JPWO2016163069A1 - フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物および当該硬化物を備えた電子部品または表示装置 - Google Patents

フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物および当該硬化物を備えた電子部品または表示装置 Download PDF

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Abstract

誘電率が高く、透明性も良好な硬化性組成物、その硬化物である表示デバイス用誘電層、および表示デバイスを提供する。（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が特定のフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１．０モルとなる量、（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および任意の（Ｄ）溶媒を含有する、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる硬化物およびその用途。

Description

本発明は誘電率が高く、透明性も良好なフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物であり、好適にはフィルム状またはシート状の誘電層を含む電子材料または表示装置用部材、およびこれらの部材を有する表示デバイス、好適にはタッチパネルに関する。
ポリシロキサン系ゲル状材料は、その優れた電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、および応力緩和特性を生かし、冷熱サイクルにより発生する応力および熱・湿気等の外的障害から半導体を保護する、半導体封止材料として多用されている。その良好な応力緩和特性は、ポリシロキサンゲルの低い弾性率、および高い圧縮率に起因する。一方、ゲル状材料の表面特性に由来し、各種基材に対し高い粘着性も有している。
ポリシロキサン系ゲル材料の上記特性および高い透明性を生かし、近年、スマートデバイス等の先端エレクトロニクス表示素子分野への応用が検討されている。このようなデバイスは、電極層、誘電層、表示層等を含む複数層からなるフィルムを透明基板の間に挟みこんだ構造をとっており、電極層、表示層の保護、層間の接着・粘着性改良、および誘電層形成を目的に、耐熱・耐寒性、透明性の高いポリシロキサン系ゲル状材料が有効に作用することが期待される。
これらスマート機器の中で、圧力センサー等センサー用途に求められる誘電層材料の材料特性として、優れた透明性以外に高誘電特性、高圧縮率、および低圧縮永久ひずみが挙げられる。センサー感度を高めるためには、一定圧力下での高い静電容量を得る必要があり、そのためには、使用する材料に高い比誘電率が強く求められる。また、低圧力下においても高い感度を得るため、圧縮率の高い材料が望ましい。さらに、耐久性、信頼性の観点から、低い圧縮永久ひずみ、すなわち、高い復元力を示すことが必要である。
ポリシロキサン系材料の比誘電率を高めるためには、ケイ素原子上にフッ素原子を複数有するフルオロアルキル基を導入することが有効であることはすでに知られており、本発明者らも、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン硬化物が高い比誘電率を有し、トランスデューサー材料として有用であることを開示した（特許文献１）。しかしながら、当該オルガノポリシロキサン硬化物は、実質的にエラストマー状であるため、圧縮率が十分高いとは言えず、高いセンサー感度を達成することは困難であった。また、特定の熱可塑性樹脂に選択的に接着する、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物も開示されている（特許文献２）。ここで得られるポリシロキサンゴム硬化物は、基板に対する高い接着性のため、ガラス、プラスチック等の基板上から圧力を印加する場合、基板−ポリシロキサン硬化物間の高接着性が障害となり、圧縮率を低下させるという課題があった。
一方、硬化物がゲル状であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンとしては、耐溶剤性シリコーンゲル用組成物が開示されている（特許文献３）。この材料は、分岐状オルガノポリシロキサンを主成分としており、低温下においても柔軟性が高いという特徴を有する。一方、重合度の異なる二種のポリマーを併用する技術については何ら開示されていない。さらに、硬化物の誘電特性、圧縮および回復特性、誘電層材料や表示装置への応用、およびフィルム形成技術については記載も示唆もなされていない。従って、透明性に優れ、比誘電率が高く、圧縮・回復特性に優れた付加硬化型フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン、それを含む誘電層フィルム、および誘電層フィルムから構成される表示デバイスについては、現在までに報告されていない。
国際特許公開２０１４−１０５９５９号公報 特開２０１３−１９４１１３号公報 特許３１７８９６８号公報
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、タッチパネル等に用いる誘電層としての機能を有し、透明性および圧縮・回復特性に優れ、フィルムなどの成形品を製造するための良好な加工性を有し、かつ比誘電率の高いフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、さらに、成形加工時の収縮がほとんどなく、硬化速度が大きく、所望の硬化条件を設定しやすい、付加硬化型のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
同様に、本発明は、当該フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物の、電子材料、表示装置用部材、特にセンサー等のトランスデューサー材料としての用途を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明者らは、平均重合度を規定したフルオロアルキル基を含有し、好適には直鎖状のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、特定量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加反応により硬化可能なフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。当該、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、透明性に優れ、比誘電率の高い新たな誘電層材料として利用可能である。なお、本発明者らは、前記フルオロアルキル基がトリフルオロプロピル基であるときに上記課題をより好適に解決できること、前記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分子中にトリフルオロプロピル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合に、上記課題をさらに好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の目的は、
［１］（Ａ）分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１．０モルとなる量、
（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
（Ｄ）溶媒 （Ａ）〜（Ｃ）成分の和 １００質量部に対して、０〜２０００質量部
を含有する、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物
により解決される。
好適には、本発明の第１の目的は、下記の組成物により解決される。
［２］前記（Ａ）が下記平均単位式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンである、［１］に記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｅ１（ＯＳｉＲ２ ２）ｅ２ＯＳｉＲ１Ｒ２ ２ （Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は、同一または独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、かつ、全てのＲ１のうち、少なくとも２個は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ｅ１およびｅ２は０または正の数であり、５＜ｅ１＋ｅ２＜１４８を満たす数である。｝
［３］前記（Ａ）が下記平均単位式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンである、［１］または［２］に記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
ＲＶｉＲ２ ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２Ｒ３）ｅＯＳｉＲＶｉＲ２ ２ （ＩＩ）
｛式中、ＲＶｉは、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は前記同様の基であり、Ｒ３は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり、かつ、ｅは５＜ｅ＜１４８を満たす数である。｝
［４］前記（Ａ）成分中の、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基が、トリフルオロプロピル基である、［１］〜［３］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
特に、好適には、本発明の第１の目的は、（Ｂ）成分について、下記の組成物により解決される。
［５］前記（Ｂ）成分が、フッ素含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］〜［４］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［６］前記（Ｂ）成分が、分子中に（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］〜［５］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が、分子中にトリフルオロプロピル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、［１］〜［６］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［８］前記（Ｂ）成分が、下記平均単位式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサンである、［１］〜［７］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Ｒ２ ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４Ｒ２）ｆ１（ＯＳｉＲ２ ２）ｆ２ＯＳｉＲ２ ３ （ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ４は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基またはケイ素原子結合水素原子であり、Ｒ２は前記同様の基であり、かつ、全てのＲ４のうち、少なくとも２個はケイ素原子結合水素原子であり、ｆ１およびｆ２は０または正の数であり、５＜ｆ１＋ｆ２＜１４８を満たす数である。｝
（ＨＲ２ ２ＳｉO1/2）f3（Ｒ５ＳｉＯ3/2）f4 （ＩＶ）
｛式中、Ｒ５は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり、Ｒ２は前記同様の基であり、かつ、ｆ３およびｆ４は正の数であり、かつf3+f4は式（ＩＶ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が４００〜１００００となる範囲の数である。｝
特に、好適には、本発明の第１の目的は、（Ａ）成分について、下記の組成物により解決される。
［９］前記（Ａ）成分が、下記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分である、［１］〜［８］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物：

（Ａ１） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満であり、重合度２５０以上のオルガノポリシロキサンの体積含有率が１０％未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン

（Ａ２） 下記重合度分布の異なる（ａ１）成分および（ａ２）成分からなり、混合物全体の平均重合度が１５０未満であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン：
（ａ１） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が２００以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ２） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が５０以下のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の第２の目的は、上記のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物、その電子材料または表示装置用部材としての使用、およびそれを含む電子部品／表示装置であり、以下の発明により達成される。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。
［１１］［１］〜［９］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、フィルム状もしくはシート状である、電子材料または表示装置用部材。
［１２］［１］〜［９］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、ゲルまたはエラストマーである、電子材料または表示装置用部材。
［１３］［１］〜［９］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、実質的に透明な誘電層である、電子材料または表示装置用部材。
［１４］［１］〜［９］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、実質的に透明なフィルム状またはシート状のゲル状誘電層である、電子材料または表示装置用部材。
［１５］［１１］〜［１４］のいずれか１項記載の電子材料または表示装置用部材を有する、電子部品または表示装置。
［１６］［１１］〜［１４］のいずれか１項記載の電子材料または表示装置用部材を有する、表示パネルまたはディスプレイ。
本発明の第３の目的は、本発明の硬化性組成物からなる硬化物を用いたタッチパネルであり、以下の発明により達成される。
［１７］一面に導電層が形成されている基材、及び前記基材の導電層またはその反対側の面に付着されている［１］〜［９］のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなるフィルム状またはシート状の硬化層を含むタッチパネル。
［１８］前記導電層が形成されている基材は、一面にＩＴＯ層が形成されている樹脂フィルムまたはガラスである［１７］に記載のタッチパネル。
本発明によれば、硬化物の透明性に優れ、用意にフィルム状に加工可能であり、かつ、比誘電率の高いフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。当該フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン組成物は付加硬化型であり、成形加工時の収縮がほとんどなく、硬化速度が大きく、所望の硬化条件を設定しやすいという利点がある。また、本発明のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン硬化物は、その高い比誘電率、さらには高い圧縮率および良好な回復特性のため、誘電層として応用した場合、低圧力下においても圧力応答性に優れ、高いセンサー感度を得ることができる。このため、フィルム状に加工した誘電層フィルムは、電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー等のトランスデューサー材料としての用途に好適に用いることができ、特に、タッチパネル等の表示デバイスを提供することができる利点がある。
図１は、実施例７にかかるフィルムについて、テクスチャーアナライザーを用いて８回の測定を行った際の歪み(compression/%)−圧縮力(Force/N)の記録曲線である。 図２は、比較例１にかかるフィルムについて、テクスチャーアナライザーを用いて８回の測定を行った際の歪み(compression/%)−圧縮力(Force/N)の記録曲線である。
以下、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分、および任意の（Ｄ）溶媒を含有してなるものであり、まず、各成分について説明する。
[（Ａ）成分]
（Ａ）成分は、硬化性組成物の主剤であり、分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分は、フルオロアルキル基を一定量以上有し、かつ、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するので、（Ｂ）成分との付加反応（ヒドロシリル化反応）により、架橋して、成形性、反応制御性および透明性に優れ、かつ、比較的高い比誘電率を有する硬化物を与える。その構造は特に制限されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状、環状またはＲ３ＳｉＯ３／２単位（３官能性シロキシ単位）またはＳｉＯ２単位（４官能性シロキシ単位）を必須とする樹脂状のオルガノポリシロキサンであってよい。さらに、１種類または２種類以上の、分子構造または平均重合度の異なるオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。しかしながら、誘電層として応用する場合に、高い圧縮率および良好な回復特性を実現し、かつ、低い粘着力が求められる場合には、前記の３官能性シロキシ単位または４官能性シロキシ単位を有しないことが好ましい。特に好適には、（Ａ）成分は、直鎖状のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分は、そのケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上、より好適には、４０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基の含有量が、前記下限未満であると、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の比誘電率が低下するため不適である。なお、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-で表されるフルオロアルキル基におけるフッ素原子の含有量が高い、すなわちｐの値が大きい、例えばｐ≧４であり、かつ、Ｒであるアルキレン基の炭素原子数が少ない場合には、前記のフルオロアルキル基の含有量が、上記範囲の下限に近い値であっても本発明の技術的効果を奏することができる。特に、（Ａ）成分中のフッ素原子の含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。なお、フルオロアルキル基としてトリフルオロプロピル基を選択する場合、（Ａ）成分中のケイ素原子上の全ての置換基の４０モル％以上、特に、５０モル％以上とすることが本発明の最も好適な形態の一つである。
（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- で表されるフルオロアルキル基は、本発明の（Ａ）成分における必須の官能基であり、（Ｂ）成分においても好適な官能基である。かかるフルオロアルキル基は、比誘電率に優れた硬化物を与え、かつ、各成分がフッ素原子を有することで各成分の相溶性を改善し、透明性に優れた硬化物を与える。このようなフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基である。この中では、誘電特性、経済性、製造容易性、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成形加工性の観点からｐ＝１の基、すなわちトリフルオロプロピル基が好ましい基である。
（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有する。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、経済性、反応性の観点からビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましく、ビニル基およびヘキセニル基がより好ましく使用される。（Ａ）成分中のその他のケイ素原子結合官能基は、特に制限されるものではないが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、経済性、耐熱性を考慮するとメチル基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、経済性の観点からフェニル基、メチルフェニル（トリル）基、ナフチル基が好ましい。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が好ましく使用される。さらに、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましい。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子上の全ての置換基の一定量以上は前記のフルオロアルキル基であり、分子中に炭素数２〜１２のアルケニル基を２以上の有するものであるが、その他のケイ素原子結合官能基は、メチル基、フェニル基または水酸基であることが好ましく、メチル基およびフェニル基から選ばれることが特に好ましい。
本発明の（Ａ）成分は、その平均重合度が１５０未満であることを特徴とする。本発明の組成物からなる硬化層が誘電層、特に、透明なゲル状誘電層である場合には、圧縮率および良好な回復特性、かつ、低い粘着力を好適に実現する見地から、平均重合度が１４５未満、１２０未満、１１０未満、１０５未満、１００未満、９５未満、９０未満または８５未満であってよい。なお、平均重合度の下限は制限されるものではないが、７以上、１０以上、１５以上または２０以上であってよい。特に好適には、（Ａ）成分の平均重合度は１０〜９０、２０〜８０の範囲であり、フィルム／シート状に成型したゲル状硬化物を得ることが容易であり、当該硬化物は粘着力が低く、高い圧縮率および良好な回復特性を示す。さらに、例えば０℃以下の低温下においても、上記物性の変化が少ないため、タッチパネル等の表示デバイスの誘電層として応用した場合、低圧力下においても圧力応答性に優れ、幅広い温度域で安定した高いセンサー感度を実現しうる。
ここで、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの重合度は、29Si NMRを用いたピーク強度の積分比により決定可能であり、本発明における「平均重合度」とは、（Ａ）成分中に１以上の分子量分布が存在する場合に、全体の平均重合度を指すものである。（Ａ）成分は１の分子量分布を有するオルガノポリシロキサンであってもよく、分子量分布の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよく、分子量分布のピーク形状が単峰性であっても多峰性であってもよい。なお、平均重合度が前記範囲となる量的範囲において、２種以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを併用することにより、組成設計時の原料の選択可能性が広がり、本発明の組成物からなる硬化物の物理特性がさらに改善される場合がある。
特に好適には、（Ａ）成分は、平均単位式（Ｉ）で表される、一定量以上のフルオロアルキル基を有し、少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ１５０未満の平均重合度を有する１種類以上の直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
平均単位式：
Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｅ１（ＯＳｉＲ２ ２）ｅ２ＯＳｉＲ１Ｒ２ ２ （Ｉ）
式中、Ｒ１で表される置換基は、同一または独立に、前記のフルオロアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それらの具体例は前記同様である。また、Ｒ２で表される置換基は、同一または独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、かつ、全てのＲ１のうち、少なくとも２個は炭素数２〜１２のアルケニル基である。好適には、（Ａ）成分中の炭素数２〜１２のアルケニル基の含有量は０．０１〜１．００質量％、０．０２〜０．２５質量％であってよく、前記のフルオロアルキル基および炭素数２〜１２のアルケニル基以外の基は、メチル基、フェニル基または水酸基であることが好ましく、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
さらに、全てのケイ素原子上の全ての置換基（Ｒ１およびＲ２）の１０モル％以上、好適には２０モル％以上、より好適には、４０モル％以上が、前記のフルオロアルキル基、好適にはトリフルオロプロピル基である。フルオロアルキル基の含有量が、前記下限未満であると、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の比誘電率が低下するため不適である。
式中、ｅ１およびｅ２の値は、（Ａ）成分中の各シロキサン単位の平均重合度であり、０または正の数であり、かつ、５＜ｅ１＋ｅ２＜１４８を満たす。なお、これらの値は平均重合度であり、（Ａ）成分が２以上の成分からなる混合物である場合には、混合物全体として（Ａ）成分の平均重合度ｅ１＋ｅ２＋２が１５０未満となる。（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの重合度は、29Si NMRを用いたピーク強度の積分比により決定可能であり、平均重合度の好適な範囲については前記同様である。
本発明の（Ａ）成分は、前記の要件を満たす１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。少なくとも２種のオルガノポリシロキサンである場合、その混合物の平均重合度が前記の範囲であればよく、各々のオルガノポリシロキサンが分子中に２以上の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、かつ、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が前記のフルオロアルキル基であるオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。
本発明の（Ａ）成分において、前記のフルオロアルキル基は側鎖にあっても分子鎖末端にあってもよいが、特に好適には、下記平均単位式（ＩＩ）で表される、側鎖に前記のフルオロアルキル基を有し、分子鎖両末端に炭素数２〜１２のアルケニル基オルガノポリシロキサンである。
平均単位式：
ＲＶｉＲ２ ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２Ｒ３）ｅＯＳｉＲＶｉＲ２ ２ （ＩＩ）
式中、ＲＶｉは、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記同様の基が例示される。
Ｒ２は前記同様の基であり、Ｒ３は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり、前記同様の基が例示される。なお、上記構造において、５＜ｅ＜１４８の範囲において、全てのＲＶｉ、Ｒ２およびＲ３のうち１０モル％以上は、前記のフルオロアルキル基（Ｒ３）であるという条件は、自動的に満たされる。すなわち、ｅ＞５なので、[Ｒ３]=e/(2e+6)×１００モル％の値は、5/16×100 ＝３１．２５モル％より大きい。
好適には、ＲＶｉはビニル基またはヘキセニル基であり、Ｒ２はメチル基、フェニル基または水酸基であり、前記のフルオロアルキル基は、好適にはトリフルオロプロピル基である。
式中、ｅの値は、（Ａ）成分中の側鎖シロキサン単位の平均重合度であり、０または正の数であり、かつ、５＜ｅ＜１４８を満たす。なお、これらの値は平均重合度であり、（Ａ）成分が２以上の成分からなる混合物である場合には、混合物全体として（Ａ）成分の平均重合度ｅ＋２が１５０未満となる。（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの重合度は、29Si NMRを用いたピーク強度の積分比により決定可能であり、平均重合度の好適な範囲については前記同様である。
本発明の（Ａ）成分の具体例としては、両末端トリメチルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、 両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリジメチルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルビニルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリジメチルメチルビニルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン等が挙げられる。
本発明の（Ａ）成分の分子量分布については前記のとおりであり、その分子量分布のピーク形状が実質的に単峰性かつその平均重合度が１５０未満となるオルガノポリシロキサンであってもよく、その分子量分布のピーク形状が実質的に多峰性（＝その分子量分布に２以上のピークを有する）であり、その平均重合度が１５０未満となるオルガノポリシロキサンであってもよい。さらに、前記の多峰性の分子量分布のピークを有するオルガノポリシロキサンにあっては、オルガノポリシロキサンの混合物全体として、その平均重合度が１５０未満となるオルガノポリシロキサンであれば、平均重合度が１５０以上のオルガノポリシロキサンを含んでもよい。具体的には、平均重合度が高いオルガノポリシロキサンと平均重合度が低いオルガノポリシロキサンを併用して得た混合物である（Ａ）成分全体として、その平均重合度が１５０未満であればよい。
より具体的には、本発明の（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分であってよい。
［（Ａ１）成分］
分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満であり、重合度２５０以上のオルガノポリシロキサンの体積含有率が１０％未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン。アルケニル基等の具体例は前記同様である。ここで、（Ａ１）成分は、実質的に平均重合度が１５０を超えない１種類以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンのみからなることが好ましく、分子量分布を測定した場合、平均重合度１５０以下の領域に単一の分子量分布の山（ピーク）を有する、実質的に単峰性のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。さらに、当該分子量分布の山（ピーク）の幅が狭く、重合度２５０以上のオルガノポリシロキサンの体積含有率が１０％未満、５％未満または実質的に含まない（０％）であることが好ましい。
［（Ａ２）成分］
下記分子量分布および平均重合度の異なる（ａ１）成分および（ａ２）成分からなり、混合物全体の平均重合度が１５０未満であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン：
（ａ１） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が２００以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ２） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が５０以下のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン。
ここで、（Ａ２）成分は、（ａ１）平均重合度が２００以上の１種類以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンと、（ａ２）平均重合度が５０以下の１種類以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンであり、全体として分子量分布を測定した場合、平均重合度５０以下の領域と平均重合度２００以上の領域の各々に分子量分布の山（ピーク）を有する多峰性のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの混合物である。なお、混合物全体の平均重合度は１５０未満であることが必要であり、全体としての平均重合度の好適な範囲については前記同様である。
本発明の（Ａ）成分は、その使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して２０〜９９質量％の量であり、好適には３０〜８０質量％、より好適には４０〜７０質量％である。上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化してなる硬化物の力学強度が十分高く、一方、上記範囲の下限以上であると、好適に、該硬化物が低粘着性の弾性ゲル層として機能するからである。
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、本発明組成物の架橋剤であり、分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、フッ素原子を有しても有しなくてもよいが、フッ素含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、Ｔ単位（すなわちＹＳｉＯ３／２、Ｙはケイ素原子結合水素原子、一価有機基（フッ素原子含有有機基を含む）、水酸基またはアルコキシ基）またはＱ単位（すなわちＳｉＯ４／２）を有するものであってよい。また、粘度も特に限定されず、取り扱いの容易さから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定した場合に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ａ）成分との混合容易性の観点から、常温で液状であることが好ましく、ケイ素原子数２〜３００のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に好適である。
ケイ素結合水素原子を有するシロキサン単位についても制限はなく、（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）単位、（ＲＨＳｉＯ２／２）単位、および（ＨＳｉＯ３／２）単位のいずれの単位であっても良いが、分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する必要がある。ここで、Ｒは、オルガノポリシロキサン（Ａ）において使用可能な同一、または異なる炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基である。
（Ａ）成分との親和性および本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の比誘電率の向上の観点から、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にフッ素含有基、好適には前記のフルオロアルキル基、特に、トリフルオロプロピル基を有することが好ましい。フルオロアルキル基の含有量は特に限定されるものではないが、１分子中に、全有機基中、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％のフッ素原子含有有機基を有してよい。
好ましい（Ｂ）成分としては、Ｍ単位（すなわちＲ６ ３ＳｉＯ１／２）及びＴ単位（Ｒ６ＳｉＯ３／２）からなるレジン状オルガノポリシロキサン、Ｍ単位及びＤ単位（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）からなる線状オルガノポリシロキサン、並びに、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位もしくはＱ単位からなるレジン状オルガノポリシロキサンが挙げられる。Ｍ単位及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えばＭ単位のＲ６の一部または全部が水素原子であり、Ｔ単位のＲ６の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位及びＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、Ｍ単位のＲ６の少なくとも一部が水素原子であり、Ｄ単位のＲ６の一部または全部が前記のフルオロアルキル基、特に、３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、Ｍ単位のＲ６の一部または全部が水素原子であり、Ｄ単位及びＴ単位のＲ１の一部または全部が前記のフルオロアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基であるものが挙げられる。
具体例としては、両末端トリメチルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端トリメチルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリジメチルメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル−ポリメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ヒドロキシジメチルシリル−ポリメチルハイドロジェンメチルフェニルメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルトリフルオロプロピルシリル−ポリジメチルメチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルトリフルオロプロピルシリル−ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシクロポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシクロポリシロキサン、メチルフェニルメチルハイドロジェンメチルトリフルオロプロピルシクロポリシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−トリフルオロプロピルトリシロキサン、トリス（ジメチルシロキシシリル）トリフルオロプロピルシラン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＨＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＨＳiＯ２/２)単位、および(TfpＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(TfpＳiＯ３/２)単位、および(ＳiＯ４/２)単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であっても良い。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Tfpはトリフルオロプロピル基を表す。
本発明において、好ましい（Ｂ）成分は、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、特に、下記平均単位式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
Ｒ２ ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４Ｒ２）ｆ１（ＯＳｉＲ２ ２）ｆ２ＯＳｉＲ２ ３ （ＩＩＩ）
（ＨＲ２ ２ＳｉＯ１／２）ｆ３（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｆ４ （ＩＶ）
式中、Ｒ４は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基またはケイ素原子結合水素原子であり、フルオロアルキル基としては前記同様の基が例示され、好適にはトリフルオロプロピル基である。Ｒ２は前記同様の基であり、メチル基、フェニル基または水酸基である。また、式中、全てのＲ４のうち、少なくとも２個はケイ素原子結合水素原子であり、ｆ１およびｆ２は０または正の数であり、５＜ｆ１＋ｆ２＜１４８を満たす数である。より好適には、Ｒ２はメチル基であり、ｆ１は１０＜ｆ１＋ｆ２＜１００の範囲の数であり、全てのＲ４のうち、少なくとも５モル％以上が前記のフルオロアルキル基であり、残りのＲ４がケイ素原子結合水素原子であることが好ましい。
式中、Ｒ５は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり、Ｒ２は前記同様の基であり、かつ、ｆ３およびｆ４は正の数であり、かつｆ３＋ｆ４は式（ＩＶ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が４００〜１００００となる範囲の数である。
本発明の（Ｂ）成分は、公知の製造方法、例えば、フッ素原子含有有機基もしくは非含有有機基および／または反応性官能基を有するアルコキシシラン類、クロロシラン類、またはシロキサン類を酸または塩基化合物、もしくはその両者の存在下、もしくは非存在下において、加水分解および縮合反応を少なくとも含む反応や、開環重合を含む反応にて製造することができる。特に、フルオロアルキル基を有する（Ｂ）成分は、フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン類を原料として用いる加水分解および縮合反応を少なくとも含む方法や、開環重合反応を含む方法にて製造することができる。
本発明の組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の使用量が上記下限未満であると、本組成物の硬化が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）成分の使用量が上記上限を超えると、本発明の組成物を硬化させた場合に弾性ゲルを得ることができない場合があり、粘着力が低く、高い圧縮率および良好な回復特性を示すゲル状硬化物またはエラストマー状硬化物を得られない場合がある。より好適な（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２〜０．８０モル、０．２５〜０．７５モル、さらに好適には、０．３５〜０．７５モルとなる量である。
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されない。ヒドロシリル化反応触媒として、これまでに多くの金属及び化合物が知られており、それらの中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の例として、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒を挙げることができる。
ヒドロシリル化反応用触媒の使用量は、有効量であり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍ、好適には（Ｃ）成分中の白金金属原子が、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不十分となる場合があり、上記範囲の上限を超えると、不経済であるほか得られる硬化物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合がある。
［（Ｄ）溶媒］
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、そのまま硬化反応に供することができるが、一方、該組成物が固形状である場合や粘ちょう液状である場合には、その混和性および取り扱い性を向上させるため、必要に応じて有機溶媒を使用することもできる。特に、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に塗工する場合、全体粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に、溶媒を用いて粘度調整をすることが好ましく、溶媒で希釈する場合、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して、０〜２０００質量部の範囲で用いることができる。すなわち、本発明組成物において、（Ｄ） 溶媒は、０質量部であってもよい。特に、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低重合度のポリマーを選択しているために、溶媒フリーとする設計が可能であり、硬化して得られるフィルム中にフッ素系溶媒、有機溶媒等が残留せず、環境負荷の問題および電子デバイスへの溶媒の影響を解消できる利点がある。
ここで使用する有機溶媒としては、組成物中の全構成成分または一部の構成成分を溶解させ得る化合物であれば、その種類は特に限定されず、沸点が８０℃以上２００℃未満のものが好ましく使用される。例えば、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４-メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。硬化性組成物中のフルオロアルキル基含有量が高いほど、上記のハロゲン系溶媒の使用比率を高める必要がある。
ここで使用する有機溶媒の量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の和を１００質量部としたとき、０〜２，０００質量部の範囲が好ましく、５〜５００質量部、１０〜３００質量部がより好ましい。
本組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、さらに好ましくは３００〜１０,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。好ましい粘度範囲に設定する目的で、上記の有機溶媒の使用量を調整することも可能である。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物には上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、ヒドロシリル化反応抑制剤、離型剤、絶縁性添加剤、接着性向上剤、耐熱性向上剤、充填剤、顔料その他従来公知の各種添加剤が例示される。例えば、全体の粘度調整や、誘電性の向上などの機能性改善を目的として、無機充填剤を配合することもできる。
ヒドロシリル化反応抑制剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との間で起こる架橋反応を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。従って、本発明の硬化性組成物にとって、実用上、必然的に配合される成分である。
ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
ヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するのに有効な量である。通常、成分（Ａ）１００質量％当り０.００１〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２質量％の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、（Ａ）成分中のアルケニル基量、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子量などに応じて適宜選定するとよい。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄膜状に硬化して得られるフィルム状またはシート状の硬化物は、トランスデューサーを構成する電気活性フィルム（誘電層または電極層）に好適に利用できるものであるが、薄膜形成時に硬化層の離型性が悪いと、特に高速で誘電性フィルムを製造した場合に、型離れに起因して誘電性フィルムが破損する場合がある。また、タッチパネル等に用いる誘電層としては、低圧下での感度向上のため、接着性の低減を求められる場合がある。本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フィルムにダメージを与えることなくフィルムの製造速度を向上させることができ、かつ、その他の離型剤の添加により、さらに粘着性を低減できる場合がある。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物に適用可能な離型性向上添加剤（＝離型剤）としては、例えば、カルボン酸系離型剤、エステル系離型剤、エーテル系離型剤、ケトン系離型剤、アルコール系離型剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記離型剤としては、ケイ素原子を含まないもの、ケイ素原子を含むもの、又は、これらの混合物を使用することができる。これらの具体例は、特許文献１（国際特許公開２０１４−１０５９５９号公報）と同様である。
絶縁破壊特性向上剤は、電気絶縁性向上剤であることが好ましく、アルミニウム又はマグネシウムの水酸化物又は塩、粘土鉱物、及び、これらの混合物、具体的には、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成クレイ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、及び、これらの混合物からなる群から選択することができる。また、当該絶縁性向上剤は、公知の表面処理方法で処理されていてもよい。これらの具体例は、特許文献１（国際特許公開２０１４−１０５９５９号公報）と同様である。
接着性向上剤は、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化途上で接触している基材への接着性向上のためのものである。該組成物の硬化物である誘電層を再剥離しない場合に、有効な添加剤である。接着性向上剤として、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機官能性アルコキシシラン化合物、そのシロキサン誘導体、特にフッ素含有有機基で置換された鎖状または三次元樹脂状のシロキサン誘導体が例示される。なお、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、低粘着性が求められる場合には、接着性向上剤を添加しないことが好ましい。
その他の任意成分として、本発明の技術的効果を損なわない限り、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料、顔料などが例示される。
本発明にかかる組成物において、充填剤は、所望により用いても、用いなくてもよい。充填剤を用いる場合には無機充填剤及び有機充填剤のいずれか又は両方を用いることができる。用いる充填剤の種類は特に限定されないが、例えば、高誘電性充填剤、導電性充填剤、絶縁性充填剤および補強性充填剤が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、本発明の組成物には、その透明性、塗工性および取扱作業性を損なわない範囲で、粘度の調整または機能性の付与を目的として、高誘電性充填剤、導電性充填剤、絶縁性充填剤および補強性充填剤からなる群から選択される１種以上の充填剤を含有することができる。充填剤の一部または全部は、１種類以上の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
充填剤は、１種類または２種類以上であってよく、の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。フィラーの形状が粒子の場合、フィラーの粒子径は特に限定されるものではないが、例えばレーザー光回折法で測定した場合、その体積平均粒子径は、例えば、０．００１〜５００μｍの範囲とすることができる。また、フィラーの使用目的によって、フィラーの体積平均子粒径は、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下、或いは、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上とすることができる。フィラーの形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、フィラーのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。体積平均子粒径が０．０１μｍ以下で、かつ最大粒子の粒子径が０．０２μｍ以下の微粒子を用いると、実質的に透明性の高い硬化物、とくに誘電層フィルムを製造することができる。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合することにより、また、必要に応じてその他任意の成分を添加して、均一に混合することにより調製することができる。各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合すればよいが、混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。
混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、（Ａ）成分と（Ｃ）成分が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合することが好ましい。
本発明の、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化反応は、通常、該組成物を加熱あるいは活性エネルギー線にさらすことにより達成される。熱による硬化反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。また、硬化反応にかける時間は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の構造に依存するが、通常１秒以上３時間以下である。一般的には、９０〜１８０℃の範囲内で１０秒〜３０分保持することにより硬化物を得ることができる。
硬化反応に使用され得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及び放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化反応を行なう場合は、使用する紫外線に対して高い活性を有するヒドロシリル化反応用触媒、例えばビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、を添加することが望ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ−Ｈｇランプ、及びディープＵＶランプ等が好適であり、その際の照射量は、１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
本発明の硬化物は、上記のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状が挙げられる。特に、上記のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化速度が大きく、フィルムなどの成形品を製造するための加工性が良好であり、所望の厚み、形状の硬化物を効率よく生産することができる。
上記の硬化物は、粘着力が小さく、弾性と粘性のバランスに優れたゲルまたはエラストマーであり、高い比誘電率、高い圧縮率および良好な回復特性のため、基材間の中間層に用いた場合、圧力応答性に優れ、かつ、長時間にわたって当該特性が維持されるという顕著な物理特性を有する。
［誘電層としての使用］
本発明の硬化物は、特に、実質的に透明な誘電層として使用することができる。ここで、実質的に透明とは、厚さ１０〜１０００μｍのフィルム状の硬化物を形成させた場合、目視で透明であることを意味するものであり、概ね、波長４５０ｎｍの光の透過率が空気の値を１００％とした場合に８０％以上である。
本発明に係るフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材（以下、「フィルム状基材」という）に塗工した後、上記の温度条件下で加熱することにより硬化させ、前記基材の表面に誘電性フィルム／誘電性シートを形成することができる。本発明に係るフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層、特にフィルム状の誘電層は、積層タッチスクリーン又はフラットパネルディスプレイの構築及び利用に好適である。
基材の種類として、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム・シート，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム・シートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料が好適である。
上記基材はフィルム状またはシート状であることが好ましい。その厚さは特に制限されないが、通常５〜５００μｍ程度である。さらに、支持フィルムと本発明の硬化層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。ここで、本発明の硬化層の密着性改善の見地から、前記の接着性向上剤（シロキサン誘導体等）を用いてプライマー処理を行うことが特に好ましい。また、フィルム状基材の本発明の硬化層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止などの処理などの表面処理されたものであってもよい。
基材への塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバー、その他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。
塗工量は用途に応じて設定されるが、特に透明な誘電層として用いられる場合には、硬化後に得られる層の厚みとして１〜１，０００μｍであり、２０〜９００μｍであってよく、１００〜８００μｍであってよい。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層が誘電層、特に、実質的に透明な誘電性フィルムである場合、当該硬化層は、剥離コーティング能を有する剥離層を備えたフィルム基材上に、剥離可能な状態で粘着した積層体フィルムとして取り扱うことが好ましい。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサー、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む）として有用であり、当該硬化物の好適な用途は、電子部品または表示装置の部材である。特に、フィルム形状の硬化物、特に実質的に透明な誘電性フィルムは、表示パネルまたはディスプレイ用の部材として好適であり、特に、画面を指先等で接触することにより機器、特に電子機器を操作可能な所謂タッチパネル用途に特に有用である。
［表示パネルまたはディスプレイ用の部材］
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、積層タッチスクリーン又はフラットパネルディスプレイの構築及び利用に使用することができ、その具体的な使用方法は、誘電層または感圧接着層の公知の使用方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、特表２０１４−５２２４３６号または特表２０１３−５１２３２６等で開示された光学的に透明なシリコーン層として、タッチパネル等の表示デバイスの製造に用いることができる。例えば、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は粘着性用途にも転用することができ、特表２０１３−５１２３２６に記載の粘着層または粘着フィルムとして、特に制限なく用いることができる。
一例として、本発明にかかるタッチパネルは、一面に導電層が形成されている伝導性プラスチックフィルム等の基材、及び当該導電層が形成された側またはその反対側の面に付着されている本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化層を含むタッチパネルであってよい。当該基材は、シート状またはフィルム状基材であることが好ましく樹脂フィルムまたはガラス板が例示される。また、前記伝導性プラスチックフィルムは、一面にＩＴＯ層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムであってよい。これらは、前記の特表２０１３−５１２３２６等に開示されている。なお、本発明の硬化層の密着性改善の見地から、これらの基材上に、前記の接着性向上剤（シロキサン誘導体等）を用いてプライマー処理を行うことが特に好ましい。
その他、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、タッチパネル等の表示デバイスの製造に用いる偏光板用接着フィルムとして用いてもよく、特開２０１３−０６５００９号公報に記載のタッチパネルとディスプレイモジュール間の貼合に用いる感圧接着層として用いてもよい。
本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを硬化してなる硬化物の用途としては、上記に開示した他に何ら制約はなく、本発明のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を備えてなる誘電層フィルムはテレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車などの計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機、など、文字や記号、画像を表示するための種々のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用することができる。装置としては、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、表面電解ディスプレイ（ＳＥＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）などの表示装置や、これらを利用したタッチパネルに応用が可能である。本発明のフィルムは、これらの、ディスプレイ表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用してもよい。
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例では下記の化合物を用いた。
・成分（a１）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンポリマー （シロキサン重合度：２２９，フルオロアルキル基の含有量： ５０モル％）
・成分（a２）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンポリマー（シロキサン重合度：３３，フルオロアルキル基の含有量： ５０モル％）
・成分（a３）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（シロキサン重合度：９０，３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンユニット：６７、ジメチルシロキサンユニット：１９、フルオロアルキル基の含有量：３８モル％）
・成分（a４）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンシロキサンポリマー（シロキサン重合度：１４８、フルオロアルキル基の含有量：４９モル％）
・成分（Ｂ１）：両末端メチル封鎖３，３，３−トリフルオロプロピルメチルメチルヒドロシロキサンコポリマー（シロキサン重合度：１２，フルオロアルキル基の含有量： １５モル％）
・成分（Ｂ２）：両末端ジメチルヒドロシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンポリマー（シロキサン重合度：１０、フルオロアルキル基の含有量：３８モル％）
・成分（Ｂ３）：ジメチルヒドロシロキシユニット（ＭＨ単位）と３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するＴＦ３Ｐｒ単位（３官能シロキシ単位）で構成されるMH 1.3TF3Pr（Ｍｗ＝１．１１×１０３）
なお、成分（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・成分（Ｃ１）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度で約0.6重量％）
・成分（Ｃ２）：白金−両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン錯体（シロキサン重合度：３、白金濃度で約０．５重量％）
・成分（Ｄ）：ビストリフルオロメチルベンゼン
＜ヒドロシリル化反応抑制剤＞
・成分（Ｅ１）：１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−シクロテトラシロキサン
・成分（Ｅ２）: ３−メチル−１−ブチン−３−オール
以下の実施例１−８では、成分（a１）と（a２）、成分（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｅ1）を用いた。ビニル基１モル当たり、成分（Ｂ１）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が０．４２〜０．４９モルとなる量で用いた。実施例９−１５では、ビニル基１モル当たり成分（Ｂ１）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が０.５０モルとなる量で用いた以外は実施例１−８と同様に行った。実施例１６では、成分（a３）、成分（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｃ２）および（Ｅ２）を用い、ビニル基１モル当たり、成分（Ｂ２）および（Ｂ３）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が０．５０モルとなる量とした。実施例１７では、成分（a４）、成分（Ｂ１）、（Ｃ２）および（Ｅ１）を用い、ビニル基１モル当たり、成分（Ｂ１）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が０．５０モルとなる量とした。なお、成分（Ｂ１）の主鎖は１分子中平均４個の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンユニットと６個のメチルヒドロシロキサンユニットで構成されている。
［得られた材料の物性の測定方法］
１．粘着力の測定
自動塗工機（テスター産業社製、PI-1210）を用い、ＰＥＴ基材（厚さ５０μｍ、東レ（株）製 ルミラーＳ１０）上に硬化物の厚さが約１００μｍとなるように液状の材料を塗布した。
実施例１−８では、その後１５０℃で１５分かけ硬化させた。
実施例９−１７では、８０℃で１５分、さらに１５０℃で１５分かけ硬化させた。
その硬化フィルム状材料上にＰＥＴ基材（厚さ５０μｍ）を張り合わせ試験片を作製した。測定は２３℃、湿度５０％の環境で行ない、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°ピールで行った（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製、ＲＴＣ−１２１０）。ただし、粘度の高い場合には、成分（Ｄ）を添加することで粘度調整を行った。その場合、７０℃で約３０−６０分放置し、１５０℃で１５分かけ硬化させた。
２．圧縮性能の測定
フィルムの作製は粘着力の測定と同様に行った。ただし、硬化物の厚さを約３００μｍとなるよう液状材料の塗布量を調節した。また、粘度の高い場合には、約一晩もしくは７０℃で約３０〜６０分放置し、その後１５０℃で１５分かけ硬化させた。テクスチャーアナライザー ＴＡ．ＸＴ Ｐｌｕｓ（英弘精機株式会社製）を用いて室温で測定を行った。平坦プローブ（６ｍｍ直径）を毎秒０．１７ｍｍの速度で降下させて、最大圧縮力５Ｎに達成後、圧縮力を除いた。測定は計８回行った。初期フィルムサンプルの厚み（Ｔ０）および圧縮後の厚み（Ｔ１）をもとに、以下の式に従い圧縮率を測定した。なお、実施例７および比較例２については上記の８回の測定にかかる、歪み−圧縮力の記録曲線を図１および図２に示した。
圧縮率（％）＝（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０ × １００
さらにプローブを毎秒０．１７ｍｍの速度で元の位置に戻した後のフィルムサンプルの厚み（Ｔ２）を測定し、以下の式に従い圧縮残留ひずみとして測定した。
圧縮残留ひずみ（％）＝（Ｔ０−Ｔ２）／（Ｔ０−Ｔ１） × １００
３．誘電率の測定
Ｗａｙｎｅ ｋｅｒｒ社製ＬＣＲ６５３０Ｐを使用して誘電率を測定した。測定には、ＰＥＴ（ジェイテック ノルロジ社製、ＦＬ５０−３）を基材に用いた以外は、上記２と同様の方法で硬化した厚さ約１ｍｍのフィルム状の試料を用いて行った。なお、誘電率の値は周波数１ｋＨｚでの値を示す。
４．透明性
硬化物シートに目視で一切の曇りが認められない場合、「透明」と評価した。
［実施例１−１５］
前記の成分を用いて、表１に示す組成で無溶剤型および溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。また、表中には実際に使用した溶媒（Ｄ）の量を記載した。ここで、成分（Ａ）の平均重合度は下記式により算出した。
１／［（ＷＴａ１／ＤＰａ１）＋（ＷＴａ２／ＤＰａ２）］
ここで、ＷＴａ１は、（Ａ）成分中の（ａ１）成分の重量比率、ＷＴａ２は、（Ａ）成分中のａ２成分の重量比率、ＤＰａ１は、（ａ１）成分の重合度、ＤＰａ２は、（ａ２）成分の重合度を表す。
得られた硬化物の各種物性を、表中にあわせて示した。
［比較例１−３］
前記の成分を用い、表３に示す組成で実施例と同様に溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を作製し、上述した各種測定を行なった。
［比較例４］
表３に記載した配合量で成分（Ｆ）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖、ポリジメチルシロキサン（シロキサン重合度：１５３）、成分（Ｇ）：両末端トリメチルシリル封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（シロキサン重合度：１０）、および（Ｃ１）を使用した以外は実施例と同様に無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を作製し、上述した各種測定を行なった。
なお、成分（Ｆ）と（Ｇ）は、ビニル基１モル当たり成分（Ｇ）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が０．４１モルとなる量で用いた。
Figure 2016163069
Figure 2016163069
Figure 2016163069
実施例７および比較例１について、前記の方法を用いて、８回の測定にかかる、歪み−圧縮力の記録曲線を図１および図２に示した。図１（実施例７）では、８回の圧縮力をかけた場合でも、回復力に優れ、記録曲線のずれが少ないことが分かった。一方、図２（比較例１）では、８回の圧縮力をかけた場合、１回目の測定から徐々に圧縮率が変化し、回復力に劣ることが確認された。

Claims (18)

  1. （Ａ）分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン １００質量部、
    （Ｂ）分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１．０モルとなる量、
    （Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
    （Ｄ）溶媒 （Ａ）〜（Ｃ）成分の和 １００質量部に対して、０〜２０００質量部
    を含有する、フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記（Ａ）が下記平均単位式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ１Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｅ１（ＯＳｉＲ２ ２）ｅ２ＯＳｉＲ１Ｒ２ ２ （Ｉ）
    ｛式中、Ｒ１は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は、同一または独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、水酸基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、かつ、全てのＲ１のうち、少なくとも２個は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、全てのＲ１およびＲ２のうち１０モル％以上は、前記のフルオロアルキル基であり、ｅ１およびｅ２は０または正の数であり、５＜ｅ１＋ｅ２＜１４８を満たす数である。｝
  3. 前記（Ａ）が下記平均単位式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    ＲＶｉＲ２ ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ２Ｒ３）ｅＯＳｉＲＶｉＲ２ ２ （ＩＩ）
    ｛式中、ＲＶｉは、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は前記同様の基であり、Ｒ３は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり、かつ、ｅは５＜ｅ＜１４８を満たす数である。｝
  4. 前記（Ａ）成分中の、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基が、トリフルオロプロピル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分が、フッ素含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 前記（Ｂ）成分が、分子中に（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-（Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜５のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 前記（Ｂ）成分が、分子中にトリフルオロプロピル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜６のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 前記（Ｂ）成分が、下記平均単位式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜７のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ２ ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４Ｒ２）ｆ１（ＯＳｉＲ２ ２）ｆ２ＯＳｉＲ２ ３ （ＩＩＩ）
    ｛式中、Ｒ４は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基またはケイ素原子結合水素原子であり、Ｒ２は前記同様の基であり、かつ、全てのＲ４のうち、少なくとも２個はケイ素原子結合水素原子であり、ｆ１およびｆ２は０または正の数であり、５＜ｆ１＋ｆ２＜１５０を満たす数である。｝
    （ＨＲ２ ２ＳｉＯ１／２）ｆ３（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｆ４ （ＩＶ）
    ｛式中、Ｒ５は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは前記同様の基であり、ｐは前記同様の数である）で表されるフルオロアルキル基であり、Ｒ２は前記同様の基であり、かつ、ｆ３およびｆ４は正の数であり、かつf3+f4は式（ＩＶ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が４００〜１００００となる範囲の数である。｝
  9. 前記（Ａ）成分が、下記（Ａ１）成分または（Ａ２）成分である、請求項１〜８のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物：

    （Ａ１） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が１５０未満であり、重合度２５０以上のオルガノポリシロキサンの体積含有率が１０％未満である、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン

    （Ａ２） 下記分子量分布の異なる（ａ１）成分および（ａ２）成分からなり、混合物全体の平均重合度が１５０未満であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン：
    （ａ１） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が２００以上のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン
    （ａ２） 分子中に少なくとも２個の炭素数２〜１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ- （Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であり、平均重合度が５０以下のフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン
  10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、フィルム状もしくはシート状である、電子材料または表示装置用部材。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、ゲルまたはエラストマーである、電子材料または表示装置用部材。
  13. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、実質的に透明な誘電層である、電子材料または表示装置用部材。
  14. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなり、実質的に透明なフィルム状またはシート状のゲル状誘電層である、電子材料または表示装置用部材。
  15. 請求項１１〜１４のいずれか１項記載の電子材料または表示装置用部材を有する、電子部品または表示装置。
  16. 請求項１１〜１４のいずれか１項記載の電子材料または表示装置用部材を有する、表示パネルまたはディスプレイ。
  17. 一面に導電層が形成されている基材、及び前記基材の導電層またはその反対側の面に付着されている請求項１〜９のいずれか１項記載のフルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなるフィルム状またはシート状の硬化層を含むタッチパネル。
  18. 前記導電層が形成されている基材は、一面にＩＴＯ層が形成されている樹脂フィルムまたはガラス板である請求項１７に記載のタッチパネル。
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