CN107532002B - 含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物和具备该固化物的电子部件或显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种介电常数高、透明性也良好的固化性组合物、用于作为其固化物的显示器件的介电层、以及显示器件。本发明还提供一种含有(A)分子中具有至少2个烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为特定的氟烷基、平均聚合度小于150的、含氟烷基的有机聚硅氧烷；(B)分子中具有至少2个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，相对于(A)成分的烯基的总量1摩尔，所述有机氢聚硅氧烷成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1～1.0摩尔；(C)有效量的用于氢化硅烷化反应的催化剂；以及任意的(D)溶剂的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、由其构成的固化物及其用途。

Description

含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物和具备该 固化物的电子部件或显示装置
技术领域
本发明涉及介电常数高、透明性也良好的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、其固化物，优选涉及包含薄膜状或片状的介电层的用于电子材料或显示装置的部件、以及具有这些部件的显示器件、优选触控面板。
背景技术
聚硅氧烷类凝胶状材料由于其自身优异的电绝缘性、耐热性、耐寒性和应力缓和特性，被广泛用作半导体密封材料，用于保护半导体使其免受冷热循环所产生的应力以及热/湿气等外部故障的影响。其良好的应力缓和特性是因为聚硅氧烷凝胶具有较低的弹性模量以及较高的压缩率。另一方面，由于凝胶状材料的表面特性，对于各种基材还具有较高的粘着性。
利用聚硅氧烷类凝胶材料的上述特性和较高的透明性，近年来开始研究将其应用于智能器件等尖端电子显示元件领域。这样的器件采取在透明基板之间夹入由包含电极层、介电层、显示层等的多个层构成的薄膜的结构，为了保护电极层、显示层、改善层间的粘接/粘着性、以及形成介电层，期望耐热/耐寒性、透明性较高的聚硅氧烷类凝胶状材料能够有效地发挥作用。
这些智能设备中，作为压力传感器等传感器用途中所要求的介电层材料的材料特性，除了优异的透明性以外，还可以具有高介电特性、高压缩率和低压缩永久变形。为了提高传感器灵敏度，需要于一定压力下具有较高的静电容量，为此强烈要求所使用的材料具有较高的比介电常数。另外，为了在低压力下也具有较高的灵敏度，期望使用压缩率较高的材料。进而，从耐久性、可靠性的观点出发，需要所用材料显现出较低的压缩永久变形、即较高的复原力。
为了提高聚硅氧烷类材料的比介电常数，已经已知在硅原子上导入具有多个氟原子的氟烷基是有效的方法，本发明人等也曾公开过含氟烷基的有机聚硅氧烷固化物具有较高的比介电常数，适合用作换能器材料(专利文献1)。但是，该有机聚硅氧烷固化物实质上为弹性体状，因此不能说其压缩率足够高，难以实现较高的传感器灵敏度。另外，还公开了与特定的热塑性树脂选择性粘接的、含氟烷基的有机聚硅氧烷组合物(专利文献2)。此处所得到的聚硅氧烷橡胶固化物由于对基板具有较高的粘接性，在从玻璃、塑料等基板上施加压力的情况下，存在下述问题：基板-聚硅氧烷固化物之间的高粘接性成为障碍，从而使压缩率降低。
另一方面，作为固化物为凝胶状的含氟烷基的有机聚硅氧烷，公开有耐溶剂性有机硅凝胶用组合物(专利文献3)。该材料具有下述特征：以支链状有机聚硅氧烷作为主成分，在低温下柔软性也较高。另一方面，对于合用聚合度不同的两种聚合物的技术，没有任何公开。进而，对于固化物的介电特性、压缩和恢复特性、向介电层材料或显示装置的应用、以及薄膜形成技术，既没有记载也没有任何建议。因此，对于透明性优异、比介电常数高、压缩/恢复特性优异的加成固化型含氟烷基的有机聚硅氧烷、含有该有机硅氧烷的介电层薄膜、以及由介电层薄膜构成的显示设备目前没有报告。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】国际专利公开2014-105959号公报
【专利文献2】日本专利特开2013-194113号公报
【专利文献3】日本专利3178968号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供一种具有作为触控面板等中所用的介电层的功能、透明性以及压缩/恢复特性优异、具有用于制造薄膜等成型品的良好的加工性、且比介电常数较高的含氟烷基的有机聚硅氧烷组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种在成型加工时几乎没有收缩、固化速度快、容易设定所期望的固化条件的加成固化型的含氟烷基的有机聚硅氧烷组合物。
同样地，本发明的目的还在于提供一种该含氟烷基的有机聚硅氧烷组合物作为电子材料、用于显示装置的部件、特别是作为传感器等换能器材料的用途。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究后，发现利用含有对平均聚合度进行了规定的氟烷基、优选以直链状的含氟烷基的有机聚硅氧烷作为主成分、且可通过使用特定量的有机氢聚硅氧烷的加成反应进行固化的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。该含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物的透明性优异，能够用作比介电常数较高的新型介电层材料。另外，本发明人等发现所述氟烷基为三氟丙基时能够更好地解决上述课题，所述有机氢聚硅氧烷为分子中具有三氟丙基的有机氢聚硅氧烷的情况下，能够进一步更好地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一目的可利用下述含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物解决，
[1]一种含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基、平均聚合度小于150的100质量份含氟烷基的有机聚硅氧烷；
(B)分子中具有至少2个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，相对于(A)成分的烯基的总量1摩尔，所述有机氢聚硅氧烷成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1～1.0摩尔；
(C)有效量的用于氢化硅烷化反应的催化剂；以及
(D)溶剂，所述溶剂相对于(A)～(C)成分之和100质量份为0～2000质量份。
优选本发明的第一目的由下述组合物解决。
[2]如[1]所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A)是由下述平均单元式(I)表示的有机聚硅氧烷：
R1R2 2Si(OSiR1R2)e1(OSiR2 2)e2OSiR1R2 2 (I)
{式中，R1为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基或碳原子数为2～12的烯基，R2相同或独立地为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、羟基、或碳原子数为1～6的烷氧基，并且所有的R1中，至少2个为碳原子数为2～12的烯基，e1和e2为0或正数，为满足5<e1+e2<148的数}。
[3]如[1]或[2]所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A)是下述平均单元式(II)所表示的有机聚硅氧烷：
RViR2 2Si(OSiR2R3)eOSiRViR2 2 (II)
{式中，RVi为碳原子数为2～12的烯基，R2为与上述相同的基团，R3为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基，并且e为满足5<e<148的数}。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A)成分中的(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基为三氟丙基。
特别优选本发明的第一目的对于(B)成分由下述组合物解决。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(B)成分为具有含氟的基团的有机氢聚硅氧烷。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(B)成分为分子中具有(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基的有机氢聚硅氧烷。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(B)成分为分子中具有三氟丙基的有机氢聚硅氧烷。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(B)成分为下述平均单元式(III)或(IV)所表示的有机聚硅氧烷：
R2 3Si(OSiR4R2)f1(OSiR2 2)f2OSiR2 3 (III)
{式中，R4为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基或硅原子键合氢原子，R2为与上述相同的基团，并且所有的R4中的至少2个为硅原子键合氢原子，f1和f2为0或正数，为满足5<f1+f2<148的数}：
(HR2 2SiO1/2)f3(R5SiO3/2)f4 (IV)
{式中，R5为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基，R2为与上述相同的基团，并且f3和f4为正数，并且f3+f4为式(IV)所表示的有机氢聚硅氧烷的重均分子量为400～10000的范围的数}。
特别优选本发明的第一目的对于(A)成分由下述组合物解决。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A)成分为下述(A1)成分或(A2)成分：
(A1)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基、平均聚合度小于150、聚合度为250以上的有机聚硅氧烷的体积含有率小于10％的、含氟烷基的有机聚硅氧烷
(A2)由下述聚合度分布不同的(a1)成分和(a2)成分构成，混合物整体的平均聚合度小于150的含氟烷基的有机聚硅氧烷：
(a1)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基、平均聚合度为200以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷
(a2)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基，硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基，平均聚合度为50以下的含氟烷基的有机聚硅氧烷
本发明的第二目的是将上述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物、其作为电子材料或用于显示装置的部件的使用、以及包含其的电子部件/显示装置，由以下的发明实现。
[10]一种固化物，所述固化物是通过固化[1]～[9]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物而获得的。
[11]一种电子材料或用于显示装置的部件，所述电子材料或用于显示装置的部件是通过固化[1]～[9]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物而获得的，其为薄膜状或片状。
[12]一种电子材料或用于显示装置的部件，所述电子材料或用于显示装置的部件是通过固化[1]～[9]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物而获得的，其为凝胶或弹性体。
[13]一种电子材料或用于显示装置的部件，所述电子材料或用于显示装置的部件是通过固化[1]～[9]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物而获得的，其实质上为透明的介电层。
[14]一种电子材料或用于显示装置的部件，所述电子材料或用于显示装置的部件是通过固化[1]～[9]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物而获得的，其实质上为透明的薄膜状或片状的凝胶状介电层。
[15]一种电子部件或显示装置，所述电子部件或显示装置具有[11]～[14]中任一项所述的电子材料或用于显示装置的部件。
[16]一种显示面板或显示器，所述显示面板或显示器具有[11]～[14]中任一项所述的电子材料或用于显示装置的部件。
本发明的第三目的是使用由本发明的固化性组合物构成的固化物的触控面板，利用以下的发明来实现。
[17]一种触控面板，所述触控面板包含在一面形成有导电层的基材、以及附着于所述基材的导电层或在所述导电层相反侧的面上的薄膜状或片状的固化层，所述薄膜状或片状的固化层是通过固化[1]～[9]中任一项所述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物而获得的。
[18]如[17]所述的触控面板，其中形成有所述导电层的基材为一面上形成有ITO层的树脂膜或玻璃。
有益效果
根据本发明，能够提供一种固化物的透明性优异、能够有准备地加工为薄膜状、且比介电常数较高的含氟烷基的有机聚硅氧烷组合物。该含氟烷基的有机聚硅氧烷组合物为加成固化型，具有下述优点：成型加工时几乎没有收缩、固化速快、容易设定所期望的固化条件。另外，本发明的含氟烷基的有机聚硅氧烷固化物由于其具有较高的比介电常数、以及较高的压缩率和良好的恢复特性，作为介电层应用的情况下，在低压力下压力应答性也优异，能够获得较高的传感器灵敏度。因此，加工为薄膜状的介电层薄膜具有下述优点：能够优选用于作为电子材料、用于显示装置的电子部件、特别是传感器等换能器材料的用途，特别是能够提供触控面板等显示器件。
附图说明
图1是对于实施例7中的薄膜，使用纹理分析仪进行8次测定时的应变(compression/％)-压缩力(Force/N)的记录曲线。
图2是对于比较例1中的薄膜，使用纹理分析仪进行8次测定时的应变(compression/％)-压缩力(Force/N)的记录曲线。
具体实施方式
以下对于本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物进行详细的说明。本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物包含以下的(A)～(C)成分以及任意的(D)成分溶剂，首先对各成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分是固化性组合物的主剂，是分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基、平均聚合度小于150的含氟烷基的有机聚硅氧烷。
(A)成分具有一定量以上的氟烷基，并且分子中具有至少2个烯基，因此通过与(B)成分的加成反应(氢化硅烷化反应)进行交联可提供成型性、反应控制性和透明性优异且具有较高的比介电常数的固化物。对于其结构没有特别限制，可以为直链状、支链状、环状或以R3SiO3/2单元(3官能性甲硅烷氧基单元)或SiO2单元(4官能性甲硅烷氧基单元)作为必须成分的树脂状的有机聚硅氧烷。进而，可以为1种或2种以上的分子结构或平均聚合度不同的有机聚硅氧烷的混合物。但是，作为介电层应用的情况下，需要实现较高的压缩率和良好的恢复特性且要求较低的粘着力时，优选不具有所述的3官能性甲硅烷氧基单元或4官能性甲硅烷氧基单元。特别优选(A)成分为直链状的含氟烷基的有机聚硅氧烷。
(A)成分的硅原子上的所有的取代基的10摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基。氟烷基的含有量小于所述下限时，将固化性有机聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物的比介电常数降低，因此不合适。需要说明的是，(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基中的氟原子的含量高、即p值大、例如p≥4，且作为R的亚烷基的碳原子数少的情况下，所述氟烷基的含量即使为接近上述范围的下限的值，也能够实现本发明的技术效果。(A)成分中的氟原子的含有率特别优选为10质量％以上。需要说明的是，选择三氟丙基作为氟烷基的情况下，(A)成分中的硅原子的所有取代基的40摩尔％以上、特别是50摩尔％以上是本发明的最优选的方式之一。
(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基为本发明的(A)成分中的必须的官能团，在(B)成分中也是优选的官能团。该氟烷基可提供比介电常数优异的固化物，且可提供因各成分具有氟原子而改善各成分的相容性、透明性优异的固化物。作为这样的氟烷基的具体例，有三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、十一氟庚基、十三氟辛基、十五氟壬基、十七氟癸基。其中从介电特性、经济性、制造容易性、所得到的固化性有机聚硅氧烷组合物的成型加工性的观点出发，p＝1的基团、即三氟丙基是优选的基团。
(A)成分在分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基。作为碳原子数为2～12的烯基，从经济性、反应性的观点出发，优选使用乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，更优选使用乙烯基和己烯基。对于(A)成分中的其他硅原子键合官能团没有特别限制，可以举出碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、羟基、或碳原子数为1～6的烷氧基。作为碳原子数为1～12的烷基，考虑经济性、耐热性时，优选甲基。作为碳原子数为6～20的芳基，从经济性的观点出发，优选苯基、甲基苯(邻甲苯)基、萘基。作为碳原子数7～20的芳烷基，优选使用苄基、苯乙基。另外，作为碳原子数1～6的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基。需要说明的是，(A)成分中的硅原子上的所有取代基的一定量以上为所述的氟烷基，在分子中具有2个以上碳原子数为2～12的烯基，其他硅原子键合官能团优选为甲基、苯基或羟基，特别优选选自甲基和苯基。
本发明的(A)成分的特征在于，其平均聚合度小于150。由本发明的组合物构成的固化层为介电层、特别是透明的凝胶状介电层的情况下，从很好地实现压缩率和良好的恢复特性且较低的粘着力的观点出发，平均聚合度可以小于145、小于120、小于110、小于105、小于100、小于95、小于90或小于85。需要说明的是，对于平均聚合度的下限没有限制，可以为7以上、10以上、15以上或20以上。特别优选(A)成分的平均聚合度为10～90、20～80的范围，如此容易得到成型为薄膜/片状的凝胶状固化物，且该固化物的粘着力低、并显示出较高的压缩率和良好的恢复特性。另外，例如即使在0℃以下的低温下，上述物性的变化也少，因此在作为触控面板等显示器件的介电层应用的情况下，即使在低压力下，也能够实现压力应答性优异、在宽幅的温度范围中稳定较高的传感器灵敏度。
此处，作为(A)成分的有机聚硅氧烷的聚合度能够通过使用了29Si NMR的峰强度的积分比来确定，本发明中的“平均聚合度”是指在(A)成分中存在1个以上的分子量分布的情况下，整体的平均聚合度。(A)成分可以是具有1个分子量分布的有机聚硅氧烷，也可以是由分子量分布不同的2种以上的有机聚硅氧烷构成的混合物，分子量分布的峰形状可以是单峰性，也可以是多峰性。需要说明的是，在平均聚合度为上述范围的量的范围中，通过合用2种以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷，组成设计时的原料的选择可能性宽，有时能够进一步改善由本发明的组合物构成的固化物的物理特性。
特别优选(A)成分为平均单元式(I)所表示的具有一定量以上的氟烷基、具有至少2个烯基、并且具有小于150的平均聚合度的1种以上的直链状的有机聚硅氧烷。
平均单元式：
R1R2 2Si(OSiR1R2)e1(OSiR2 2)e2OSiR1R2 2 (I)
式中，R1所表示的取代基为相同或独立地为所述的氟烷基或碳原子数为2～12的烯基，它们的具体例与所述相同。另外，R2所表示的取代基相同或独立地为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、羟基、或碳原子数为1～6的烷氧基，且所有的R1中的至少2个为碳原子数为2～12的烯基。优选(A)成分中的碳原子数为2～12的烯基的含量为0.01～1.00质量％、0.02～0.25质量％，所述的氟烷基和碳原子数为2～12的烯基以外的基团优选为甲基、苯基或羟基，特别优选为甲基或苯基。
另外，所有硅原子上的所有取代基(R1和R2)的10摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上为所述的氟烷基、优选为三氟丙基。氟烷基的含有量小于所述下限时，将固化性有机聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物的比介电常数降低，因此不合适。
式中、e1和e2的值为(A)成分中的各硅氧烷单元的平均聚合度，为0或正数，并且满足5<e1+e2<148。需要说明的是，这些值为平均聚合度，(A)成分为由2种以上的成分构成的混合物的情况下，作为混合物整体，(A)成分的平均聚合度e1+e2+2小于150。作为(A)成分的有机聚硅氧烷的聚合度能够通过使用了29Si NMR的峰强度的积分比来确定，对于平均聚合度的优选范围与上述相同。
本发明的(A)成分可以是满足所述要点的1种有机聚硅氧烷，也可以是至少2种有机聚硅氧烷的混合物。为至少2种有机聚硅氧烷的情况下，只要该混合物的平均聚合度为所述的范围即可，各个有机聚硅氧烷更优选为在分子中具有2个以上碳原子数为2～12的烯基、并且硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为所述的氟烷基的有机聚硅氧烷。
在本发明的(A)成分中，所述的氟烷基可以在侧链也可以在分子链末端，特别优选下述平均单元式(II)所表示的、在侧链具有所述的氟烷基、在分子链两末端碳原子数为2～12的烯基有机聚硅氧烷。
平均单元式：
RViR2 2Si(OSiR2R3)eOSiRViR2 2 (II)
式中，RVi为碳原子数为2～12的烯基，可例示与上述相同的基团。
R2为与上述相同的基团，R3为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基，可例示与上述相同的基团。需要说明的是，在上述构造中，在5<e<148的范围内，自动满足所有的RVi、R2和R3中的10摩尔％以上为所述的氟烷基(R3)的条件。即、由于e>5，因而[R3]＝e/(2e+6)×100摩尔％的值大于5/16×100＝31.25摩尔％。
优选RVi为乙烯基或己烯基，R2为甲基、苯基或羟基，所述的氟烷基优选为三氟丙基。
式中，e的值为(A)成分中的侧链硅氧烷单元的平均聚合度，为0或正数、并且满足5<e<148。需要说明的是，这些值为平均聚合度，(A)成分为由2种以上的成分构成的混合物的情况下，作为混合物整体，(A)成分的平均聚合度e+2小于150。作为(A)成分的有机聚硅氧烷的聚合度能够通过使用了29Si NMR的峰强度的积分比来确定，对于平均聚合度的优选范围与上述相同。
作为本发明的(A)成分的具体例，可列举：两末端三甲基甲硅烷基-聚二甲基甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷基-聚甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚二甲基甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基苯基甲硅烷基-聚甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基苯基甲硅烷基-聚二甲基甲基乙烯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基甲基乙烯基甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚二甲基甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚甲基乙烯基甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚二甲基甲基乙烯基甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基乙烯基甲硅烷基-聚甲基三氟丙基硅氧烷等。
对于本发明的(A)成分的分子量分布如上所述，可以为其分子量分布的峰形状实质上为单峰性且其平均聚合度小于150的有机聚硅氧烷，也可以为其分子量分布的峰形状实质上为多峰性(＝在其分子量分布中具有2个以上的峰)，其平均聚合度小于150的有机聚硅氧烷。另外，在具有所述的多峰性的分子量分布的峰的有机聚硅氧烷中，只要是作为有机聚硅氧烷的混合物整体其平均聚合度小于150的有机聚硅氧烷，则也可以包含平均聚合度为150以上的有机聚硅氧烷。具体而言，作为合用平均聚合度高的有机聚硅氧烷和平均聚合度低的有机聚硅氧烷而得到的混合物的(A)成分整体，只要其平均聚合度小于150即可。
更具体而言，本发明的(A)成分可以为下述(A1)成分或(A2)成分。
[(A1)成分]
分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基，硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基，平均聚合度小于150，聚合度为250以上的有机聚硅氧烷的体积含有率小于10％的、含氟烷基的有机聚硅氧烷。烯基等的具体例与上述相同。这里(A1)成分优选仅由实质上平均聚合度不超过150的1种以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷构成，优选在对分子量分布进行测定的情况下，在平均聚合度为150以下的区域中具有单一的分子量分布的山(峰)的、实质上为单峰性的含氟烷基的有机聚硅氧烷。另外，优选该分子量分布的山(峰)的宽度窄、聚合度为250以上的有机聚硅氧烷的体积含有率小于10％、小于5％或实质上不含有(0％)。
[(A2)成分]
由下述分子量分布和平均聚合度不同的(a1)成分和(a2)成分构成，混合物整体的平均聚合度小于150的含氟烷基的有机聚硅氧烷：
(a1)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基，硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基，平均聚合度为200以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷
(a2)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基，硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-(R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数)所表示的氟烷基，平均聚合度为50以下的含氟烷基的有机聚硅氧烷。
这里，(A2)成分为(a1)平均聚合度为200以上的1种以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷和(a2)平均聚合度为50以下的1种以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷，作为整体对分子量分布进行测定的情况下，为在平均聚合度为50以下的区域和平均聚合度为200以上的区域中分别具有分子量分布的山(峰)的多峰性的含氟烷基的有机聚硅氧烷的混合物。需要说明的是，需要混合物整体的平均聚合度小于150，对于作为整体的平均聚合度的优选范围与上述相同。
本发明的(A)成分的使用量相对于(A)～(C)成分之和(将整体设为100质量％)为20～99质量％的量，优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。这是因为，为上述范围的上限以下时，将本组合物固化而成的固化物的力学强度足够高，另一方面，为上述范围的下限以上时，该固化物适合作为低粘着性的弹性凝胶层发挥功能。
[(B)成分]
(B)成分为本发明组合物的交联剂，是分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷可以具有氟原子，也可以不具有氟原子，但优选具有含氟的基团的有机氢聚硅氧烷。
对于作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构并没有特别限定，可以为直链状、环状、树脂状和具有一部分支链的直链状的任意一种，可以具有T单元(即YSiO3/2，Y为硅原子键合氢原子、一价有机基(包含含氟原子有机基)、羟基或烷氧基)或Q单元(即SiO4/2)。另外，对于粘度也没有特别限定，从操作的容易性出发，25℃的粘度依据JIS K7117-1，使用B型粘度计测定的情况下，优选为1～100,000mPa·s的范围。从与(A)成分的混合容易性的观点出发，优选在常温为液态，特别优选硅原子数2～300的有机氢聚硅氧烷。
对于具有硅原子键合氢原子的硅氧烷单元没有限制，可以为(R2HSiO1/2)单元、(RHSiO2/2)单元、和(HSiO3/2)单元的任一单元，需要分子中具有至少2个硅原子键合氢原子。此处，R为在有机聚硅氧烷(A)中能够使用的相同、或不同的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、羟基、碳原子数为1～6的烷氧基、和(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团、p为与上述相同的数)所表示的氟烷基。
从与(A)成分的亲和性和提高将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的比介电常数的观点出发，作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷优选分子中具有含氟的基团、优选具有所述的氟烷基、特别优选具有三氟丙基。对于氟烷基的含量没有特别限定，1分子中、全部有机基中优选可以具有5～75摩尔％、更优选为5～70摩尔％、进一步优选为10～60摩尔％的含氟原子的有机基。
作为优选的(B)成分，可列举由M单元(即R6 3SiO1/2)和T单元(R6SiO3/2)构成的树脂状有机聚硅氧烷、由M单元和D单元(R6 2SiO2/2)构成的线状有机聚硅氧烷以及由M单元、D单元和T单元或Q单元构成的树脂状有机聚硅氧烷。作为由M单元和T单元构成的有机聚硅氧烷，可列举，例如，M单元的R6的一部分或全部为氢原子、T单元的R6的一部分或全部具有含氟原子有机基、例如3,3,3-三氟丙基的物质。作为由M单元和D单元构成的有机聚硅氧烷，可列举，例如，M单元的R6的至少一部分为氢原子、D单元的R6的一部分或全部具有所述的氟烷基、特别是3,3,3-三氟丙基的物质。作为由M单元、D单元和T单元构成的有机聚硅氧烷，可列举，M单元的R6的一部分或全部为氢原子、D单元和T单元的R1的一部分或全部具有所述的氟烷基、例如3,3,3-三氟丙基的物质。
作为具体例，可列举：两末端三甲基甲硅烷基-聚二甲基甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷基-聚甲基氢硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷基-聚二甲基甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷基-聚甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚二甲基甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚二甲基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚二甲基甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚甲基三氟丙基硅氧烷、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚甲基氢硅氧烷、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚二甲基甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基苯基甲硅烷基-聚甲基氢硅氧烷、两末端二甲基苯基甲硅烷基-聚甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基苯基甲硅烷基-聚二甲基甲基氢甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚二甲基甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚二甲基甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷基-聚甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚甲基氢甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端羟基二甲基甲硅烷基-聚甲基氢甲基苯基甲基三氟丙基硅氧烷共聚物、两末端二甲基三氟丙基甲硅烷基-聚二甲基甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基三氟丙基甲硅烷基-聚甲基氢硅氧烷、二甲基甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢甲基三氟丙基环聚硅氧烷、二甲基甲基氢甲基三氟丙基环聚硅氧烷、甲基苯基甲基氢甲基三氟丙基环聚硅氧烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-三氟丙基三硅氧烷、三(二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基)三氟丙基硅烷、由(Me3SiO1/2)单元、(Me2HSiO1/2)单元、和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me3SiO1/2)单元、(Me2HSiO1/2)单元、和(TfpSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元、和(TfpSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me3SiO1/2)单元、(MeHSiO2/2)单元、和(TfpSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元、(MeHSiO2/2)单元、和(TfpSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元、(TfpSiO3/2)单元、和(MeSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元、(TfpSiO3/2)单元、和(PhSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元、和(PhSiO3/2)单元构成的聚硅氧烷、由(Me2HSiO1/2)单元、(TfpSiO3/2)单元、和(SiO4/2)单元构成的聚硅氧烷等。这些可以单独使用1种，也可以为至少2种有机聚硅氧烷的混合物。此处，Me表示甲基，Ph表示苯基，Tfp表示三氟丙基。
在本发明中，优选的(B)成分为直链状的有机氢聚硅氧烷，特别是可例示下述平均单元式(III)或(IV)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R2 3Si(OSiR4R2)f1(OSiR2 2)f2OSiR2 3 (III)
(HR2 2SiO1/2)f3(R5SiO3/2)f4 (IV)
式中，R4为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基或硅原子键合氢原子，作为氟烷基，可例示与上述相同的基团，优选三氟丙基。R2为与上述相同的基团，为甲基、苯基或羟基。另外，式中，所有的R4中的至少2个为硅原子键合氢原子，f1和f2为0或正数，为满足5<f1+f2<148的数。更优选R2为甲基，f1为10<f1+f2<100的范围的数，所有的R4中的至少5摩尔％以上为所述的氟烷基，剩余的R4为硅原子键合氢原子。
式中，R5为(CpF2p+1)-R-(R为与上述相同的基团，p为与上述相同的数)所表示的氟烷基，R2为与上述相同的基团且F3和F4为正数，并且f3+f4为式(IV)所表示的有机氢聚硅氧烷的重均分子量为400～10000的范围的数。
本发明中的(B)成分可以利用公知的制造方法进行制造，例如将具有含氟原子有机基或不含氟原子有机基和/或具有反应性官能基的烷氧基硅烷类、氯硅烷类或硅氧烷类在酸或碱化合物或这两者都存在下或两者都不存在下，利用至少包含水解和缩合反应的反应，以及包含开环聚合的反应来进行制造。特别是具有氟烷基的(B)成分可以利用下述方法进行制造，使用具有氟烷基的烷氧基硅烷类作为原料，利用至少包含水解和缩合反应的方法、以及包含开环聚合反应的方法来进行制造。
本发明的组合物中的(B)成分的使用量相对于(A)成分中的烯基的总量1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1～1.0摩尔。(B)成分的使用量小于上述下限时，有时本组合物的固化不充分。另一方面，(B)成分的使用量超过上述上限时，在使本发明的组合物固化的情况下，有时无法得到弹性凝胶，有时无法得到粘着力低、且示出较高的压缩率和良好的恢复特性的凝胶状固化物或弹性体状固化物。更优选的(B)成分的使用量相对于(A)成分中的烯基的总量1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子的量为0.2～0.80摩尔、0.25～0.75摩尔、进一步优选为0.35～0.75摩尔。
[(C)成分]
作为(C)成分的用于氢化硅烷化反应的催化剂只要能够促进氢化硅烷化反应即可，并没有特别限定。作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，至今为止已知有较多的金属和化合物，在本发明中可以从它们中适当选择而使用。作为用于氢化硅烷化反应的催化剂的例子，具体而言，可列举：二氧化硅微粉末或吸附在碳粉末载体上的微粒状铂、氯化铂酸、醇改性氯化铂酸、氯化铂酸的烯烃络合物、氯化铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物、铂黑、钯、以及铑催化剂。
用于氢化硅烷化反应的催化剂的使用量只要有效量，为促进本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化的量，则没有特别限定。具体而言，相对于(A)～(C)成分之和(将整体设为100质量％)，该催化剂中的金属原子以质量单位计为0.01～1,000ppm、优选(C)成分中的铂金属原子为0.1～500ppm的范围内的量。这是因为，(C)成分的含量小于上述范围的下限时，有时固化不充分，超过上述范围的上限时，除了成本较高之外，有时会对所得到的固化物进行着色等，进而对透明性带来不良影响。
[(D)溶剂]
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物可以直接供于固化反应，但另一方面，该组合物为固形状的情况或为粘稠液态的情况下，为了提高其混合性和操作性，也可以根据需要使用有机溶剂。特别是将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物呈膜状进行涂布的情况下，优选使用溶剂对粘度进行调整使整体粘度为100～10,000mPa·s的范围，利用溶剂进行稀释的情况下，相对于上述的(A)～(C)成分之和(100质量份)，可以以0～2000质量份的范围进行使用。即，在本发明组合物中，(D)溶剂可以为0质量份。特别是本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物为了选择低聚合度的聚合物，能够进行无溶剂的设计，在固化而得到的薄膜中未残留氟类溶剂、有机溶剂等，具有能够克服环境负荷的问题和溶剂对电子器件的影响的优点。
作为此处使用的有机溶剂，只要是能够将组合物中的全部构成成分或一部分构成成分溶解的化合物，则对其种类没有特别限定，优选使用沸点80℃以上且小于200℃的有机溶剂。例如可列举：异丙基醇、叔丁基醇、环己醇、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,4-二烷、二丁基醚、茴香醚、4-甲基茴香醚、乙基苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲基醚)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-乙氧基-2-丙基乙酸酯、八甲基环四硅氧烷、和六甲基二硅氧烷等非卤化类溶剂、三氟甲基苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲基氯苯、三氟甲基氟苯、氢氟醚等卤化类溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。固化性组合物中的氟烷基的含量越高，则越需要提高上述的卤化类溶剂的使用比率。
此处使用的有机溶剂的量在将所述(A)～(C)成分之和设为100质量份时优选为0～2,000质量份的范围，更优选为5～500质量份、10～300质量份。
对于本组合物在25℃的粘度没有特别限定，优选为100～100,000mPa·s的范围内，进一步优选为300～10,000mPa·s，特别优选为1,000～8,000mPa·s的范围内。为了设定为优选的粘度范围，也可以调整上述的有机溶剂的使用量。
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物中除了上述成分之外，只要不损害本发明的目的，则可以根据需要添加配合除此以外的成分。作为其他成分，可例示：氢化硅烷化反应抑制剂、脱模剂、绝缘性添加剂、粘接性提高剂、耐热性提高剂、填充剂、颜料以及以往公知的各种添加剂。例如为了调整整体的粘度、提高介电性等功能性改善，也可以配合无机填充剂。
配合氢化硅烷化反应抑制剂的目的在于控制在(A)成分、(B)成分之间发生的交联反应，延长在常温下的可使用时间，提高保存稳定性。因此，对于本发明的固化性组合物而言，是实用上必须配合的成分。
作为氢化硅烷化反应抑制剂，可例示乙炔类化合物、烯炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物、肟化合物。具体而言，可例示3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、苯基丁醇等烷基醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己烯-3-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基硅氧烷低聚物；苯并三唑。
氢化硅烷化反应抑制剂的配合量是对于延长本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物在常温下的可使用时间、提高保存稳定性而言有效的量。通常相对于成分(A)100质量％为0.001～5质量％的范围内，优选为0.01～2质量％的范围内，可以根据本成分的种类、铂类催化剂的性能和含量、(A)成分中的烯基量、(B)成分中的硅原子键合氢原子量等适当选定。
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化为薄膜状而得到的薄膜状或片状的固化物能够很好地用于构成换能器的电活性薄膜(介电层或电极层)，但在薄膜形成时固化层的脱模性差时，特别是以高速制造介电性薄膜的情况下，有时由于脱模会引起介电性薄膜破损。另外，作为触控面板等中使用的介电层，为了提高低压下的灵敏度，有时要求降低粘接性。本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物不会给薄膜带来损害就能够提高薄膜的制造速度，而且有时通过添加其他脱模剂，能够进一步降低粘着性。
作为能够应用于本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物的脱模性提高添加剂(＝脱模剂)，例如可列举：羧酸类脱模剂，酯类脱模剂，醚类脱模剂，酮类脱模剂，醇类脱模剂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为所述脱模剂，可以使用不含有硅原子的脱模剂、含有硅原子的脱模剂、或它们的混合物。它们的具体例与专利文献1(国际专利公开2014-105959号公报)相同。
绝缘破坏特性提高剂优选为电绝缘性提高剂，可以选自铝或镁的氢氧化物或盐、粘土矿物、以及它们的混合物，具体而言，可以选自由硅酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、烧制粘土、蒙脱石、水滑石、滑石粉、以及它们的混合物组成的组。另外，该绝缘性提高剂可以利用公知的表面处理方法进行处理。它们的具体例与专利文献1(国际专利公开2014-105959号公报)相同。
粘接性提高剂用于提高本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物在固化过程中与接触的基材的粘接性。在不再剥离作为该组合物的固化物的介电层的情况下是有效的添加剂。作为粘接性提高剂，可例示乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机官能性烷氧基硅烷化合物、其硅氧烷衍生物、特别是利用含氟的有机基团进行置换的链状或三维树脂状的硅氧烷衍生物。需要说明的是，对于本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物，在要求低粘着性的情况下，优选不添加粘接性提高剂。
作为其他任意成分，只要不损害本发明的技术效果，则可例示：酚类、醌类、胺类、磷类、亚磷酸酯类、硫类、硫醚类等抗氧化剂；三唑类、二苯甲酮类等光稳定剂；磷酸酯类、卤素类、磷类、锑类等阻燃剂；由阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等构成的1种以上的抗静电剂；染料、颜料等。
在本发明的组合物中，填充剂可以根据期望进行使用，也可以不使用。使用填充剂的情况下，可以使用无机填充剂和有机填充剂的中的任意一方或两方都使用。对于所使用的填充剂的种类并没有特别限定，可列举，例如，高介电性填充剂、导电性填充剂、绝缘性填充剂和增强性填充剂，可以使用这些中的一种以上。特别是本发明的组合物中可以在不损害其透明性、涂布性和操作作业性的范围为了调整粘度或赋予功能性而含有选自由高介电性填充剂、导电性填充剂、绝缘性填充剂和增强性填充剂组成的组中的1种以上填充剂。填充剂的一部分或全部可以利用1种以上表面处理剂进行表面处理。
填充剂可以为1种或2种以上，对其形状没有特别限定，可以使用粒子状、板状、针状、纤维状等任意的形状。填料的形状为颗粒的情况下，对于填料的粒径没有特别限定，例如利用激光衍射法进行测定的情况下，其体积平均粒径例如可以为0.001～500μm的范围。另外，根据填料的使用目的，填料的体积平均粒径可以为300μm以下、200μm以下、100μm以下、10μm以下、或0.01μm以上、0.1μm以上、1μm以上。填料为板状、针状、纤维状等具有各向异性的形状的情况下，填料的长径比可以为1.5以上、5以上、或10以上。使用体积平均粒径为0.01μm以下且最大颗粒的粒径为0.02μm以下的微粒时，能够制造实质上透明性高的固化物、特别是介电层薄膜。
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物通过均匀地混合上述(A)～(C)成分，并且根据需要添加其他任意的成分并均匀混合而制备。使用各种搅拌机或混炼机在常温下进行混合即可，若是在混合中存在未固化的成分，则可以在加热下进行混合。
若在混合中未固化，则对于各成分的配合顺序没有特别限制。混合后不立刻使用时，优选以(A)成分和(C)成分不存在于同一容器内的方式分在多个容器中进行保管，在要使用之前混合在整个容器内的成分。
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化反应通常通过对该组合物进行加热或照射活性能量射线来实现。对于基于热量的固化反应温度没有特别限定，优选为50℃以上200℃以下，更优选为60℃以上200℃以下，进一步优选为80℃以上180℃以下。另外，固化反应所花费的时间与上述(A)、(B)、(C)成分的结构相关，通常为1秒以上3小时以下。通常通过在90～180℃的范围内保持10秒～30分，能够得到固化物。
作为能够用于固化反应的活性能量射线，可列举紫外线、电子射线、和放射线等，从实用性的方面出发，优选紫外线。利用紫外线进行固化反应的情况下，期望添加相对于所使用的紫外线具有高活性的用于氢化硅烷化反应的催化剂、例如双(2,4-戊二酮)铂络合物、(甲基环戊二烯)三甲基铂络合物。作为紫外线产生源，优选高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯、和深UV灯等，此时的照射量优选为100～8,000mJ/cm2。
本发明的固化物的特征在于，其将上述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成。对于硬化物的形状没有特别限定，可列举例如片状、膜状、带状。特别是，上述的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化速度快、用于制造薄膜等的成型品的加工性良好，能够高效地生产期望的厚度、形状的固化物。
上述的固化物为粘着力小、弹性与粘性的平衡优异的凝胶或弹性体，由于较高的比介电常数、较高的压缩率和良好的恢复特性，用于基材间的中间层的情况下，具有压力应答性优异且可长时间维持该特性的显著的物理特性。
[作为介电层的使用]
本发明的固化物特别是能够用作实质上透明的介电层。此处，实质上透明是指，形成厚度10～1000μm的膜状的固化物的情况下，目视为透明，波长450nm的光的透过率在将空气的值设为100％的情况下大约为80％以上。
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物涂布在膜状基材、带状基材、或片状基材(以下称为“膜状基材”)后，在上述的温度条件下进行加热而使其固化，能够在所述基材的表面形成介电性薄膜/介电性片。将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层、特别是膜状的介电层优选用于层叠触摸屏或平板显示器的构筑和利用。
作为基材的种类，可例示纸板、硬纸板、粘土涂布纸、聚烯烃层压纸，特别是聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片、天然纤维织物、合成纤维织物、人造革布、金属箔。特别优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可例示：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙。特别是要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面，在显示设备等要求视认性的用途中，优选透明基材、具体而言优选聚丙烯，聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN等透明材料。
优选上述基材为薄膜状或片状。对于其厚度没有特别限制，通常为5～500μm左右。进一步，为了提高支承膜和本发明的固化层的密合性，可以使用进行了底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理的支承膜。此处，从改善本发明的固化层的密合性的观点出发，特别优选使用所述的粘接性提高剂(硅氧烷衍生物等)进行底漆处理。另外，在与膜状基材的本发明的固化层面相反的一面上可以进行防刮擦、防污、防指纹粘连、防眩光、防反射、防静电等处理等表面处理。
作为向基材的涂布方法，可以没有限制地使用下述方法：凹版涂布法、胶印涂布法、胶版凹版印刷法、使用胶印转印辊涂布机等的辊涂布法、逆转辊涂布法、气刀涂布法、使用幕流涂布机等的帘式涂布法、逗号刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、其他公知的为了形成固化层而使用的方法。
涂布量根据用途进行设定，特别是用作透明的介电层的情况下，作为固化后而得到的层的厚度，为1～1,000μm，可以为20～900μm，可以为100～800μm。
将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层为介电层、特别是实质上透明的介电性薄膜的情况下，该固化层优选作为在具备具有剥离涂布能的剥离层的膜基材上以能够剥离的状态进行粘着的层积体膜进行操作。
本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物可用作电子材料、显示装置用部件或转换器用部件(包含传感器、扬声器、致动器和发电机用)，该固化物优选的用途为电子部件或显示装置的部件。特别是，膜形状的固化物、尤其是实质上透明的介电性薄膜优选作为显示面板或显示器用的部件来进行使用，特别是通过用指尖等接触画面而能够操作设备、尤其是电子设备的所谓触控面板等。
[显示面板或显示器用的部件]
将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物可以用于层叠触摸屏或平板显示器的构筑和利用，作为其具体的使用方法可以没有特别限制地使用介电层或压敏粘接层的公知的使用方法。
例如，将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物可以作为日本专利特表2014-522436号或日本专利特表2013-512326等所公开的光学上透明的有机硅层用于触控面板等显示设备的制造。例如，将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物可以在粘着性用途中运用，可以没有特别限制的用作日本专利特表2013-512326所述的粘着层或粘着膜。
作为一例，本发明的触控面板可以是包含一面上形成有导电层的传导性塑料膜等基材、以及附着于形成有该导电层的侧或其相反的一侧的面上的将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化层的触控面板。该基材优选片状或薄膜状基材，可例示树脂薄膜或玻璃板。另外，所述传导性塑料薄膜可以是在一面形成有ITO层的树脂膜或玻璃板、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。这些在所述的日本专利特表2013-512326等中有所公开。需要说明的是，从改善本发明的固化层的密合性的观点出发，特别优选在这些基材上使用所述的粘接性提高剂(硅氧烷衍生物等)进行底漆处理。
除此之外，将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物可以用作触控面板等显示设备的制造中所用的偏振板用粘接膜，也可以用作对日本专利特开2013-065009号公报所记载的触控面板和显示模块间进行贴合的压敏粘接层。
工业上的可利用性
作为本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物、将其固化而成的固化物的用途，除了上述公开的之外，没有任何制约，具备将本发明的含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物固化而成的固化物的介电层薄膜可以用于电视接收机、计算机用显示器、移动信息末端用显示器、监视用显示器、摄像机、数码相机、移动电话、移动信息末端、汽车等仪表盘用显示器、各种设备/装置/机器的仪表盘用显示器、自动贩卖机、自动取款机等用于显示文字、记号、图像的各种平板显示器(FPD)。作为装置，可以应用于CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、LED显示器、表面电解显示器(SED)、场致发射型显示器(FED)等显示装置、利用它们的触控面板。本发明的薄膜可以用于这些显示器表面防刮擦、防污、防指纹附着、防静电、防反射、防窥等目的。
实施例
以下，关于本发明，列举实施例进行说明，但本发明并不限于此。在以下所示的实施例中，使用下述化合物。
·成分(a1)：两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：229，氟烷基的含量：50摩尔％)
·成分(a2)：两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：33，氟烷基的含量：50摩尔％)
·成分(a3)：两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合度：90、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元：67、二甲基硅氧烷单元：19、氟烷基的含量：38摩尔％)
·成分(a4)：两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：148、氟烷基的含量：49摩尔％)
·成分(B1)：两末端甲基封端3,3,3-三氟丙基甲基甲基氢硅氧烷共聚物(硅氧烷聚合度：12，氟烷基的含量：15摩尔％)
·成分(B2)：两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物(硅氧烷聚合度：10、氟烷基的含量：38摩尔％)
·成分(B3)：由二甲基氢甲硅烷氧基单元(MH单元)和具有3,3,3-三氟丙基的TF3Pr单元(3官能甲硅烷氧基单元)构成的MH 1.3TF3Pr(Mw＝1.11×103)
需要说明的是，成分(B3)的重均分子量(Mw)是使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定的聚乙烯换算的重均分子量。
·成分(C1)：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(以铂浓度计约为0.6重量％)
·成分(C2)：铂-两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷络合物(硅氧烷聚合度：3、以铂浓度计约为0.5重量％)
·成分(D)：双三氟甲基苯
<氢化硅烷化化反应抑制剂>
·成分(E1)：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷
·成分(E2)：3-甲基-1-丁基-3-醇
在以下的实施例1-8中，使用成分(a1)和(a2)、成分(B1)、(C1)和(E1)。相对于乙烯基每1摩尔，成分(B1)的硅原子键合氢原子(Si-H)以0.42～0.49摩尔的量使用。在实施例9-15中，相对于乙烯基每1摩尔，成分(B1)的硅原子键合氢原子(Si-H)以0.50摩尔的量使用，除此之外，与实施例1-8同样地进行。在实施例16中，使用成分(a3)、成分(B2)、(B3)、(C2)和(E2)，相对于乙烯基每1摩尔，成分(B2)和(B3)的硅原子键合氢原子(Si-H)的量为0.50摩尔。在实施例17中，使用成分(a4)、成分(B1)、(C2)和(E1)，相对于乙烯基每1摩尔，成分(B1)的硅原子键合氢原子(Si-H)的量为0.50摩尔。需要说明的是，成分(B1)的主链由1分子中平均4个3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷单元和6个甲基氢硅氧烷单元构成。
[所得到的材料的物性的测定方法]
1.粘着力的测定
使用自动涂布机(Tester产业公司制、PI-1210)，在PET基材(厚度50μm，东丽株式会社制Lumirror S10)上以固化物的厚度约为100μm的方式涂布液态的材料。
在实施例1-8中，之后在150℃花费15分钟使其固化。
在实施例9-17中，在80℃花费15分钟、进一步在150℃花费15分钟使其固化。
在该固化薄膜状材料上张贴PET基材(厚度50μm)而制作试验片。测定在23℃、湿度50％的环境下进行，以速度300mm/分钟、180°剥离进行(Orientec公司制、RTC-1210)。但是，粘度高的情况下，通过添加成分(D)来进行粘度调整。该情况下，在70℃放置约30-60分钟，在150℃花费15分钟使其固化。
2.压缩性能的测定
薄膜的制作与粘着力的测定同样地进行。但是，按照固化物的厚度约为300μm的方式调节液态材料的涂布量。另外，粘度高的情况下，放置约一晩或在70℃放置约30～60分钟，然后在150℃花费15分钟使其固化。使用纹理分析仪TA.XT PluS(英弘精机株式会社制)在室温进行测定。将平板探测器(6mm直径)以毎秒0.17mm的速度下降，达到最大压缩力5N后，解除压缩力。测定进行8次。根据初期薄膜样品的厚度(T0)和压缩后的厚度(T1)，按照以下的公式，测定压缩率。需要说明的是，对于实施例7和比较例2，将上述8次测定中的应变-压缩力的记录曲线示于图1和图2。
压缩率(％)＝(T0-T1)/T0×100
进一步将探测器以毎秒0.17mm的速度返回到初始位置后，对薄膜样品的厚度(T2)进行测定，按照以下的公式，作为压缩残留应变进行测定。
压缩残留应变(％)＝(T0-T2)/(T0-T1)×100
3.介电常数的测定
使用Wayne Kerr公司制的LCR6530P测定介电常数。测定中，使用PET(Jetech公司制、FL50-3)作为基材，除此之外，以与上述2相同的方法使用固化后的厚度约为1mm的薄膜的试样进行。需要说明的是，介电常数的值表示频率1kHz下的值。
4.透明性
在固化物片上，通过目视完全未发现模糊的情况下，评价为“透明”。
[实施例1-15]
使用所述的成分，以表1所示的组成，制备无溶剂型和溶剂型的固化性有机聚硅氧烷组合物。另外，表中还记载了实际使用的溶剂(D)的量。此处，成分(A)的平均聚合度由下式计算得到。
1/[(WTa1/DPa1)+(WTa2/DPa2)]
此处，WTa1表示(A)成分中的(a1)成分的重量比率、WTa2表示(A)成分中的a2成分的重量比率、DPa1表示(a1)成分的聚合度、DPa2表示(a2)成分的聚合度。
将所得到的固化物的各种物性汇总示于表中。
[比较例1-3]
使用所述的成分，以表3所示的组成与实施例同样地制备溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，进行上述的各种测定。
[比较例4]
以表3记载的配合量使用成分(F)两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、聚二甲基硅氧烷(硅氧烷聚合度：153)、成分(G)：两末端三甲基甲硅烷基封端聚甲基氢硅氧烷(硅氧烷聚合度：10)、以及(C1)，除此之外，与实施例同样地制备无溶剂型固化性有机聚硅氧烷组合物，进行上述的各种测定。
需要说明的是，成分(F)和(G)相对于乙烯基每1摩尔，成分(G)的硅原子键合氢原子(Si-H)以0.41摩尔的量使用。
表1
Figure BDA0001429790330000271
Figure BDA0001429790330000281
表2
实施例编号 9 10 11 12 13 14 15 16 17
成分(a1) 29.04 38.84 48.71 58.64 68.63 78.69 88.82
成分(a2) 67.75 58.26 48.71 39.09 29.41 19.67 9.87
成分(a3) 97.05
成分(a4) 98.71
成分(B1) 2.95 2.63 2.32 2.00 1.69 1.37 1.04 1.03
成分(B2) 1.65
成分(B3) 1.15
成分(E1) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
成分(E2) 0.07
成分(C1)
成分(C2) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.15 0.08 0.15
成分(D) 20 20
SiH/Vi比 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
成分(A)平均聚合度 44 50 57 67 82 104 143 90 148
透明性(目视) 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
比介电常数 7 7 7 7 7 7 7 6 7
粘着力(N/m) 2.7 3.5 4.6 8.1 13.3 14.5 16.2 5.7 4.5
压缩率(％) 19 20 21 21 23 22 22 30 21
压缩残留应变(％) 0 0 0 4 9 11 14 10 0
表3
Figure BDA0001429790330000282
Figure BDA0001429790330000291
对于实施例7和比较例1，将使用所述的方法进行8次测定中的应变-压缩力的记录曲线示于图1和图2。在图1(实施例7)中，可知即使施加了8次压缩力的情况下，恢复力也优异，记录曲线的偏差少。另一方面，在图2(比较例1)中，发现施加了8次压缩力的情况下，从第1次的测定起压缩率逐渐变化，恢复力差。

Claims (11)

1.一种薄膜状或片状的介电层，所述介电层通过固化含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物形成，所述含氟烷基的固化性有机聚硅氧烷组合物包含：(A)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基、平均聚合度小于150的100质量份含氟烷基的有机聚硅氧烷，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数；(B)分子中具有至少2个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，相对于(A)成分的烯基的总量1摩尔，所述有机氢聚硅氧烷成分中的硅原子键合氢原子的量为0.1～1.0摩尔；
(C)有效量的用于氢化硅烷化反应的催化剂；以及
(D)溶剂，所述溶剂相对于(A)～(C)成分之和100质量份为0～2000质量份。
2.根据权利要求1所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(A)是由下述平均单元式(I)表示的有机聚硅氧烷：
R1R2 2Si(OSiR1R2)e1(OSiR2 2)e2OSiR1R2 2 (I)
式中，R1为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基或碳原子数为2～12的烯基，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数；R2相同或独立地为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、羟基、或碳原子数为1～6的烷氧基，并且所有的R1中，至少2个为碳原子数为2～12的烯基，所有的R1和R2中的10摩尔％以上为所述的氟烷基，e1和e2为0或正数，为满足5<e1+e2<148的数。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(A)是由下述平均单元式(II)表示的有机聚硅氧烷：
RViR2 2Si(OSiR2R3)eOSiRViR2 2 (II)
式中，RVi为碳原子数为2～12的烯基，R2为与所述有机聚硅氧烷相同的基团，R3为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数；并且e为满足5<e<148的数。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(A)成分中的(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基为三氟丙基，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(B)成分为具有含氟的基团的有机氢聚硅氧烷。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(B)成分为分子中具有(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基的有机氢聚硅氧烷，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数。
7.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(B)成分为分子中具有三氟丙基的有机氢聚硅氧烷。
8.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(B)成分为下述平均单元式(III)或(IV)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R2 3Si(OSiR4R2)f1(OSiR2 2)f2OSiR2 3 (III)
式中，R4为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基或硅原子键合氢原子，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数；R2为与所述有机聚硅氧烷相同的基团，并且所有的R4中的至少2个为硅原子键合氢原子，f1和f2为0或正数，为满足5<f1+f2<150的数：
(HR2 2SiO1/2)f3(R5SiO3/2)f4 (IV)
式中，R5为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数；R2为与所述有机聚硅氧烷相同的基团，并且f3和f4为正数，并且f3+f4为式(IV)所表示的有机氢聚硅氧烷的重均分子量为400～10000的范围的数。
9.根据权利要求1或2所述的薄膜状或片状的介电层，其中所述(A)成分为下述(A1)成分或(A2)成分：
(A1)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基、平均聚合度小于150、聚合度为250以上的有机聚硅氧烷的体积含有率小于10％的、含氟烷基的有机聚硅氧烷，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基、p为1以上8以下的整数；
(A2)由下述分子量分布不同的(a1)成分和(a2)成分构成，混合物整体的平均聚合度小于150的含氟烷基的有机聚硅氧烷：
(a1)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基、平均聚合度为200以上的含氟烷基的有机聚硅氧烷，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数；
(a2)分子中具有至少2个碳原子数为2～12的烯基、硅原子上的所有取代基的10摩尔％以上为(CpF2p+1)-R-所表示的氟烷基、平均聚合度为50以下的含氟烷基的有机聚硅氧烷，其中，R为碳原子数为1～10的亚烷基，p为1以上8以下的整数。
10.一种触控面板，所述触控面板包含：
在一面形成有导电层的基材、以及
附着于所述基材的导电层或在所述导电层相反侧的面上的根据权利要求1～9中任一项所述的薄膜状或片状的介电层。
11.根据权利要求10所述的触控面板，其中形成有所述导电层的基材为一面上形成有ITO层的树脂膜或玻璃板。
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