JPS6312662A - 熱安定性フッ素化ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する
。より詳しくは、本発明はハイドロシレーション反応に
より硬化して液体炭化水素中における可溶化に対して耐
性を示す熱的に安定なゲルをもたらすフッ素化ポリオル
ガノシロキサン組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

「ポリオルガノシロキサンゲル」という用語は典型的に
は５ｈｏｒｅ　００デユロメータースケール上で約２０
未満の表面硬度を示す弾性的で容易に変形可能な材料の
クラスを定義する。多くのゲルの硬度値は余りに低いの
で、このスケール上では測られず、しばしば特定の寸法
の針入度計探針が所定の荷重下にゲルの表面に針入する
即ち偏向させる深さとしてしばしば表わされる。

ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）に対して１９６２年２月６日
に発行された米国特許第３．０２０．２０６号明細書は
一般式ＲＶｉＳｉＯ，Ｒ２５ｉＯ及びＣ１１３ＲｚＳｉ
Ｏ２ＳｉＯ＋、　ｓの繰返し単位を有するオルガノシロ
キサン及び一般式１１ＲＣｌｌ＋５ｉＯ（ｌｈｓｉｏ）
　、、５ｉＣＩＩＪＨの液体オルガノ水素シロキサンに
より実質的に構成される混合物の反応生成物であるオル
ガノシロキサンゲルを開示する（式中、各Ｒは個々にメ
チル基或いはフェニル基を表わし、Ｖｉはビニル基を表
わし、ｎの値はこの物質の粘度が２５℃で０．１ｎｆ／
秒を越えないようなものであり、及びオルガノシロキサ
ンの単位の少なくとも０．１７４モル％はＲＶｉＳｉＯ
である。この混合物は又白金触媒を含み、オルガノシロ
キサンのｇ分子量溝り平均１．４〜１．８ｇ原子のケイ
素結合水素を形成し、及び各ケイ素結合水素原子当り少
なくとも１個のＲＶｉＳｉＯ単位を含む。ネルソンの教
示に従えば、非末端位置にビニル基を含有するオルガノ
シロキサンが末端位置にのみケイ素結合水素原子を含有
するオルガノ水素シロキサンと反応させられる。

ジェラム（Ｊｅｒａｍ）に１９７８年２月７日に発行さ
れた米国特許第４，０７２，６３５号明細書は上記ネル
ソン特許に開示されたものと同様な反応物質からオルガ
ノシロキサンゲルを調製することを教えているが、但し
、ビニル基及びケイ素結合水素原子はそれぞれオルガノ
シロキサン及びオルガノ水素シロキサン中において末端
及び非末端位置のいづれにおいても位置し得る。

ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）　、リー（Ｌｅｅ）及びマクソ
ン（Ｍａｘｏｎ）に対して１９８３年２月２２日に発行
された米国特許第４，３７４．９６７号明細書は一１２
０℃のオーダ−の極めて低温においてアモルファス、非
結晶性相に留どまるごとのできる誘電性シリコーンゲル
を記載している。これらのゲルは１）特定濃度のモノメ
チルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、トリメチル
シロキシ単位及びジメチルビニルシロキシ単位を含有す
るポリオルガノシロキサン、２）オルガノ水素シロキサ
ン及び３）白金触媒の反応生成物である。

ポリオルガノシロキサンゲルの独特な物理的及び化学的
性質はそれらを電気及び電子装置を水分、その他の汚染
物質及び機械的誤用など（全て装置を故障させるか或い
は操作不能にさせる）から保護するための被覆及び封止
剤として望ましいものとする。

オルガノシロキサンゲルは又その上に固体の装置及び集
積回路などの電子部品が取付けられるプリント回路板そ
の他の基板を被覆或いは封止するためにも使用すること
ができる。場合によっては、回路板は全回路板よりもむ
しろ欠陥のある部品を確定し及び取換えることにより修
復可能であることが意図される。これらの部品及びその
上にこれらの部品が取付けられる付随の基板がゲルで被
覆或いは封止されるならば、欠陥部品の確認に用いられ
たボルトメーターその他の装置の探針を取除いた後ゲル
は自然治癒的でなければならない。これが達成されると
、ゲルの一部が切取られて欠陥部品の取換えを可能にし
、それに続いて新しい部品が追加のゲルで封止される。

この用途に有用であるためには、ゲルは部品の視察を可
能にするのに十分に透明であり且つ欠陥部品の取換えを
可能にするために基材から切取られるのに十分柔らかく
なければならない。

内燃機関により加力される自動車その他の車輌の電子発
火及びエミッションコントロール系統に伴う電子部品は
しばしば車輌のエンジン室に位置し、そこでそれらは炭
化水素燃料、潤滑流体及び少なくとも１００℃の温度に
曝される。

ガソリンその他の燃料内に存在する液体炭化水素による
膨潤及び／又は可溶化に対して耐性を付与するためにポ
リオルガノシロキサン中にフッ素化炭化水素基を導入す
ることはピアス等（Ｐｉｅｒｃｅｅｔ　ａｌ、）に１９
６１年４月１１日に発行された米国特許第２．９７９，
５１９号明細書及びブラウン（Ｂｒｏｗｎ）に１９６５
年４月２０日に発行された米国特許第３．７１９，６１
９号明細書に開示されている。

一つのクラスのポリオルガノシロキサンゲルは二つの末
端位置の各々にケイ素結合ビニル或いはその他のエチレ
ン性不飽和炭化水素基を含有する液体ポリジオルガノシ
ロキサンと分子当り平均２個を越えるケイ素結合水素原
子を含有する液体オルガノ水素シロキサンと白金触媒の
存在下において反応させて製造されている。ゲルの物性
特徴を達成するためには、ケイ素結合水素原子対ビニル
その他のエチレン性不飽和水素基のモル比は典型的には
０．５〜１．０である。

ビニル末端ポリジオルガノシロキサン類はしばしば分子
当り平均３個或いは４個のＲ１５ｉＯ単位を含有する環
状ジオルガノシロキサン類の重合により製造されている
。この式において各Ｒは個々に実質的にエチレン性不飽
和結合を含有しない置換或いは未置換炭化水素基を表わ
す。重合は触媒量の酸性或いは塩基性物質の存在下にお
いて行われる。適当な触媒は反応混合物中で可溶性であ
るべきであり、硫酸などの酸類及び有機スルホン酸類及
びアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属シラル−ト類
などの塩基性物質が挙げられる。

環状ジオルガノシロキサン類或いは線状ポリジオルガノ
シロキサン類の触媒としてアンモニアの存在下における
超大気圧下にお″ける反応による分子当り２〜２５０以
上の繰返し単位を含有するヒドロキシル末端ポリジオル
ガノシロキサン類の製造はバイツ（Ｐｉｋｅ）に１９６
２年６月２４日に発行された米国特許第３，０４６．２
９３号明細書に開示されている。

比較的強い酸或いは塩基触媒を用いてジオルガノビニル
シロキシ末端ポリジオルガノシロキサンを製造したい場
合には、一般式（Ｒ’ｚＶｉＳｉ）ｚＯのジシロキサン
が環状ジオルガノシロキサンと共に重合反応混合物中に
含まれる。或いは又、少なくとも一つの環状ジオルガノ
シロキサンの重合から得られたヒドロキシル基末端重合
体が一般式（Ｒ′ｚＶｉＳｉ）　２ＮＩＩのへキサオル
ガノジシラザンと反応させられる。前記式において、Ｒ
′はエチレン性不飽和基のない炭化水素基を表わし、及
びｖｉ体ビニル基を表わす。

従来技術の文献はビニル含有フッ素化ポリオルガノシロ
キサン及びオルガノ水素シロキサンのハイドロシレーシ
ョン反応により形成されたゲルを典型的に開示するが、
しかし例示していない。本発明者等は従来技術の通常の
非揮発性酸性或いは塩基性触媒を用いて少なくとも約７
５モル％の繰返し単位がケイ素に結合した３、３．３−
）リフルオロプロピルなどのフッ素化炭化水素基を含有
するジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロ
キサン類を製造した場合に、これらの重合体をオルガノ
水素シロキサンと反応させて製造したゲルが１００℃以
上の温度の比較的短い曝露の際に変色及び硬化すること
を見出した。ゲルのあるものは硬化時に変色する。

シエロースキ−（Ｓｉｅｒａｗｓｋｉ）に１９７８年１
０月２４日発行された米国特許第４．１２２，２４６号
明細書は熟成時のゲルの変色の防止を教えている。この
ゲルを製造するための組成物は、１）分子当り平均約２
個のビニル基及びケイ素原子当り平均２〜２．０３個の
炭化水素或いはフルオロアルキル基を含有するポリオル
ガノシロキサン、２）分子当り平均少なくとも３個のケ
イ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物、３）
分子当り少なくとも１個のケイ素結合ヒドロキシル基、
分子当り少なくとも２個のケイ素結合ビニル基及び分子
当り平均１５個未満のケイ素原子を有するポリシロキサ
ン、及び４）少なくとも１個のケイ素結合エポキシ基置
換オルガノ基、基当り５個未満の炭素原子を有する少な
くとも１個のケイ素結合アルコキシ基を存するシラン、
及び５）白金触媒を含有する。成分３）及び４）の合計
重量は組成物の１．５重量％未満であり、及び２）中の
ケイ素結合水素原子対１）中のビニル基のモル比は１未
満である。この組成物を硬化して得られるゲルは精密万
能針入度計（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
　Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定して２〜６
０ｍの針入度を示す。変色に対する所望の耐性を達成す
るためには成分１）　、３）、及び４）は組成物の残り
の成分とブレンドされる前に合一されなければならない
。

シエルワスキー（Ｓｉｅｒｗａｓｋｉ）の教示に従って
熟成時に変色に対して耐性を有するゲルを製造すること
は硬化性組成物のコストを増大させる二つの追加の成分
が必要とされるので望ましくない。加えて、シエルワス
キーはフッ素化ポリオルガノシロキサンゲルが１００℃
以上の温度で加熱された場合に観察された硬化の問題を
取扱っていない。

本発明の一つの目的は、硬化して加熱時の変色及び硬化
に対する耐性を示し、且つビニル含有ポリジオルガノシ
ロキサン、オルガノ水素シロキサン及び硬化触媒の他に
反応物質を必要とせずにそうであることのできるフッ素
含有ポリオルガノシロキサン組成物を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段および作用効果３１００
℃以上の温度において変色及び硬化に対する耐性を示す
ポリオルガノシロキサンゲルがケイ素結合フッ素化炭化
水素基を含有するポリジオルガノシロキサンと分子当り
少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガ
ノ水素シロキサンと白金含有触媒の存在下において反応
させることにより製造することができることが見出され
た。

熱誘導硬化及び変色に対する耐性はポリジオルガノシロ
キサンを少なくとも一つの環状フッ素含有ジオルガノシ
ロキサンのアンモニア触媒重合した後に得られたシラノ
ール末端重合体を二つのケイ素原子の各々に結合したビ
ニル基を含有するヘキサオルガノジシラザンと反応させ
ることにより調製することによって達成される。

好ましい実施態様においては、これらの反応物質は３．
３．３−）リフルオロプロピル基を含有して炭化水素燃
料の存在下における硬化ゲルの軟化及び／又は可溶化に
対する耐性を達成する。

本発明は下記成分を含んでなる透明な、熱的に安定なフ
ルオロシリコーンゲルに硬化可能なオルガノシロキサン
組成物を提供する。

Ａ、少なくとも２５％のケイ素原子が一般式ＲｆＣＨｚ
ＧＨｚ　−（Ｒｆは１〜１０の炭素数のパーフルオロ化
炭化水素基を表わす）のフッ素含有炭化水素基に結合し
ている液体ジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサンであって、且つ該ポリジオルガノシロキサ
ンが少なくとも一つの環状ジオルガノシロキサンのアン
モニア触媒重合後得られた液体シラノール末端ポリジオ
ルガノシロキサンをビニル基が二つのケイ素原子の各々
に結合している少なくとも化学量論量のヘキサオルガノ
ジシラザンと反応させることにより製造されたものであ
る： Ｂ、該組成物中に０．５〜約１．０のケイ素結合水素原
子対ビニル基のモル比を与えるに十分な量の該ＲｆＣＨ
ｚＣ１ｈ−基及び分子当り平均２個を越えるケイ素結合
水素原子を含有する相溶性液体フッ素含有オルガノ水素
シロキサン；及び Ｃ０該組成物の硬化を促進するに十分な量の白金含有触
媒。

１、　ビニル基末端ポリジオルガノシロキサンハイドロ
シレーション反応により硬化される従来のフルオロシリ
コーンゲルにより示される熱誘導変色及び硬化に対する
原因と思われる成う；−はビニル基末端フッ素含有ポリ
ジオルガノシロキサンである。付属の実施例におけるデ
ータは、これらの重合体が調製される環状ジオルガノシ
ロキサンを重合するために用いられる触媒がこれらの重
合体を用いて調製されるゲルの熱的安定性に影響を及ぼ
すことを示している。この理由は完全に理解されていな
いが、しかし、本発明者等はゲルの熱的安定性がアンモ
ニアが環状ジオルガノシロキサンを重合するための触媒
として用いられる場合に相当に改良されることを見出し
た。従来フルオロシリコーンゲルの熱誘導変色を回避す
るために数多（のその他の従来技術の重合触媒に優先し
てアンモニアを用いることについて従来技術には何等の
教示も示唆もない。

アンモニアは鉱酸、有機スルホン酸及び水酸化カリウム
及びアルカリ金属シラル−ト類などの塩基性化合物に比
べて比較的弱い触媒である。得られたシラノール基末端
ポリジオルガノシロキサンをビニル基末端重合体に転換
するために用いられる反応物質は従って比較的弱い触媒
の存在下において反応することができるべきである。二
つのケイ素原子の各々がビニル基に結合しているヘキサ
オルガノジシラザン類はこれらの条件下において反応し
、従って以下に成分Ａと称されるビニル基末端フッ素化
ポリジオルガノシロキサン類を製造するために選ばれる
反応物質である。

各種触媒を用いて環状ジオルガノシロキサン類を液体シ
ラノール基末端ポリジオルガノシロキサン類に重合させ
る方法は十分に文献に記載されているので本明細書にお
いて詳細な説明は必要でない。アンモニアが触媒として
用いられる場合には、環状ジオルガノシロキサンの重合
反応は典型的には２５〜約１００℃の温度において且つ
超大気圧下において所望の分子量が達成されるまで行わ
れる。

成分Ａは単独重合体或いは共重合体のいづれであっても
よく、下記一般式により表わされる。

（式中、Ｒは一価炭化水素基を表わし、Ｒ′はＲｆＣＨ
ｚＣＴｏ−基を表わし、芸にＩ？ｆは１〜約１０個の炭
素数の一価バーフルオロ化炭化水素基であり、Ｖｉはビ
ニル基を表わし、ｎおよびｐの合計は典型的には２５℃
において０．２　Ｘ　１　ｏ”〜ｏ、ｏｔ＝／秒の粘度
に等価な分子量を表わし、及びｎの値はＯ〜３ｐである
）。

Ｒにより表わされる基は１〜約２０個の炭素原子を含有
することができ、アルキル基、シクロアルキル基及び芳
香族基を包含する。成分Ａを調製するために用いられる
対応する環状ジオルガノシロキサン類の利用可能性に基
づき１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニ
ル基が好ましい。好ましくは、Ｒはメチル基、フェニル
基或いはメチル基とフェニル基の組合せであり、Ｒ′は
３．３．３−）リフルオロプロピル基であり、及びｎの
値は０である。

成分Ａは前記式において線状分子として表わされている
。しかしながら、実際においては幾つかの分子は成分Ａ
を製造するために用いられる環状ジオルガノシロキサン
類において不純物として存在する少量の三官能性反応物
質から生ずる分岐単位を含有してよい。

成分Ａは単一のポリジオルガノシロキサン種であるが或
いは混合物の粘度が上記限度内にある限り２種以上の異
った分子量を有するポリジオルガノシロキサンの混合物
であることができる。

２、硬化剤（成分Ｂ） ポリジオルガノシロキサン成分（成分Ａ）はこの成分の
ビニル基と以下に成分Ｂと称されるオルガノ水素シロキ
サンのケイ素結合水素原子との間のハイドロシレーショ
ン反応により硬化される。

成分Ｂは平均分子当り２個を越えるケイ素結合水素原子
を含有する。それは分子当り平均３個〜２０個まで或い
はそれ以上のケイ素原子を含有することができ、２５℃
において１０Ｐａ−ｓまでの粘度を示す。

成分Ｂは一般式Ｈ３ｉＯ＋、　ｓ、Ｒ’ｌｌ　Ｓ　ｉ　
Ｏ及び／又はＲ′ｚｔｌｓｉｏｏ、ｓの繰返し単位を含
有することができる。

成分Ｂの分子はケイ素結合水素原子を含有しない１種以
上のモノオルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、
トリオルガノシロキサン及び／又は５ｉ０２単位を含む
こともできる。これらの式において、Ｒ７７は１〜約２
０個の炭素原子を含む一価炭化水素基或いは成分ＡのＲ
′基と同−基から選ばれるフッ素化炭化水素基である。

或いは又成分Ｂはジオルガノシロキサン及びオルガノ水
素シロキサン単位を含有する環状化合物或いは一般式Ｓ
ｉ　（ＯＳｉＲ’Ｊ）　ａの化合物であり得る。

成分Ａ及び８間の相溶性を確実にするために、Ｒｒｒに
より表わされる少なくとも一部の基は成分Ａ内に存在す
る炭化水素基の大部分と同一であるべきである。成分Ａ
がメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサ
ン単位を含有する好ましいポリジオルガノシロキサンで
ある場合には、ＲＩＩの少なくとも一部は３，３．３−
１−ルフルオロプロビル基を表わすべきである。最も好
ましくは、成分Ｂは分子当り１個〜約３個の繰返し単位
を含有する線状ジメチル水素シロキシ末端ポリオルガノ
シロキサンであり、それらの全ては下記一般式に対応す
る。

古 人ｉＭｅ、Ｈ （式中、Ｒ′は３，３．３−トリフルオロプロピル基を
表わし、Ｍｅはメチル基を表わす）。

成分Ａ及びＢの分子量は成分Ｂ内のケイ素結合水素原子
の数及び分布と共に硬化ゲル内の架橋の位置を決定する
。単位面積当りの架橋濃度はしばしば「架橋密度」と称
され、硬化ゲルのある物性、特に硬度及び反撥弾性を決
定する。所望の組合わせの物性をもたらす成分Ａ及びＢ
の特別の種類及び量は本発明の知識を用いて日常的な実
験により容易に決定することができる。

本発明の硬化性組成物内に存在するケイ素結合水素原子
対ビニル基その他のエチレン性不飽和炭化水素基のモル
比は硬化ゲルの特性を決定する際の主たる因子である。

前記の如く、好ましい種類のオルガノシロキサンゲルは
ケイ素結合水素原子に対して化学量論過剰のビニル基を
含有する硬化性組成物から製造される。本組成物におい
て、ビニル基当りのケイ素結合水素原子の数は典型的に
は０．５〜１である。ある組成物に対する好ましい比は
少なくとも部分的に成分Ａの平均分子量及びオルガノ水
素シロキサン硬化剤の種類により決定される。

３、　白金含有触媒、及び任意抑制剤 ハイドロシレーション反応は典型的には白金族金属或い
はその様な金属の化合物である触媒の存在下において行
われる。ヘキサクロロ白金酸などの白金化合物、及び特
にこれらの化合物と比較的低分子量の液体ビニル基含有
オルガノシロキサン化合物との錯体がそれらの高活性及
びオルガノシロキサン反応物質との相溶性のために好ま
、しい触媒である。これらの錯体はデビットＮ、ウィリ
ング（Ｄａｖｉｄ　Ｎ、Ｗｉｌｌｉｎｇ）に１９６８年
１２月３１日に発行された米国特許第３．４１９，５９
３号明細書に記載されている。ケイ素結合炭化水素基が
ビニル及びメチル或いは３，３．３−トリフルオロプロ
ピルのいづれかである錯体がそれらの少なくとも約７０
℃におけるエラストマーの迅速硬化を触媒する能力のた
めに特に好ましい。この種類の特に好ましい触媒はへキ
サクロロ白金酸を液体ジメチルビニルシロキシ末端ポリ
　（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロ
キサンと反応させて形成された錯体である。

白金含有触媒は１００万部の硬化性組成物当り１重量部
の白金程度の少量に等しい量で存在し得る。

実用的な硬化速度を達成するためには硬化性組成物１０
０万部当り３〜１０部の白金に等しい触媒濃度が好まし
い。これより高い白金濃度は硬化速度における僅かに二
義的な改良を与えるに過ぎず、従って特に好ましい触媒
が用いられる場合には経済的に魅力のないものである。

全ての前記反応物質を含有する混合物は約２５℃の室温
において硬化を開始する。全ての成分が一部ブレンドさ
れてからより長い作業時間即ち「ポットライフ」を得る
ためには触媒の室温における活性を公知の白金触媒抑制
剤の一つを添加することにより遅延或いは抑制すること
ができる。

一つのクラスの抑制剤はクークーセーズ等（Ｋｏｏｋｏ
ｏｔｓｅｄｅｓ　ｅｔ　ａｌ、）に１９６９年５月２０
日に発行された米国特許第３．４４５，４２０号明細書
に開示されたアセチレン化合物を包含する。２−メチル
−３−ブチン−２−オールなどのアセチレンアルコール
類は触媒の２５℃における活性を抑制する好ましいクラ
スの抑制剤を構成する。これらの触媒を含有する組成物
は実用的速度で硬化するために７０℃以上の温度におけ
る加熱を必要とする。

硬化性組成物のポットライフの増加は又リー（Ｌｅｅ）
及びマルコ（Ｍａｒｋｏ）に１９７６年１１月２日に発
行された米国特許第３，９８９．６６７号明細書に記載
される種類のオレフィン置換シロキサンを用いることに
よっても達成される。環状メチルビニルシロキサン類が
好ましい。

白金のモル当り１モルの抑制剤の程度の低い抑制剤濃度
で十分な貯蔵安定性及び硬化速度を付与する場合がある
。他の場合においては、白金のモル当り５００モル或い
はそれ以上の抑制剤の濃度が必要とされる。ある組成物
内におけるある抑制剤の最適濃度は日常的実験により容
易に決定することができる。熱誘導変色及び硬化に対す
る本発明の組成物の耐性を最大にするためには抑制剤及
び白金触媒の濃度は合理的に迅速な硬化速度と首尾一貫
して出来るだけ低くあるべきである。

４、硬化組成物の調製 本発明の硬化性組成物は全成分を室温においてブレンド
することにより製造することができる。

上記白金触媒抑制剤の一つを含有する組成物は約２５℃
の通常の室温において数時間、場合によっては数日間実
質的程度の硬化を起こすことなく貯蔵することができる
。この硬化性組成物をより長期間貯蔵することが望まし
い場合にはそれは二つの部分に分けて包装されるべきで
ある。

二つの部分の組成物のパー）１は典型的には成分Ａの全
量の一部、液体ポリジオルガノシロキサン及び白金含有
触媒を包む。

パート■は成分Ａの残りの部分、オルガノ水素シロキサ
ン（成分Ｂ）及び任意の触媒抑制剤を含有する。

パー）１及び■は各々典型的に２５℃において０．５Ｘ
１０−’〜２．０ｘ１０−″ｒｒｆ／秒の粘度を示す。

好ましくは、硬化性組成物は実質的に等容積のパート■
及び■を一緒にブレンドすることにより調製される。

本発明の組成物が調製される方法にかかわらず、それら
は全成分を周囲温度或いは高温において反応させること
により硬化される。触媒抑制剤を含有する組成物は典型
的に合理的時間内、通常数分〜１時間内に完全に硬化し
た状態を達成するために７０℃以上の温度への加熱を必
要とする。

本発明の組成物を硬化することにより調製されたフッ素
含有ポリシロキサンゲルは比較的柔かく、透明且つ無色
であり、１００〜約１５０℃の温度への長期曝ｎ後にも
その状態を保つ。ゲルの硬さは特定の寸法の探針が特定
の荷重下のゲルの表面を侵入する即ち偏向させる距離で
ある針入度値として表わすことができる。この値を測定
するために針入度計がしばしば用いられる。本発明の組
成物を用いて調製される好ましいクラスの硬化ゲルは２
〜約８Ｔｍの針入度値を示す。

前記の如く、本発明のゲルは固体電子装置及びこれらの
装置が取付られた基板を被覆或いは封止するために特に
適している。ゲルは１００℃の温度において硬化或いは
変色せず、又炭化水素燃料により膨潤及び／又は溶解し
ないので、本発明のゲルにより被覆された装置は自動車
その他の車輌のエンジン室に設置することができる。

〔実施例〕

以下の具体例は本発明の好ましい硬化性組成物を説明し
、通常の酸及び塩基重合触媒の存在下において２．４．
６−ドリメチルー２．４．６−ドリスー（トリフルオロ
プロピル）シクロトリシロキサンを重合することにより
得られたポリジオルガノシロキサンを用いて調製された
ゲルと比較して硬化ゲルにより示される硬化及び変色に
対する耐性を示す。これらの具体例は付属の特許請求の
範囲に規定された本発明の範囲を限定するものと解され
てはならない。特に断りのない限り、実施例中の全ての
部数及びパーセントは重量基準である。

廿ｍｋ 本例はポリジオルガノシロキサンがアンモニアを重合触
媒として調製された本発明の硬化性組成物を説明するも
のである。

硬化性組成物は以下の成分を均一になるまでブレンドす
ることにより得られた。

成分Ａとして、１９３部の１．０５％のビニル基を含量
１．４　Ｘ　１０−’ｎｆ／秒の粘度を示すジメチルビ
ニルシロキシ基末端ポリ　（メチル−３，３，３−）リ
フルオロプロピル）シロキサンを用いた。成分Ａは２．
４．６−）ジメチル−２，４，６−トリス（３，３，３
−）リフルオロプロピル）シクロトリシロキサンのアン
モニア触媒重合により調製した。この重合はアンモニア
により触媒され、２０７ｋＰａの圧力下及び５０℃の温
度ビこおいて密封反応器内で４時間行われた。得られた
シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンをｓｙｍ−
テトラメチルジビニルジシラザンと反応させた。

成分Ｂとしては、６．５部の下部平均式により表わされ
るオルガノ水素シロキサン硬化剤を用いた。

（式中、軸はメチル基を表わし、Ｐｒｆは３，３゜３−
トリフルオロプロピル基を表わし、Ｘの平均値は１〜３
であり、及びケイ素結合水素含量は０．６７％である）
。

成分Ｃとしては、ヘキサクロロ白金酸と液体ジメチルビ
ニルシロキシ基末端ポリ　（メチル−３゜３．３−）リ
フルオロプロピル）シロキサンとの反応により調製され
た０、１５部の錯体を用い、触媒抑制剤としては０．１
３部の２−メチル−３−ブチン−２−オールを用いた。

成分Ｃは０．６７％の白金を含有した。

組成物中のケイ素結合水素原子対ビニル基のモル比は０
．５８であった。

得られた混合物の５０ｇ部分を減圧下に脱気し、広口容
器内に注ぎ、それを１５０℃で１時間加熱することによ
り硬化した。硬化ゲル層は２０厚であった。

ゲルの針入度値はプレシジョン・サイエンティフィク社
（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｎ
＋ｐａｎｙ）カタログ番号７３．５１０により製造され
た針入度計を用いて測定した。この機器により供給され
た標準円錐体は直径６．３５０ｍｍ、　　４．７６２ｍ
高さの寸法の平底及び丸縁を有する真鍮ヘッドで置換え
た。軸及びヘッドの全重量は１９．５　ｇであった。

硬化ゲルの針入度値は３．７Ｂであった。ゲル試料を次
いでオーブン内で１２５℃の温度で７日間加熱した。こ
の期間の終りに、ゲルの針入度値は実質的に変化せず（
３，５部ｍ）、又ゲルは透明且つ無色であった。

以下余白 ！二二ＬＪ比ＪＪＩＬ 本例はトリフルオロメタンスルホン酸を重合触媒として
用いて得られたポリジオルガノシロキサンを用いて調製
されたフッ素化ポリオルガノシロキサンゲルの悪い熱安
定性を示すものである。

成分Ａ’、Ｂ、Ｃ及び白金触媒抑制剤を用いて硬化性組
成物を調製した。成分Ｂ、Ｃ＆び抑制剤は前記例１で説
明したものと同様である。成分Ａ　’　％ジメチルビニ
ルシロキシ基末端ポリ　（メチル−３，３，３−）リフ
ルオロプロピル）シロキサンは本発明の範囲外のもので
ある。

成分Ａ′は触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下における２、４．６−）ジメチル−２，４，６−ト
リス（３，３，３−）リフルオロ７”ｏピル）シクロト
リシロキサンの重合後得られたシラノール基末端ポリジ
オルガノシロキサンをｓｙｍ−テトラメチルジビニルジ
シロキサンと反応させることにより調製された。この重
合体は５．５　Ｘ　１０−’ｉｆ／秒の粘度を示した。

１９２部の成分Ａ’、７．５部の成分Ｂ、０．１５部の
成分Ｃ及び０．１３部の２−メチル−３−ブチン−２−
オールを前記例１と同様に均質になるまでブレンドし、
脱気し、及び硬化した。この硬化性組成物中におけるケ
イ素結合水素原子対ビニル基のモル比は０．６５であっ
た。

初期の硬化性組成物は無色であったのに対し、硬化ゲル
は明コハク色であった。硬化ゲルの針入度値は前記例１
と同様に測定して８．３０であった。

このゲルをオーブン中で１２５℃の温度で７日間加熱し
た後、それは色がより黒くなり針入度値は０．９　ｘ璽
に減少し、この間にゲルが相当に硬化したことを示した
。

ｌユ止較五と 本例はリチウムシラル−トを重合触媒として用いて得ら
れたポリジオルガノジシロキサンを用いて調製されたフ
ッ素化ポリオルガノシロキサンゲルの悪い熱安定性を示
すものである。

前記例１において説明した成分Ｂ、Ｃ及び抑制剤を用い
て硬化性組成物を調製した。成分Ａ　”、ジメチルビニ
ルシロキシ基末端ポリ　（メチル−３゜３．３−）ＩＪ
フルオロプロピル）シロキサンは本発明の範囲外である
。成分Ａ　”は触媒量のリチウムシラル−ト（５００モ
ルのケイ素当り１モルのリチウム）の存在下において２
．４．６−）ジメチル−２，４，６−トリス（３，３，
３−）リフルオロプロピル）シクロトリシロキサンの重
合後得られたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサ
ンをジメチルビニルシラノールと反応させることにより
調製した。最終重合体は２５℃において２．４ｘｌ（Ｉ
’ｒｒｒ／秒の粘度を示した。

９７．３９部の成分Ａ”　、２．３９部の成分Ｂ、０．
２部の成分Ｃ及び０．０２部の２−メチル−３−ブチン
−２−オールを前記例１と同様にして均質になるまでブ
レンドし、脱気し、及び硬化した。硬化ゲルの針入度値
は５．０　ｍｍであり、前記例１と同様にして測定した
。硬化ゲルをオープン内で１２５℃の温度で２４時間加
熱後に硬い表皮が形成された。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分を含んでなることを特徴とする透明な熱的
   に安定なフルオロシリコーンゲルに硬化可能なオルガノ
   シロキサン組成物： Ａ、少なくとも２５％のケイ素原子が一般式ＲｆＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２−（Ｒｆは１〜１０の炭素数のパーフルオロ
   化炭化水素基を表わす）のフッ素含有炭化水素基に結合
   している液体ジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオル
   ガノシロキサンであって、且つ該ポリジオルガノシロキ
   サンは少なくとも一つの環状ジオルガノシロキサンのア
   ンモニア触媒重合後得られた液体シラノール末端ポリジ
   オルガノシロキサンをビニル基が二つのケイ素原子の各
   々に結合している少なくとも化学量論量のヘキサオルガ
   ノシラザンと反応させることにより製造されたもの； Ｂ、該組成物中に０．５〜約１．０のケイ素結合水素原
   子対ビニル基のモル比を与えるに十分な量の該ＲｆＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−基及び分子当り平均２個を越えるケイ素
   結合水素原子を含有する相溶性液体フッ素含有オルガノ
   水素シロキサン；及び Ｃ、該組成物の硬化を促進するに十分な量の白金含有触
   媒。 ２、該ポリジオルガノシロキサンが下記一般式で表わさ
   れる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは一価炭化水素基を表わし、Ｒ′は該ＲｆＣ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２−基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし
   、ｎ及びｐの合計は２５℃において０．２×１０＾−＾
   ３〜０．０１ｍ＾２／秒の粘度に等価な分子量に等価で
   あり、ｎの値は０〜３ｐである。） ３、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有し、ｎの値が０〜ｐ
   である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、Ｒがメチル基或いはフェニル基であり、Ｒｆが３，
   ３，３−トリフルオロプロピル基であり、ｎが０であり
   及び白金含有触媒がヘキサクロロ白金酸と液体ジオルガ
   ノビニルシロキシ末端ポリ（メチル−３，３，３−トリ
   フルオロプロピル）シロキサンの反応生成物である特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、Ｒがメチル基であり、該ヘキサオルガノジシラザン
   がｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザンであり、オ
   ルガノ水素シロキサンが下記平均式で表わされる特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｐｒｆは３，３，３
   −トリフルオロプロピル基を表わし、ｘの平均値は１〜
   ３であり、該組成物中のケイ素結合水素原子対ビニル基
   のモル比が０．５〜１．０である）。 ６、該環状ジオルガノシロキサンが２，４，６−トリメ
   チル−２，４，６−トリス（３，３，３−トリフルオロ
   プロピル）シクロトリシロキサンである特許請求の範囲
   第５項記載の化合物。 ７、該組成物が約２５℃の温度において該組成物の硬化
   を防止するのに十分な量で白金触媒抑制剤を含む特許請
   求の範囲第６項記載の組成物。 ８、該組成物が二つの部分よりなり、その第一の部分が
   該ポリジオルガノシロキサンの一部及び該白金含有触媒
   より実質的になり、その第二の部分が該ポリジオルガノ
   シロキサンの残りの部分、該オルガノ水素シロキサン及
   び該白金触媒抑制剤より実質的になる特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。