　ｓｅ
ｃを示すシラノール基を末端基とするポリ（メチル−３
，３，３−トリフルオロプロピル）−シロキサン中の０
．１％溶液として第１表に規定するＮ、Ｎ、Ｎ’　　、
Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）
の量；そして４、硬化ゲルの熱安定剤として、粘度Ｉ　
Ｘｌ０−”ｒｒｆ／ｓｅｃを示すシラノール基を末端基
とするポリ（メチル−３，３，３−）リフルオロプロピ
ル）シロキサン中の６０ｗｔ％分散液として第１表に規
定する銅アセチルアセトネート（ＣｕＡｃＡｃ）の量；
硬化性配合品中に存在するシリコン結合水素原子のビニ
ル基に対するモル比を第１表に示しである。

配合品の貯蔵安定性を、２５℃で３４日間貯蔵した後、
配合品のサンプル５０ｇの粘度を測定し評価した。

硬化性配合品のサンプル５０ｇを１５０℃の温度に保っ
た炉内に第１表に示した期間置き、そして得られたゲル
の針入度値を測定し第１表に示した。

サンプルＩＣ，５Ｃ，６Ｃ及び７Ｃは比較の目的で評価
した対照である。

サンプルＮα 混合物１（部） 混合物２（部） Ｓｉ）ｌ　／ビニル基比 ＴＨＥＤＡ　（ｐｐｍ） メチルブチノール（ｐｐｍ） ＣｕＡｃＡｃ　（ｐｐｍ） ３４日後の粘度 ａ　２５”Ｃ，（ｍ２／ｓｅｃ　ｘｉｏ　−’　Ｃ ３６，５１ ３３，０９ ０，４３ ４，７ ８９ ０，０２５ ） １ ３６．５０ ３３．１ ０．４３ ４．７ ８９ ０．００７ ７．２ 第 １表 ３４．７０ ３４．９７ ０．４８ ４．６ ００ ０．００７ ７．４ ｎ　＝ ９２ ８８ ５６ ９２ ０６０ ０＝著しい変色 １１．５　　　　１８．０＋ ２．５　　　　１８．０＋ １．４　　　　　７．５ １．５　　　　　８．０ １．５”　　　　　８．５ １．０　　　　　９．５ １．５　　　　　１０．５ Ｎ、Ｄ、＝測定せず Ｏ １６，０ ３，０ ３，２ ３，９ ３，５ ２，８ ３４，７０ ３４，８９ ０，４８ ４，６ ００ ０，００３５ Ｃ ３４，６８ ３５，００ ０，４８ ４，６ ００ 血 Ｃ ０ ４５，００ ０，４３ ４，６ ８０ 血 ０ ０ ５ ０．４３ 無 ８０ ０．０５ ９．８ １０．８ ０ ゲル化 Ｄ １７．０ ４．８ ５．１ ５．５ ５．４ ５、Ｏ Ｄ ７．０ ５．０ ４．４ １．５ ０．５ ０．２ Ｄ １８．０＋ １８．０＋ １８．０＋ １４．０ ２．５ ０．４ ２．６ ４．２ ４．６ ４．５ ４．５ ３．６ ３．７ 第１表のデータは、硬化ゲルの熱誘発硬化と変色を抑制
する点で本発明の濃度水準、特に０．２　ｐｐｍより低
い濃度で用いた場合、銅アセチルアセトネートの有益な
効果を示している。銅化合物を含まない場合（サンプル
５Ｃ）は硬化ゲルの針入度が５５６時間で７則から１．
５　ｍｍに減少した。サンプル６Ｃは、銅アセチルアセ
トネートを使わないで軟質ゲルを調製するために、シリ
コン結合水素原子のビニル基に対するモル比を減らした
場合の結果を示している。この場合、ゲルは１５０℃で
５５６時間後に部分的に硬化しただけである。

銅化合物を先行技術で勧める低水準（０，０２５ｐｐｍ
）で用いた場合、１５０℃で２９２時間後の硬化ゲルの
針入度は、本発明の配合品を用いて調製したゲルの最小
値３．０　ｍｍと比べてたった１、４耽であった。

その上、サンプルＩＣは非常に変色したが、−古本発明
のゲルはこの黄かっ色に対して無色であった。

アセトネートの濃度水準で硬化ゲルの熱誘発硬化を効果
的に抑制できることを示している。

（実施例２） この例は、本発明の硬化性配合品を用いて調製した硬化
ゲルの針入度値に及ぼすメチルブチノール濃度の効果を
示している。本発明の１液型配合品から調製したゲルの
針入度値を、実施例１で述べた調製配合品を用いて求め
た。混合物（１）と（２）及びＴＭＥＤＡ溶液は実施例
１に示してあＤ、そして粘度Ｉ　Ｘ　１０”　”　ｒｒ
ｆ　／　ｓｅｃを示すシラノール基を末端基とするポリ
（メチル−３，３，３−１−リフルオロプロピル）シロ
キサン中の３７．５ｗｔ％分散液として銅アセチルアセ
トネートを加えた。すべてのサンプル中のＴＭＥＤＡ　
ｆｉ度は４．５　ｐｐｍであった。

硬化ゲルを１５０℃に加熱し、そして針入度値を次表 実 オルガノシロキサンを配合剤Ａとして次表に、ま合物（
２）で用いたオルガノシロキンシロンを配合剤Ｂとして
示しである。

第 ２ 表 サンプノ陣α 第２表のデータは、すべての場合において硬化性配合品
中にメチルブチノールが存在すれば軟質ゲル（高い針入
度値）を生じることを示している。

これはこのゲルの多くの最終用途、特に精巧な電子デバ
イスの封入剤として好ましいことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１液型フルオロシリコーン配合品は、加熱すると白
   金触媒されるヒドロシリル化反応により硬化してゲルと
   なり、大気条件下で長期間貯蔵安定性があり、そして Ａ、シリコン原子の少なくとも２５％がフッ素含有炭化
   水素基と結合している、ジオルガノビニルシロキシ基を
   末端基とする液状ポリジオルガノシロキサン、 Ｂ、シリコンと結合しているフッ素化炭化水素基を含み
   、そしてシリコン結合水素原子の該配合品中のビニル基
   に対するモル比を０．５から約１．０とするに十分な量
   である、１分子当りシリコン結合水素原子を平均して２
   個より多く有する相溶性液状オルガノヒドロゲンシロキ
   サン、 Ｃ、該配合品の硬化を促進するに十分な量の白金含有触
   媒、そして Ｄ、白金触媒抑制剤として、アルキル基が炭素原子１〜
   ４個を含み、アルキレン基が炭素原子２〜４個を含み、
   そして１００℃を越える温度で硬化する該配合品の能力
   を損うことなく、２５℃でバルク状の該配合品の硬化を
   抑制するに十分な量である、少なくとも１つのＮ，Ｎ，
   Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルアルキレンジアミンをブレ
   ンディングして得られる生成物から本質的になり、 Ｅ、該配合品から形成される硬化したゲルの変色と熱誘
   発硬化を抑制するに十分な量である該配合品全重量の０
   ．０２％を越えない量の銅アセチルアセトネート（ｃｏ
   ｐｐｅｒ　ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を該配合
   品中に含んでなる改良を加えた改良１液型フルオロシリ
   コーン配合品。 ２、該白金触媒抑制剤がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
   チルエチレンジアミンであり、該白金触媒抑制剤の濃度
   が該配合品の１，０００，０００重量部当り１〜１００
   重量部であり、そして該銅アセチルアセトネートの重量
   が該配合品の全重量の０．００１〜約０．０１％に等し
   い請求項１記載の配合品。 ３、該白金触媒抑制剤を、更に該配合品の貯蔵安定性を
   増しそして該ゲルの硬さを減らすに十分なアセチレンア
   ルコールの量と組み合わせて使う請求項１記載の配合品
   。 ４、少なくとも１つの環状ジオルガノシロキサンのアン
   モニア触媒重合と、そして更に得られたシラノール基を
   末端基とする液状ポリジオルガノシロキサンと、ビニル
   基が２個のシリコン原子のそれぞれと結合している少な
   くとも理論量のヘキサオルガノジシラザンとの反応によ
   って該ポリジオルガノシロキサンを調製する請求項１記
   載の配合品。