DE69011471T2

DE69011471T2 - Lagerfähige, gelformende Einkomponentenfluorosiloxan-Zusammensetzungen mit verbesserter Hitzestabilität.

Info

Publication number: DE69011471T2
Application number: DE69011471T
Authority: DE
Inventors: Myron Timothy Maxson; Bernard Vanwert
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: EP0427236B1; JP3022920B2; DE69011471D1; US5059649A; EP0427236A2; EP0427236A3; JPH03177457A

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile Polyorganosiloxanzusammensetzungen. Genauer betrifft die Erfindung einteilige Fluorsilikonzusammensetzungen, die mit einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind. Die Zusammensetzungen enthalten eine synergistische Kombination aus 1) einem aminhaltigen Katalysatorinhibitor, der einteiligen härtbaren Zusammensetzungen eine langdauernde Lagerstabilität verleiht, ohne das Härten der Zusammensetzungen bei Temperaturen von mindestens 100ºC zu stören, und 2) ein Additiv, das eine langzeitige Beständigkeit gegenüber einer durch Wärme induzierten Härtung des gehärteten Gels verleiht. Die Verwendung dieses Additivs mit Gehalten gemäß dem Stand der Technik führt zu einem übermäßigen Härten und einer Verfärbung des Gels.
Eine gleichzeitig eingereichte und schwebende Anmeldung der beiden gleichen Erfinder der vorliegenden Aniieldung ist auf eine einteilige härtbare Fluorsilikongelzusammensetzung gerichtet, von der Art, die von Benditt und Maxson in US-Patent Nr. 4 719 275 beschrieben wird. Diese einteilige Zusammensetzung erfüllt die vorhergehenden Stabilitätsanforderungen für kouerziell nützliche Materialien. Das einzigartige Merkmal dieser Zusammensetzungen ist die Gegenwart einer spezifischen Gruppe von N,N,N',N'-Tetraalkylendiaminen als Inhibitoren für den platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysator, der das Härten der Zusammensetzung fördert.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit der aus den in der vorher erwähnten gleichzeitig schwebenden Anmeldung von Maxson und Vanwert beschriebenen Zusammensetzungen hergestellten gehärteten Fluorsilikongele gegenüber einem thermisch induzierten Härten zu erhöhen, ohne eine unannehmbare Verfärbung zu verursachen oder das Aussehen und/oder die Eigenschaften des Gels negativ zu beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung basiert darauf, daß gefunden wurde, daß Konzentrationsgrade von Kupferacetylacetonat, die im Stand der Technik als ineffektiv angesehen wurden, das thermisch induzierte Härten von Fluorsilikongelen, die mit einer Hydrosi-Iylierungsreaktion hergestellt wurden, wirksam verlangsamen bei Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen, die N,N,N',N'-Tetraerreicht, ohne die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Gels negativ zu beeinflussen. Der Katalysatorinhibitor kann allein oder in Kombination mit acetylenischen Alkoholen, wie zum Beispiel Methylbutinol, verwendet werden, um die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung und/oder die Eigenschaften des gehärteten Gels zu modifizieren.
Beschichtungen und andere dünne Schichten, die aus den vorliegenden Zusammensetzungen gebildet werden, härten in 15 bis 60 Minuten bei 150ºC ohne Verfärbung.
Die Erfindung liefert eine einteilige flüssige Fluorsilikonzusaiunensetzung, die zu einem Gel härtet durch eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion wenn sie erhitzt wird, über längere Zeiträume bei Temperaturen bis zu 50ºC stabil ist und im wesentlichen aus dem Produkt besteht, das erhalten wird, indem
A. ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit Diorganovinylsiloxyendgruppen, bei dem mindestens 25% der Siliciumatome an einen fluorhaltigen Kohlenwasserstof frest gebunden sind;
B. ein kompatibles flüssiges Organohydrogensiloxan, das durchschnittlich mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül in einer Menge enthält, die ausreicht, um ein iolares Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstof fatomen zu Vinylresten in der Zusammensetzung von 0,4 bis etwa 1,0 zu liefern;
c. eine Menge eines platinhaltigen Katalysators, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung zu fördern; und
D. 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mindestens eines N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamins, d.h. einer Menge, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung in Masseform bei Temperaturen von bis zu 50ºC zu hemmen, ohne die Fähigkeit der Zusammensetzung, bei Temperaturen oberhalb von 100ºC zu härten, zu beeinträchtigen, wobei der Alkylteil des Diamins 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und der Alkylenteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, miteinander vermischt werden.
Die Verbesserung besteht in der Gegenwart von Kupferacetylacetonat in der härtbaren Zusammensetzung in einer Konzentration, die ausreicht, um die Verfärbung und durch Wärme induzierte Härtung der gehärteten Gele, die aus dieser Zusammensetzung gebildet werden, zu hemmen, wobei das Kupferacetylacetonat weniger als 0,02% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet.
Die Neuheit der vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen besteht in der Gegenwart von Kupferacetylacetonat in einer Konzentration von weniger als 0,02 Gew.-% in Kombination mit einer den Katalysator hemmenden Menge eines der vorliegenden Alkylendiamine. Diese Kombination unterdrückt überraschenderweise die Verfärbung und thermisch induzierte Härtung von Fluorsilikongelen, die durch Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt wurden, die die in dem vorher erwähnten, an Benditt und Maxson ausgegebenen Patent offenbarten Zusammensetzungen umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind.
Konzentrationen von bis zu 0,01%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, Von Kupferacetylacetonat sind wirksam. Die Erfinder fanden, daß höhere Konzentrationen dieses Inhaltsstoffs ein übermäßiges Härten und eine Verfärbung des thermisch gehärteten Gels verursachen.
Die Kombination der vorliegenden Amininhibitoren mit einer Konzentration von Kupferacetylacetonat in dem in der vorher erwähnten Anmeldung von Rasch und Fiedler gelehrten Bereich scheint synergistisch zu sein im Hinblick auf die Härte des gehärteten Gels. Die beigefügten Beispiele zeigen die Fähigkeit dieser Kombination, Fluorsilikongelzusammensetzungen zu härten, bei denen das molare Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten zu gering ist, um ein gehärtetes Gel zu liefern unter Verwendung eines dieser Additive allein. Der Nachteil dieser Zusammensetzungen ist die Verfärbung und übermäßige Härte des gehärteten Gels.
Weniger als 0,001 Gew.-% Kupferacetylacetonat in den vorliegenden Zusammensetzungen könnte typischerweise nicht für eine wesentliche Verminderung der durch Wärme induzierten Härtung des Gels bei Temperaturen von 100ºC und darüber sorgen.
Die Konzentration von Kupferacetylacetonat in den vorliegenden Zusammensetzungen ist vorzugsweise 0,003 bis 0,007%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung.
Die Diamininhibitoren des Platinkatalysators der Erfindung werden verwendet in Kombination mit Kupferacetylacetonat, um die gewünschte Kombination eines Gels zu erreichen, das nicht wesentlich härtet oder sich verf ärbt, während es 1.000 Stunden einer Temperatur von 150ºC ausgesetzt ist.
Die vorliegenden N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamine entsprechen der allgemeinen Formel R¹&sub2;NR²NR¹&sub2;, worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise sind alle Reste R¹ Methylreste, R² ist ein Ethylenrest und der Inhibitor ist N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin.
Unter Verwendung dieses bevorzugten lnhibitors härten dünne Schichten, die weniger als etwa 1 g oder weniger pro cm² enthalten, in 60 Minuten oder weniger bei 150ºC. Größere Mengen der Zusammensetzungen, d.h. Anteile mit etwa 50 g, sind mindestens drei Monate bei 50ºC stabil und härten in etwa 4 Stunden bei 150ºC.
Die Konzentration des Inhibitors beeinflußt die Langzeitlagerstabilität der Zusammensetzung und die Zeit, die erf orderlich ist, um die Beschichtungen und andere dünne Schichten, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden, zu härten, wenn die Schichten Temperaturen von mindestens 100ºC ausgesetzt werden. Konzentrationen von nur 1 Gew.-Teil pro Million Gew.-Teile der Gesamtzusammensetzung (ppm) sind geeignet, wenn der Lagerzeitraum relativ kurz ist, typischerweise im Bereich von mehreren Stunden, und wenn eine schnelle Härtung erwünscht ist.
Wenn die lnhibitorkonzentration auf eine obere Grenze von 100 Teilen pro Million Teile Zusammensetzung erhöht wird, verbessert sich die Lagerstabilität unter Umgebungsbedingungen mit einem entsprechenden Ansteigen der Härtungszeit von dünnen Schichten, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden. Die Konzentration eines spezifischen Inhibitors, der die Erfordernisse für eine spezielle endgültige Anwendung befriedigt, kann leicht bestimmt werden mit einem minimalen Aufwand an Versuchen. Der Konzentrationsbereich für die vorliegenden lnhibitoren ist vorzugsweise 1 bis 40 ppm.
Die Inhibitorkonzentration ist relativ gering und hat sich als kritisch erwiesen, um die gewünschte Lagerstabilitat und Härtungsrate zu erreichen. Um die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit bei der Zugabe des Inhibitors sicherzustellen, kann es wünschenswert sein, den Inhibitor in einer inerten Flüssigkeit, die mit den anderen lnhaltsstoffen der härtbaren Zusammensetzung mischbar ist, zu verdünnen. Flüssige cyclische Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxane und solche Siloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen sind bevorzugte Verdünnungsmittel.
Die Anmelder haben gefunden, daß die vorher beschriebenen Amininhibitoren sehr selektiv sind und nur wirksam sind in Kombination mit einer relativ kleinen Klasse von Fluorsilikonzusammensetzungen, wenn diese Zusammensetzungen als dünne Schichten, zum Beispiel Beschichtungen oder Einkapselmassen, angewendet werden.
Die vorliegende Klasse von Katalysatorinhibitoren ist besonders geeignet zur Verwendung für härtbare Fluorsilikongelzusammensetzungen, die in dem vorher erwähnten US-Patent Nr. 4 719 275 von Benditt und Maxson beschrieben werden.
Die Amininhibitoren der Erfindung können alleine verwendet werden, um die Aktivität von platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysatoren zu kontrollieren. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung fand, daß zusätzliche vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn diese Inhibitoren mit acetylenischen Alkoholen, die als Inhibitoren für Organosiloxanzusammensetzungen des Standes der Technik verwendet werden, kombiniert werden. Die Konzentration dieser Alkohole in den vorliegenden Zusammensetzungen kann 10 bis 1.000 ppm sein. Eine Konzentration von 100 bis 500 ppm ist besonders bevorzugt.
Acetylenische Alkohole, die vorteilhafterweise mit den vorliegenden Amininhibitoren kombiniert werden können, schließen Methylbutinol und Ethinylcyclohexanol ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Der acetylenische Alkohol erhöht die Lagerstabilität der vorliegenden Zusammensetzungen und vermindert die Härte des gehärteten Gels bezogen auf die Werte, die erhalten werden unter Verwendung der gleichen Konzentration von Amin in Abwesenheit des acetylenischen Alkohols. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß diese Wirkung auf einer Reaktion zwischen dem acetylenischen Alkohol und einer geringen Menge des in der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung vorhandenen Organohydrogensiloxans beruht.
Inhaltsstoff A kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und wird durch die allgemeine Formel
dargestellt, worin R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R' den Rest RfCH&sub2;CH&sub2;- bedeutet, worin Rf einen monovalenten perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Vi einen Vinylrest bedeutet, die Summe von n und p typischerweise ein Molekulargewicht bedeutet, das äquivalent ist einer Viskosität von 0,2 bis 100 Pass bei 25ºC, und der Wert von n kann 0 bis 3p sein.
Der durch R dargestellte Rest kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt wegen der Zugänglichkeit der entsprechenden cyclischen Diorganosiloxane, die verwendet werden zur Herstellung von Inhaltsstoff A. Vorzugsweise ist R ein Methylrest, Phenylrest oder eine Kombination von Methyl- und Phenylresten und R' ist ein 3,3,3-Trifluorpropylrest. Bevorzugter sind alle Reste R Methylreste und der Wert von n ist 0.
Der Inhaltsstoff A wird in der vorhergehenden Formel als lineares Molekül dargestellt. Es versteht sich jedoch, daß tatsächlich einige der Moleküle verzweigte Einheiten enthalten können, die durch geringe Mengen trifunktioneller Reaktanten, die als Verunreinigungen in den cyclischen Diorganosiloxanen, die zur Herstellung des Polydiorganosiloxans (Inhaltsstoff A) verwendet werden, vorhanden sind, entstehen.
Inhaltsstoff A kann eine einzelne Polydiorganosiloxanart oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Polydiorganosiloxane verschiedener Molekulargewichte enthält, solange die Viskosität der Mischung innerhalb der vorher erwähnten Grenzen liegt.
Inhaltsstoff A kann hergestellt werden unter Verwendung irgendeines bekannten Verfahrens zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit Vinylendgruppen. Ein bevorzugtes Verfahren ist die durch Ammoniak katalysierte Polymerisation des(r) entsprechenden cyclischen Diorganosiloxans(e) unter Bildung eines Polydiorganosiloxans mit Silanolendgruppen. Dieses Verfahren ist beschrieben in US-Patent Nr. 4 683 277, das am 28. Juli 1987 an M.T. Maxson ausgegeben wurde.
Das zur Umwandlung des Polydiorganosiloxans mit Silanolendgruppen in ein Polymer mit Vinylendgruppen verwendete Reagenz sollte fähig sein, in Gegenwart von relativ schwachen Katalysatoren wie Ammoniak zu reagieren. Hexaorganodisilazane, bei denen jedes der zwei Siliciumatome an einen Vinylrest gebunden ist, reagieren unter diesen Bedingungen und sind daher die Reagenzien der Wahl zur Herstellung von fluorierten Polydiorganosiloxanen, auf die im folgenden als Inhaltsstoff A Bezug genommen wird.
Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Polydiorganosiloxanen zu flüssigen Polydiorganosiloxanen mit Silanolendgruppen unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren sind ausreichend gut in der Literatur beschrieben, so daß eine detallierte Beschreibung in dieser Anmeldung nicht notwendig ist. Wenn Ammoniak als Katalysator verwendet wird, wird die Polymerisationsreaktion des cyclischen Diorganosiloxans typischerweise bei Temperaturen von 25 bis etwa 100ºC durchgeführt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.
Das Polydiorganosiloxan (Inhaltsstoff A) wird durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen den Vinylresten des Inhaltsstoffs und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Organohydrogensiloxans, das im folgenden als Inhaltsstoff B bezeichnet wird, gehärtet. Inhaltsstoff B enthält durchschnittlich mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül. Er kann durchschnittlich 3 bis zu 20 oder mehr Siliciumatome pro Molekül enthalten und hat eine Viskosität von bis zu 10 Pa s oder mehr bei 25ºC. Inhaltsstoff B enthält sich wiederholende Einheiten der Formeln HSiO1,5, R"HSi0 und/oder R"&sub2;HSiO0,5. Die Moleküle von Inhaltsstoff B können auch ein oder mehrere Monoorganosiloxan-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy- und SiO&sub2;-Einheiten enthalten, die keine siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthalten. In diesen Formeln ist R" ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest, der aus der gleichen Gruppe wie der Rest R' von Inhaltsstoff A ausgewählt ist. Alternativ kann Inhaltsstoff B eine cyclische Verbindung sein, die Diorganosiloxan- und Organohydrogensiloxaneinheiten enthält, oder eine Verbindung der Formel Si(OSiR"&sub2;H)&sub4;.
Um die Kompatibilität zwischen den Inhaltsstoffen A und B sicherzustellen, sollte mindestens ein Teil der durch R" dargestellten Reste identisch sein mit der Mehrzahl der in Inhaltsstoff A vorhandenen Kohlenwasserstoffreste. Wenn Inhaltsstoff A das bevorzugte Polydiorganosiloxan mit Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten ist, sollte zumindest ein Teil der Reste R" 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeuten. Bevorzugter ist Inhaltsstoff B ein lineares Polydiorganosiloxan mit Dimethylhydrogensiloxyendgruppen, das ein bis etwa drei sich wiederholende Einheiten pro Molekül enthält, die alle der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R" 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und Me Methylreste bedeutet.
Die Molekulargewichte der Inhaltsstoffe A und B zusammen mit der Anzahl und Verteilung der siliciumgebundenen Wasserstoffatome in Inhaltsstoff B bestimmen die Anordnung der Vernetzungen in dem gehärteten Gel. Die Konzentration der Vernetzungen pro Flächeneinheit wird oft als "Vernetzungsdichte" bezeichnet und bestimmt gewisse physikalische Eigenschaften des gehärteten Gels, insbesondere die Härte und Elastizität. Die speziellen Arten und Mengen der Inhaltsstoffe A und B, die eine gewünschte Kombination physikalischer Eigenschaften liefern, können leicht bestimmt werden durch Routineversuche mit der Kenntnis der Erfindung.
Das molare Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten oder anderen ethylenisch ungesättigten Wasserstoffresten, die in den härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind, ist ein Hauptfaktor zur Bestimmung der Eigenschaften des gehärteten Gels. Wie vorher offenbart, wird eine bevorzugte Art von Organosiloxangelen aus härtbaren Zusammensetzungen hergestellt, die einen stöchiometrischen Überschuß von Vinylresten bezogen auf siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten. Bei den vorliegenden Zusammensetzungen ist dieses Verhältnis typischerweise 0,4 bis 0,8 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest. Das bevorzugte Verhältnis für eine gegebene Zusammensetzung wird zumindest teilweise von dem durchschnittlichen Molekulargewicht von Inhaltsstoff A und der Art des Organohydrogensiloxanhärtungsmittels bestimmt.
Hydrosilylierungsreaktionen werden typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines dieser Metalle ist. Platinverbindungen wie Hexachlorplatinsäure und insbesondere Komplexe dieser Verbindungen mit flüssigen vinylgruppenhaltigen Organosiloxanverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind bevorzugte Katalysatoren wegen ihrer hohen Aktivität und xompatibilität mit den Organosiloxanreagenzien. Diese Komplexe werden in US-Patent Nr. 3 419 593, ausgegeben am 31. Dez. 1968 an David N. Willing, beschrieben. Komplexe, bei denen die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinylreste und entweder Methyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, sind besonders bevorzugt wegen ihrer Fähigkeit, eine schnelle Härtung des Elastomers bei Temperaturen von mindestens etwa 70ºC zu katalysieren. Ein besonders bevorzugter Katalysator dieser Art ist der Komplex, der durch Reaktion von Hexachlorplatinsäure mit einem flüssigen Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen gebildet wird.
Der platinhaltige Katalysator kann in einer Menge vorhanden sein, die äquivalent ist nur einem Gew.-Teil Platin pro Million Teile härtbarer Zusammensetzung. Katalysatorkonzentrationen von 3 bis 10 Teilen Platin pro Million Teile härtbarer Zusammensetzung sind bevorzugt, um praktikable Härtungsraten zu erreichen. Höhere Konzentrationen von Platin liefern nur geringe Verbesserungen bei der Härtungsrate und sind daher ökonomisch uninteressant, insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
Die einteiligen Zusammensetzungen der Erfindung werden typischerweise hergestellt, indem die vorher angegebenen Inhaltsstoffe A, B und C zusammen mit mindestens einem der vorliegenden Katalysatorinhibitoren und Kupferacetylacetonat unter Bildung einer homogenen Zusammensetzung vermischt werden. Der Inhibitor läßt es zu, die Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen über einen Zeitraum von mehreren Tagen bis mehreren Monaten auf zubewahren, abhängig von der Art und Konzentration des Inhibitors. Wenn es erwünscht ist, eine Zusammensetzung zu härten, wird sie auf eine Temperatur von etwa 100ºC oder darüber erhitzt, bis der gewünschte Härtungsgrad erreicht worden ist. Temperaturen von etwa 150ºC sind bevorzugt.
Um sich vor einer Bildung von kleinen Gelteilchen in der härtbaren Zusammensetzung zu schützen ist es bevorzugt, die vorliegenden Zusammensetzungen herzustellen, indem der vorliegende Katalysatorinhibitor mit dem platinhaltigen Katalysator und einem Teil des flüssigen Polydiorganosiloxans mit Diorganosiloxyendgruppen vermischt wird, um das Vermischen zu erleichtern. Die entstehende Mischung wird dann mit einer homogenen Mischung des verbleibenden Polydiorganosiloxans mit Diorganosiloxyendgruppen, dem Organohydrogensiloxan und dem Kupf eracetylacetonat vereinigt unter Bildung einer härtbaren Zusammensetzung der Erfindung.
Der Härtungsgrad der aus den vorliegenden Zusammensetzungen gebildeten Gele kann geeigneterweise bestimmt werden, indem die Tiefe, bis zu der eine Penetrometersonde mit bekanntem Gewicht in das gehärtete Gel eindringt während eines spezifischen Zeitraumes, gemessen wird. Für bevorzugte Gele ist dieser Wert 3 bis 12 mm unter Verwendung eines Sondendurchmessers von 1/8 inch (3,2 mm) und einem Gewicht von Sonde und Kolben zusammen von 19,5 g, bei einer Anwendungszeit von 5 Sekunden.
Wenn die vorliegenden Fluorsilikonzusammensetzungen, die N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin enthalten, als dünne Schicht angewendet werden, härten sie in nur 15 Minuten bei 150ºC. Es versteht sich, daß die Härtungszeit umgekehrt proportional zur Härtungstemperatur ist.
Ein wesentliches Merkmal von mindestens einigen der vorliegenden Zusammensetzungen ist das Auftreten eines relativ geringen Anstiegs der Viskosität während der ersten 7 Tage der Lagerung. Der gesamte Anstieg beträgt etwa 10% der anfänglichen Viskosität. Nach diesem anfänglichen Anstieg bleibt die Viskosität der Zusammensetzung im wesentlichen konstant während des restlichen Lagerzeitraumes, der bis zu sechs Monaten oder länger sein kann, abhängig von der Temperatur des Lagerraumes.
Die durch Härten der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanzusammensetzungen erhaltenen Gele sind geeignet als Einbettverbindungen und konturengetreue Beschichtungen und sind besonders geeignet für die Beschichtung und das Einkapseln von Halbleitervorrichtungen und elektronischen Schaltkreisen, die diese Vorrichtungen enthalten. Diese Vorrichtungen und Schaltkreise sind empfindlich gegenüber einer Schädigung durch Feuchtigkeit oder andere Kontaminanten, die an Orten vorhanden sind, wo sie zusammengebaut werden. Die strukturelle Integrität der Fluorsilikongele wird nicht negativ beeinf lußt bei Temperaturen von nur -70ºC und die Gele sind widerstandsfähig gegenüber flüssigen Kohlenwasserstoffen und anderen Arten von organischen Lösungsmitteln. Wie in den vorhergehenden Abschnitten der Beschreibung diskutiert, ist der einzigartige Vorteil des vorliegenden Katalysatorinhibitors in Kombination mit Kupferacetylacetonat die Beständigkeit gegenüber einem Härten und einer Verfärbung, die gehärtete Gele zeigen, wenn sie einer Temperatur von 150ºC bis zu 1.000 Stunden lang ausgesetzt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie entscheidend die vorliegenden Beschränkungen für die Konzentration von Kupferacetylacetonat bei härtbaren Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Katalysatorinhibitoren enthalten, sind. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben, und die Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.
Die Eindringwerte für die gehärteten Gele wurden gemessen unter Verwendung eines Penetrometers, das hergestellt wird von Precision Scientific Company (Katalog-Nummer 73,510). Die mit dem Instrument gelieferten Standardkegel wurden ersetzt durch einen Messingkopf mit einer flachen Basis mit 3,2 mm Höhe. Das Gesamtgewicht von Schaft und Kopf war 19,5 g und der Eindringmeßwert wurde 5 Sekunden, nachdem der Kopf auf die Oberfläche des gehärteten Gels gebracht worden war, abgenommen.

Beispiel 1

Die Wirkung von Kupferacetylacetonat und N,N,N',N'-Tetra methylethylendiamin auf die Eigenschaften von gehärteten Fluorsilikongelen wurde ausgewertet, indem diese Inhaltsstoffe mit den folgenden Inhaltsstoffen vermischt werden unter Bildung einer einteiligen härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzung:
1. eine Mischung bestehend im wesentlichen aus 100 Teilen eines Poly(methyl-3,3,3-propyl)siloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, das 1,05% Vinylreste enthält und eine Viskosität von 1,4 x 10&supmin;³ m²/s aufweist und 0,2 Teilen eines Komplexes, der hergestellt wurde durch Reaktion von Hexachlorplatinsäure mit einem flüssigen Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Dimethylsiloxyendgruppen. Der Komplex enthielt 0,67% Platin. Das Polysiloxan wurde hergestellt durch ammoniakkatalysierte Polymerisation von 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,3,3-trifluorpropyl)- cyclotrisiloxan und anschließende Reaktion des entstehenden Polydiorganosiloxans mit Silanolendgruppen mit sym-Tetramethyldivinyldisilazan und
2. eine Mischung bestehend im wesentlichen aus (a) 92,5 Teilen des in Mischung 1 vorhandenen Polysiloxans, (b) 7,5 Teilen eines Organohydrogensiloxans als Härtungsmittel mit der durchschnittlichen Formel
worin Me einen Methylrest bedeutet, Prf einen 3,3,3-Trifluorpropylrest bedeutet, der Durchschnittswert für x zwischen 1 und einschließlich 3 liegt und der Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen 0,67% ist, und (c) 0,04 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-ol;
die in Tabelle 1 angegebenen Mengen von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als 0,1%-ige Lösung in einem Poly- (methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Silanolendgruppen mit einer Viskosität von 3 x 10&supmin;&sup4; m²/s,
als Wärmestabilisator für das gehärtete Gel die in Tabelle 1 angegebene Menge an Kupferacetylacetonat (CuAcAc) als 60-gewichtsprozentige Dispersion in einem Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Silanolendgruppen mit einer Viskosität von 1 x 10&supmin;² m²/s.
Das molare Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten, das in der härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist, ist in Tabelle 1 aufgezeichnet.
Die Lagerstabilität der Zusammensetzungen wurde ausgewertet, indem die Viskosität von Proben mit 50 g der Zusammensetzungen nach Lagerung von 34 Tagen bei 25ºC gemessen wurde.
Proben mit 50 g der härtbaren Zusammensetzungen wurden in einen Ofen gebracht, der auf einer Temperatur von 150ºC gehalten wurde, über die in Tabelle 1 angegebenen Zeiträume, und der Eindringwert für das entstehende Gel wurde gemessen. Diese Eindringwerte sind in Tabelle 1 aufgezeichnet. Die Proben 1C, 5C, 6C und 7C waren Kontrollen, die für Vergleichszwecke ausgewertet wurden. Tabelle 1 Probe Nr. Mischung (Teile) Verhältnis SiH/Vinyl Methylbutinol (ppm) Viskosität nach 34 Tagen @25ºC (m²/s x 10&supmin;&sup4;) Eidringtiefe (mm) nach n Stunden @ 150ºC nichts geliert * = sehr verfärbt ND = nicht bestimmt
Die Daten in Tabelle 1 zeigen die vorteilhafte Wirkung von Kupferacetylacetonat bei der Hemmung der durch Wärme induzierten Härtung und Verfärbung des gehärteten Gels, wenn es mit der Konzentration der vorliegenden Erfindung verwendet wird, insbesondere mit weniger als 0,02 Gew.-%. Wenn die Kupferverbindung weggelassen wurde (Probe 5C), verminderte sich die Eindringtiefe des gehärteten Gels von 7 auf 1,5 mm in einem Zeitraum von 556 Stunden. Die Probe 6C zeigt, was passiert, wenn das molare Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstof fatomen zu Vinylresten vermindert wird in einem Versuch, ein weicheres Gel herzustellen ohne die Verwendung von Kupferacetylacetonat. In diesem Fall war das Gel nach 556 Stunden bei 150ºC nur teilweise gehärtet.
Wenn die Kupferverbindung in der geringsten im Stand der Technik empfohlenen Menge (0,025 Gew.-%) verwendet wurde, war der Wert für die Eindringtiefe des gehärteten Gels nach 292 Stunden bei 150ºC nur 1,4 mm, verglichen mit einem Minimum von 3,0 für Gele, die unter Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt wurden. Außerdem war Probe 1C stark verfärbt, wohingegen die vorliegenden Gele farblos bis hell lohfarben waren.
Probe 7C zeigt, daß die Konzentrationswerte für Kupferacetylacetonat, die in dem vorher erwähnten Patent von Rasch und Fiedler gelehrt werden, tatsächlich die durch Wärme induzierte Härtung des gehärteten Gels wirksam hemmen, wenn das Alkylendiamin nicht als Katalysatorinhibitor vorhanden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Methylbutinolkonzentration auf den Eindringwert für gehärtete Gele, die unter Verwendung der vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen hergestellt wurden.
Der Eindringwert der aus den vorliegenden einteiligen Zusammensetzungen hergestellten Gele wurde bestimmt unter Verwendung von Zusammensetzungen, die wie im vorhergehenden Beispiel 1 hergestellt wurden. Die Mischungen 1 und 2 und die TNEDA-Lösung sind in Beispiel 1 beschrieben und das Kupferacetylacetonat wurde als 37,5-gewichtsprozentige Dispersion in einem Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloxan mit Silanolendgruppen mit einer Viskosität von 1 x 10&supmin;² m²/s 2ugegeben. Die Konzentration von TMEDA war in allen Proben 4,5 ppm.
Das gehärtete Gel wurde auf 150ºC erhitzt und die Eindringwerte wurden bestimmt nach der in der folgenden Tabelle angegebenen verstrichenen Zeit.
Das Polydiorganosiloxan, das in den in Beispiel 1 beschriebenen Mischungen 1 und 2 verwendet wurde, wird in der folgenden Tabelle als Inhaltsstoff A bezeichnet und das Organohydrogensiloxan, das in Mischung 2 verwendet wurde, wird als Inhaltsstoff B bezeichnet. Tabelle 2 Probe Nr. Mischung Mischung Innaltsstoff Methylbutinol (ppm) CuAcAc (Gew.-%) Viskosität (m²/s x 10&supmin;&sup4;) nach n Tagen @ 25ºC Eindringwert (mm) nach h Stunden @ 150ºC nichts
Die Daten in der vorhergehenden Tabellen zeigen, daß in allen Fällen die Gegenwart von Methylbutinol in der härtbaren Zusammensetzung ein weicheres Gel erzeugte (höherer Eindringwert). Dies ist für viele endgültige Verwendungen des Gels wünschenswert, insbesondere für ein Einkapselmassen für feine elektronische Vorrichtungen.

Claims

1. Einteilige flüssige Fluorsilikonzusammensetzung, die zu einem Gel härtet mit einer platinkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion und, wenn sie erhitzt ist, über längere Zeiträume unter Umgebungsbedingungen stabil ist und im wesentlichen aus dem Produkt besteht, das erhalten wird, indem

A. ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit Diorganovinylsiloxyendgruppen, bei dem mindestens 25% der Siliciumatome an einen fluorhaltigen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind;

B. ein kompatibles flüssiges Organohydroqensiloxan mit fluorierten Kohlenwasserstoffresten, die an Silicium gebunden sind und durchschnittlich mehr als zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, die ausreicht, um ein molares Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylresten in der Zusammensetzung von 0,4 bis 1,0 bereitzustellen;

C. eine Menge eines platinhaltigen Katalysators, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten; und

D. 1 bis 100 Gew. -Teile pro Million Gew. -Teile der Zusammensetzung mindestens eines N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamins als Platinkatalysatorinhibitor, wobei der Alkylteil des Diamins 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, der Alkylenteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, vermischt werden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß in der Zusammensetzung

E. eine Menge von Kupferacetylacetonat vorhanden ist, die ausreicht, um die Verfärbung und durch Wärme induzierte Härtung des aus der Zusammensetzung gebildeten Gels zu hemmen, wobei das Kupferacetylacetonat weniger als 0,02% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Platinkatalysatorinhibitor N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ist, die Konzentration des platinkatalysatorinhibitors 1 bis 100 Gew. -Teile pro Million Gew.-Teile der Zusammensetzung ist und das Gewicht des Kupferacetylacetonats 0,001 bis 0,01% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung bildet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Platinkatalysatorinhibitor zusammen mit 10 bis 1.000 ppm eines acetylenischen Alkohols verwendet wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydiorganosiloxan hergestellt wird mit durch Ammoniak katalysierter Polymerisation mindestens eines cyclischen Diorganosiloxans und anschließende Reaktion des entstehenden flüssigen Polydiorganosiloxans mit Silanolendgruppen mit mindestens einer stöchiometrischen Menge eines Hexaorganodisilazans, wobei ein Vinylrest an jedes der zwei Siliciumatome gebunden ist.