NO172244B - Varmestabile fluorinerte organiske polysiloksamforbindelser - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen angår en herdbar organosiloksanblanding som angitt i den innledende del av patentkrav 1.

Betegnelsen "polyorganosiloksan-gel" angir typisk en klasse elastomere, lett deformbare materialer som oppviser en overflatehardhet på under ca.20 på Shore 00 durometerskalaen. Mange gelers hardhetsverdi er for lav til å måles på denne skalaen, og uttrykkes ofte som den dybden hvortil en gjennomtrengningsmålers sonde med bestemte dimensjoner vil trenge inn i eller bøye ned overflaten av gelen under en gitt belastning.

U.S. patentskrift 3.020.206 omhandler organosiloksangeler som er reaksjonsproduktene av blandinger som i hovedsak består av organosiloksan som har repetisjonsenheter med formlene RViSiO og CH3R2SiO0.5, og et flytende organhydrogensiloksan med den generelle formel HRCHjSiO (R2SiO)nSiCH3RH, hvor R induviduelt representerer et metyl- eller fenylradikal, Vi representerer vinyl, verdien av n er slik at materialets viskositet ikke overskrider 0.1 m<2>/sek. ved 25°C, og i det minste 0.174 molprosent av enhetene i organosiloksanet er RViSiO. Blandingen innbefatter også en platinakatalysator og inneholder gjennomsnittlig 1.4 til 1.8 gramatomer silisiumbundet hydrogen per gram molekylvekt av organosiloksan og i det minste en RViSiO-enhet for hvert silisiumbundet hydrogenatom. I overenstemmelse med det ovennevnte US-skriftet bringes et organosiloksan som inneholder vinylradikaler ved ikke-endeposisjoner til å reagere med organhydrogensiloksan som inneholder silisiumbundne hydrogenatomer bare ved endeposisjonene.

U.S. patentskrift 4.072.653 omhandler framstilling av organosiloksan-geler ved reaksjonsdeltagere som likner de ifølge det førstnevnte U.S. patentskrift, bortsett fra at vinylradikaler og silisiumbundne hydrogenatomer kan befinne seg ved både ende- og ikke-endeposisjoner i organosiloksanet henholdsvis organohydrogensiloksanet.

U.S. patentskrift 4.374.967 beskriver dielektriske silikongeler som er i stand til å forbli i den amorfe, ikke-krystallinske fasen ved ytterst lave temperaturer av størrelsesorden 120°C. Gelene er reaksjonsprodukter mellom 1) et polyorganosiloksan som inneholder bestemte konsentrasjoner av monometylsiloksy-, dimetylsiloksy-, trimetylsiloksy- og dimetylvinylsiloksy-enheter, 2) et organhydrogensiloksan og 3) en platinakatalysator.

De enestående fysikalske og kjemiske egenskapene hos polyorganoksilosan-geler gjør dem fordelaktig som belegg, overtrekk og innkapslingsmidler for elektriske og elektroniske anordninger for å beskytte disse anordningene mot fuktighet, andre forurensninger og mekanisk påvirkning som alle kan føre til feil eller havari av anordningen.

Organosiloksan-geler kan også benyttes til å belegge eller kapsle inn mønsterkort og andre underlag med påmonterte elektroniske komponenter såsom halvlederkomponenter og integrerte kretser. I enkelte tilfeller er kretskortet beregnet til å kunne repareres ved å identifisere og skifte ut defekt(e) komponent(er) i stedet for hele kretskortet. Dersom komponentene og tilhørende underlag hvorpå komponentene er montert var overtrukket eller kapslet inn med en gel, måtte gelen være selvlegende etter fjerningen av sonden av et voltmeter eller annen anordning som ble brukt for å identifisere defekt(e) komponent(er). Når dette er utført, skjæres en del av gelen bort for å tillate utskiftning av den defekte komponenten, hvoretter de nye komponentene kapsles inn med ytterligere gel. For å kunne brukes til dette formål må en gel holde seg tilstrekkelig klar til å tillate visuell inspeksjon av komponentene og tilstrekkelig myk til å kunne skjæres vekk fra underlaget for å tillate utskiftning av den eller de defekte komponentene.

Elektroniske komponenter med tilknytning til elektroniske tennings- og emisjonskontrollsystemer fir biler og andre kjøretøyer som drives av forbrenningsmotorer er ofte plassert i kjøretøyets motorkammer hvor de er utsatt for hydrokarbonbrennstoffer, smøremidler samt temperaturer på minst 100°C.

Innføring av fluorinerte hydrokarbonradikaler i et polyorganosiloksan for å gi motstand mot svelling og/eller oppløsning av de flytende hydrokarbonene som finnes i bensin og andre brennstoffer, er beskrevet i U.S. patentskrifter nr. 2.979.519 og 3.719.619.

En klasse polyorganosiloksan-geler framstilles ved å bringe et flytende polydiorganosiloksan som inneholder silisiumbundne vinyl- eller andre etylenisk umettede hydrokarbonradikaler ved hver av de to endeposisjonene til å regere med et flytende organohydrogensiloksan som inneholder et gjennomsnitt på mer enn to silisiumbundne hydrogenatomer per molekyl i nærvær av en platinakatalysator. For å oppnå de fysikalske egenskapene son er karakteristisk for en gel, er molforholdet mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinyl- eller annet etylenisk umettet hydrokarbonradikal typisk mellom 0.5 og 1.0.

Vinyl-endeblokkerte polydiorganosiloksaner blir ofte framstilt ved polymerisasjon av sykliske diorganosilokaner som inneholder et gjennomsnitt på tre eller fire R2SiO-enheter per molekyl. I denne formelen representerer hver R individuelt et substiuert eller usubstiert monovalent hydrokarbonradikal som inneholder stort sett ingen etylensk umetting. Polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av en katalytisk mengde av et surt eller basisk materiale. En passende katalysator bør være løselig i reaksjonsblandingen og innbefatter syrer såsom svovelsyre og organosulfonsyrer og basiske materialer såsom alkalimetallhydroksyder og alkalimetallsilanolater.

Produksjonen av hydroksyl-endeblokkerte polydiorganosiloksaner som inneholder fra 2 til 250 eller flere repetisjonsenheter per molekyl ved reaksjon av sykliske diorganosiloksaner eller lineære polydiorganosiloksaner under superatmosfæriske trykk i nærvær av ammoniakk som

katalysator, er beskrevet i U.S. patentskrift 3.046.293.

Dersom det ønskes å framstille et diorganovinylsiloksy-endeblokkert polydiorganosiloksan ved bruk av en forholdsvis sterk syre- eller base-katalysator, innlemmes et disiloksan med den generelle formelen (R'2ViSi)20 i polymerisasjonsreaksjonsblandingen sammen med et syklisk diorganosiloksan. Alternativt bringes den hydroksyl-endeblokkerte polymeren som ble oppnådd fra polymerisasjonen av i det minste et syklisk diorganosiloksan, til å reagere med et heksaorganodisilan med den generelle formelen (R^ViSi^NH. I de foregående formlene representerer R' et hydrokarbonradikal som er fri for etylenisk umetting og Vi representerer et vinylradikal.

Det er typisk ved tidligere publikasjoner at de omtaler men ikke gir eksempler på geler som er dannet ved en hydrosilasjonsreaksjon mellom en vinyl-inneholdende fluorinert polyorganoreaksjon mellom et vinyl-inneholdende fluorinert polyorganosiloksan og et organohydrogensiloksan. Ifølge den foreliggende oppfinnelsen har det vist seg at når tradisjonelle ikke-flyktige sure eller basiske katalysatorer ifølge kjent teknikk benyttes for framstilling av diorganovinylsiloksy-endeblokkerte polydiorganosiloksaner, hvor i det minste ca. 75 molprosent av repetisjonsenheten inneholder et fluorinert hydrokarbonradikal såsom 3,3,3-trilfuorpropyl bundet til silisium, vil de gelene som framstilles ved å bringe disse polymerene til å reagere med et organohydrogensiloksan ofte misfarges og herde etter at de forholdsvis kortvarig er blitt utsatt for temperaturer på 100°C og mer. Noen geler misfarges under herding.

U.S. patentskrift 4.122.246 går ut på å hindre misfarging av geler under aldring. Blandingen for framstilling av gelen inneholder 1) et polyorganosiloksan som inneholder et gjennomsnitt på omtrent to vinylradikaler per molekyl og et gjennomsnitt på fra 2 til 2.03 hydrokarbon- eller fluoralkylradikaler per silisiumatom, 2) en organosilisiumforbindelse med et gjennomsnitt på minst tre silisiumbundne hydrogenatomer per molekyl, 3) et polysiloksan med minst ett silisiumbundet hydroksylradikal per molekyl, og 4) et silan med minst en silisiumbundet epoksysubstituert organogruppe, i det minste en silisiumbundet alkoksygruppe med mindre enn fem karbonatomer per gruppe, og 5) en platinakatalysator. De kombinerte vektene av bestandelene 3) og 4) utgjør mindre enn 1.5 vektprosent av blandingen og molforholdet mellom silisiumbundne hydrogenatomer i 2) og vinylradikaler i 1) er mindre enn 1. Den gelen som oppnås ved herding av blandingen oppviser en gjennomtrengning på fra 2 til 60 millimeter målt ved bruk av en universell preposisjonsgjennomtrengningsmåler. For å oppnå den ønskete motstand mot misfarging må bestandelene 1), 3) og 4) kombineres før de blandes med de øvrige bestandelene som inngår i blandingen.

Den tekninske læren som kan utledes fra U.S.patentskrift 4.122.246 og som går ut på å framstille en gel som er bestandig mot misfarging ved aldring, er ufordelaktig for så vidt som den krever de to ytterligere bestandelene, noe som øker prisen på den herdbare blandingen. I det skriftet nevnes heller ikke problemet med herding som er blitt observert når fluorinerte polyorganosiloksan-geler varmes opp ved temperaturer på 100°C og mer.

US patentskrift 4.032.502 omhandler en organopolysilksan-blanding for bruk ved sprøyteforming av elastomere gjenstander. Blandingene lages ved sammenblanding av vinyl-endeblokkert polydiorganosiloksan-væske kopolymer som omfatter dimetylsiloksan-enheter og metyl-3,3,3-trifluorpropylsiloksan-enheter; en behandlet silika-armerende fyller; en platinaholdig katalysator; en dimetylhydrogensiloksan-herder som fungerer som en kilde for silisium-bundne H-atomer; og olefiniske eller acetyleniske siloksaner som en inhibitor for katalysatoren. Sammenliknet med den foreliggende oppfinnelsen krever dette skriftet bestanddeler, mengder og betingelser som ikke er påkrevet for den foreliggende oppfinnelsen. Dette US-skriftet mangler dessuten noen svært spesifikke begrensninger som derimot er påkrevet for den foreliggende oppfinnelsen for å oppnå det formål som er angitt umidelbart nedenfor.

Ett formål med denne oppfinnelsen er å skaffe tilveie fluor-holdige polyorganosiloksanblandinger som kan herdes for å gi geler som er bestandige når de varmes opp, og som oppviser den ovennevnte egenskap uten å kreve reaktanter utover et vinyl-inneholdende polydiorganosiloksan, et organhydrogen-siloksan og en herdekatalysator.

Dette formålet oppnås med en blanding som angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de uselvstendige kravene 2 til 8.

Det har nå vist seg at polyorganosiloksan-geler som oppviser bestandighet mot misfarging og herding ved temperaturer på 100°C og mer, kan framstilles ved reaksjon mellom et polydiorganosiloksan som inneholder silisiumbundne fluorinerte hydrokarbonradikaler og et organhydrogensiloksan som inneholder i det minste tre silisiumbundne hydrogenatomer per molekyl i nærvær av en platina-holdig katalysator. Bestandighet mot herding og misfarging forårsaket av varme oppnås ved å framstille polydiorganosiloksan ved den ammoniakk-katalyserte polymerisasjonen av i det minste et syklisk fluor-holdig diorganosiloksan etterfulgt av reaksjon av den resulterende silanol-endeblokkerte polymeren med et heksaorganodisilan som inneholder et vinylradikal bundet til hvert av de to silisiumatomene.

Ifølge et foretrukket utførelseseksempel inneholder reaksjonsdeltakerne 3,3,3-trifluorpropylradikaler for å oppnå bestandighet mot mykning og/eller oppløsning av den herdede gelen i nærvær av hydrokarbonbrennstoffer.

Denne oppfinnelsen skaffer tilveie en organosiloksanblanding som er herdbar til en klar, termisk stabil fluorsilokon-gel, hvilken blanding omfatter

A. et flytende diorganvinylsiloksy-endeblokkert polydiorganosiloksan hvor i det minste 25 prosent av silisiumatomene er bundet til et fiuorholdig hydrokarbonradikal med formelen RfCH2CH2, hvor Rf representerer et perfluorinert hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, og hvilket polydiorganosiloksan er framstilt ved ammoniakk-katalysert polymerisasjon av i det minste et syklisk diorganosiloksan etterfulgt av reaksjonen mellom det resulterende flytende silanol-terminerte polydiorganosiloksanet og i det minste en støkiometrisk mengde heksa-organodisilan hvor et vinylradikal er bundet til hvert av de to silisiumatomene.

B. et forenelig flytende fluor-holdig organohydrogensiloksan som inneholder RfCH2CH2-radikalet og et gjennomsnitt på mer enn to silisiumbundne hydrogenatomer per molekyl i en mengde som er tilstrekkelig til å sørge for et molforhold mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinylradikaler i blandingen på 0.5 til 1.0, og C. en mengde platinaholdig katalysator som er tilstrekkelig til å fremme herding av blandingen.

1. Vinyl-endeblokkert polydiorganosiloksan.

Den bestandelen som antas å være ansvarlig for den varmebetingede misfargingen og herdingen som oppvises ved tidligere kjente fluorsilikon-geler herdet ved en hydrosilasjonsreaksjon, er det vinyl-endeblokkerte fluorholdige polydirgansiloksanet. Resultater fra de etterfølgende eksemplene indikerer at den katalysatoren som brukes for å polymerisere det eller de sykliske diorganosiloksanene hvorfra disse polymerene framstilles, påvirker den termiske stabiliteten hos geler framstilt ved bruk av polymerene. Årsaken til dette er ikke fullt ut forstått, men ifølge den foreliggende oppfinnelsen har det vist seg at varmestabilitet hos gelen forbedres betydelig når ammoniakk benyttes som katalysator for å polymerisere det sykliske diorganosiloksanet. Ingen av de tidligere kjente publikasjonene beskriver eller foreslår å bruke ammoniakk framfor det store antallet av andre tidligere kjente polymerisasjonskatalysatorer for å unngå varmeforanlediget misfarging av fluorsilikon-geler.

Ammoniakk er en forholdsvis svak katalysator sammenliknet med mineralsyrer, organosulfatsyrer og basiske forbindelser såsom kalsiumhydroksid og alkalimetallsilanolater. De reaktantene som benyttes for å omdanne det silanolendeblokkerte polydiorganosiloksanet til en vinylendeblokkert polymer bør derfor være i stand til å reagere i nærvær av relativt svake katalysatorer. Heksaorganodisilaner hvor hvert av de to silisiumatomene er bundet til et vinylradiakal vil reagere under disse forholdene, og det er derfor de reaktantene som velges for å framstille de vinylendeblokkerte fluorinerte polydiorganosiloksanene som det heretter henvises til som bestanddel A.

Framgangsmåter for å polymerisere sykliske diorganosiloksaner til flytende silanol-terminerte polydiorganosiloksaner hvor det benyttes en rekke ulike katalysatorer, er tilstrekkelig godt beskrevet i litteraturen til at en i denne beskrivelsen kan utelate en detaljert redegjørelse. Når amoniakk benyttes som katalysator, utføres polymerisasjonsreaksjonen av det sykliske diorganosiloksanet typisk ved temperaturer fra 25 til 100°C og under superatmosfærisk trykk inntil den ønskete molykylvekt blir oppnådd.

Bestandelen A kan være enten en homopolymer eller en kopolymer og er representert ved den generelle formelen

hvor R representerer et monovalent hydrokarbonradikal, R' representerer radikalet RfCH2CH2, hvor Rf representerer et monovalent perfluorinert hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, Vi representerer et vinylradikal, summen av n og p representerer typisk en molekylvekt som er ekvivalent med en viskositet på fra 0.2 x 103 til 0.01 m<2>/sek. ved 25°C og verdien n kan være fra 0 til 3p.

Radikalet som er representert ved R kan inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og inneholder alkyl-, sykloakyl- og aromatiske radikaler. Alkylradikaler som inneholder fra 1 til 4 karbonatomer og fenyl foretrekkes, basert på tilgjengeligheten av de motsvarende sykliske diorganosiloksanene som benyttes for å framstille bestanddelen A. R er fortrinnsvis metyl, fenyl eller en kombinasjon av metyl og fenyl, R' er 3,3,3-trifluorpropyl og verdien av n er 0.

Bestanddel A er i den foregående formelen er representert som et lineært molekyl. Det vil imidlertid forstås at noen av molekylene i realiteten kan inneholde forgrenete enheter som skyldes små mengder av trefunksjonelle reaksjonsdeltakere som er tilstede som urenheter i de sykliske diorganosiloksanene som benyttes for å framstille bestanddel A.

Bestanddel A kan være en enkelt art polydiorganosiloksan eller en blanding som inneholder to eller flere polydiorganosiloksaner med ulike molekylvekter, så lenge som blandingenes viskositet er innenfor de forannevnte grensene.

2. Herdemidlet (bestandel B).

Polydiorganosiloksankomponentene (bestanddel A) herdes ved en hydroksilasjonsreaksjon mellom vinylradikalene av denne bestanddelen og silisiumbundne hydrogenatomer av organohydrogensiloksanet, heretter henvist til som bestanddel B. Bestanddel B inneholder et gjennomsnitt på mer enn to silisiumbundne hydrogenatomer per molekyl. Den kan inneholde et gjennomsnitt på 3 til 20 silisiumatomer per molekyl og oppvise en viskositet på opp til 10 Pas

eller høyere ved 25°C.

Bestanddel B kan inneholde repetisjonsenheter med formelen HSi015, R"HSiO og/eller R"2HSiO0.5. Molekylene av bestanddel B kan også innbefatte en eller flere monoorganosiloksan, diorganosiloksan-, triorganosiloksy- og/eller SiOyenheter som ikke inneholder silisiumbundne hydrogenatomer. I disse formlene er R" et monovalent hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer eller et fluorinert hydrokarbonradikal valgt fra den samme gruppa som R'-radikalet av bestandel A. Bestandel B kan alternativt være en syklisk forbindelse med formelen Si(OSiR"2H)<.

For å sikre forenelighet mellom bestandelene A og B, bør i det minste en andel av radikalene representert ved R" være identiske med størsteparten av hydrokarbonradikalene som finnes i bestanddel A. Når bestanddelen A er det foretrukne polydiorganosiloksanet som inneholder metyl-3,3,3-trifluor-propylsiloksan-enheter, bør i det minste en andel av R"-radiakalene representere 3,3,3-trifluorpropylradikaler. Det foretrekkes aller helst at bestanddel B er et lineært dimetylhydrogensiloksy-endeblokkert polyorganosiloksan som inneholder fra en til tre repetisjonsenheter per molekyl, hvor samtlige svarer til den generelle formelen

hvor R' representerer 3,3,3-trifluorpropyl og Me representerer metyl.

Bestandelenes A og B molekylvekter sammen med antallet og fordelingen av de silisiumbundne hydrogenatomene i bestanddel B vil avgjøre beliggenheten av tverrbindinger i den herdete gelen. Konsentrasjonen av tverrbindinger per enhetsareal er ofte angitt som "tverrbindingstetthet" og bestemmer visse fysiske egenskaper hos den herdete gelen, særlig hardhet og elastisitet. De spesielle typene og mengdene av bestanddelene A og B som gir en ønsket kombinasjon av fysiske egenskaper, kan lett fastsettes ved rutinemessig eksprementering i forbindelse med kjennskap til denne oppfinnelsen.

Molforholdene mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinyl- eller andre etylensk umettede hydrokarbonradikaler som finnes i de herdede blandingene ifølge denne oppfinnelsen utgjør en hovedfaktor når det gjelder å bestemme den herdede gelens egenskaper. Som tidligere angitt blir en foretrukket type organosiloksan-gel framstilt fra herdbare blandinger som inneholder et støkiometrisk overskudd av vinylradikaler i forhold til silisiumbundne hydrogenatomer. I de foreliggende blandingene er antall silisiumbundne hydrogenatomer per vinylradikal typisk fra 0.5 til 1. Det foretrukne forholdet for en gitt blanding vil bli fastsatt i det minste av den gjennomsnittlige molekylvekten for bestanddel A og type organohydrogensUoksanherdemiddel.

3. Platinaholdig katalysator og eventuell inhibitor.

Hydrosilasjonsreaksjoner blir typisk utført i nærvær av en katalysator som er et metall av platinagruppa eller en forbindelse av et slikt metall. Platinaforbindelser såsom heksakloroplatinasyre og særlig komplekser av disse forbindelsene med relativt lav molekylvekt, flytende vinyl-holdige organosiloksanforbindelser, er foretrukne katalysatorer på grunn av deres høye virksomhet og forenelighet med organosiloksan-reaktantene. Disse komplekser er beskrevet i U.S. patentskrift 3.419.593. Komplekse forbindelser hvor de silisiumbundne hydrokarbonradikalene er vinyl og enten metyl eller 3,3,3-trifluorpropyl er særlig foretrukne på grunn av deres evne til å katalysere en hurtig herding av elastomeren ved temperaturer på minst 70°C. En spesielt foretrukket katalysator av denne typen er den komplekse forbindelsen som er dannet ved å bringe heksaklorplatinasyre til å regere med et flytende dimetylvinyl-siloksy-endeblokkertpoly(metyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloksan.

Den platinaholdige katalysatoren kan være til stede i en mengde som svarer til så lite som en vektdel platina per en million deler herdbar blanding. Katalysator-konsentrasjoner ekvivalente med 3 til 10 deler platina per million deler herbar blanding foretrekkes for å oppnå en praktisk herdehastighet. Høyere konsentrasjoner av platina gir bare marginale forbedringer i herdehastigheten og er derfor økonomisk lite attraktive, særlig når det brukes de foretrukne katalysatorene.

Blandinger som inneholder alle de foregående reaktantene kan begynne å herde ved romtemperatur på ca. 25°C. For å oppnå en lengre bearbeidingstid eller "brukstid" så snart alle bestanddelene er blitt blandet, kan katalysatorens aktivitet ved romtemperatur forsinkes eller undertrykkes ved tilsetning av en av de kjente inhibitorene for platinakatalysator.

En klasse inhibitorer innbefatter acetylenforbindelser omtalt i U.S.patentskrift 3.445.420. Acetylenalkoholer såsom 2-metyl-3-butyn-2-ol utgjør en foretrukket klasse inhibitorer som vil undertrykke aktiviteten hos katalysatoren ved 250°C. Blandinger som inneholder disse katalysatorene krever typisk oppvarming ved temperaturer på 70°C eller mer for å herde med en praktisk hastighet.

En økning av brukstiden for en herdbar blanding kan også oppnås ved å benytte et olefinisk substituert siloksan av den typen som er beskrevet i U.S. patentskrift 3.989.667. Sykliske metylvinylsiloksaner foretrekkes.

Inhibitorkonsentrasjoner så lave som et mol inhibitor per mol platina vil i enkelte tilfeller gi tilfredstillende lagringsstabilitet og herdehastighet. I andre tilfeller kreves det inhibitorkonsentrasjoner på opp til 500 eller mere inhibitor per mol platina. Den optimale konsentrasjonen for en gitt inhibitor i en blanding kan lett fastsettes ved rutinemessig eksperimentering. For å maksimere de foreliggende blandingenes bestandighet mot varmebetinget misfarging og herding, bør konsentrasjonene av inhibitorer og platina-katalysator være så lave som mulig, og samvsare med en rimelig rask herdehastighet.

4. Framstilling av de herdbare blandingene.

De herdbare blandingene ifølge denne oppfinnelsen kan framstilles ved å blande sammen alle bestandelene ved romtemperatur. Blandinger som inneholder en av de forannevnte inhibitorene for platina-katalysator kan lagres ved tradisjonelle romtemperaturer på ca. 25°C i noen få timer, eller i enkelte tilfeller noen dager, uten å herde i vesentlig grad. Når det ønskes å lagre den herdbare blandingen over lengre tidsrom, bør den pakkes i to deler.

Del 1 av den todelte blandingen vil typisk innbefatte en del av den totale mengden av bestandel A, det flytende polydiorganosiloksanet og den platina-holdige katalysatoren.

Del II inneholder den gjenværende andel av bestanddel A, organohydrogensiloksanet (bestanddel B) og en hvilken som helst katalysator-inhibitor.

Delene I og II oppviser hver typisk viskositeter på 0,5xl0"<3>m<2>/sek. ved 25°C.

En herdbar blanding framstilles fortrinnsvis ved å blande sammen stort sett like volum av delene I og II.

Uten hensyn til hvilken framgangsmåte som de foreliggende blandingene framstilles i overenstemmelse med, herdes de ved å gi samtlige bestandeler anledning til å reagere ved omgivelses- eller økt temperatur. Blandinger som inneholder en katalysator-inhibitor krever typisk oppvarming til temperaturer på 70°C eller mer for å oppnå fullstendig herdet tilstand innenfor et rimelig tidsrom, vanligvis fra flere minutter til en time.

De fluorholdige polysiloksan-gelene som framstilles ved herding av de foreliggende blandingene, er relativt myke, klare og fargeløse, og holder seg slik etter å ha vært utsatt for temperaturer fra 100 til ca. 150°C over lengre tid. Gelenes hardhet kan uttrykkes som en gjennomtrengningsverdi, som er den strekningen som en sonde med bestemte dimensjoner vil trenge inn eller bøye inn overflaten av gelen under en bestemt belastning. Det blir ofte benyttet en gjennomtrengningsmåler for å måle denne verdien. En foretrukket klasse av herdete geler framstilt ved bruk av de foreliggende blandingene oppviser gjennomtrengningsverdier på fra 2 til ca. 8 mm.

Som det tidligere er gjort rede for, egner de foreliggende gelene seg særlig for belegging, overtrekking eller innkapsling av elektroniske anordninger og underlag som disse anordningene er montert på. Ettersom gelene ikke vil herde eller misfarges ved temperaturer på 100°C eller høyere ikke bringes til å svelle og/eller oppløses på grunn av hydrokarbonbrennstoffer, kan anordningen overtrukket med de foreliggende gelene innstalleres i motorrommene i biler og andre kjøretøyer.

De etterfølgende eksemplene beskriver en foretrukket herdbar blanding ifølge denne oppfinnelsen og viser den herdete gelens bestandighet mot herding og misfarging i forhold til geler framstilt ved bruk av polydiorganosiloksaner oppnådd ved polymerisasjon av 2,4,6-trimetyl-2,4,6-tris(trifluorpropyl)syklotrisiloksan i nærvær av tradisjonelle sure eller basiske polymerisasjonskatalysatorer. Alle deler og prosenter i eksemplene er basert på vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksemplet beskriver en herdbar blanding ifølge denne oppfinnelsen hvor polydiorganosiloksanet ble framstilt ved bruk av ammoniakk som polymerisasjonskatalysatoren.

En herdbar blanding ble framstilt ved sammenblanding av de følgende bestanddelene til homogenitet.

Som bestanddel A: 193 deler av et dimetylvinylsiloksid-endeblokkertpoly(metyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloksan som inneholdt 1.05% vinylradikaler og oppviste en viskositet på 1,4 x 10" 3m2/sek. Bestanddel A ble framstilt ved ammoniakkatalysert polymerisasjon av 2,4,6-trimetyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluorpropyl)syklotrisiloksan. Polymerisasjonen ble katalysert med ammoniakk og ble utført i en forseglet reaktor under et trykk på 207 kPa og ved en temperatur på 50°C i 4 timer. Det resulterende silanol-endeblokkerte polydiorganosiloksanet ble bragt til å reagere med sym-tetrametylvinylsiloksanet.

Som bestanddel B: 6.5 deler av et organohydrogensiloksanherdemiddel representert ved gj ennomsnittsformelen

hvor Me representerer et metylradikal, Prf representerer et 3,3,3-trifluorpropylradikal, gjennomsnittsverdien av x er fra 1 til 3, idet det silisiumbundne hydrogeninnholdet er 0.67%.

Som bestanddel C: 0.15 deler av en kompleks forbindelse framstilt ved reaksjon mellom heksakloroplatinasyre og en flytende dimetylvinylsiloksy-endeblokkert poly(metyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloksan, og som en katalysator-inhibitor 0.13 deler 2-metyl-3-butyn-2-ol. Bestandel C inneholdt 0.67% platina.

Molforholdet mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinylradikaler i blandingen var 0.58.

En 50 gram andel av den resulterende blandingen ble avluftet under redusert trykk, helt i en beholder med vid munning og herdet ved å varme den opp i en time ved 150°C. Det herdete gelsjiktet var 2 cm tykt.

Gjennomtrengingsverdien for gelen ble målt ved å bruke en gjennomtrengningsmåler framstilt av Precision Scientific Company, katalog nr.73.510. Standarkonuser utstyrt med instrumentet ble skiftet ut med et messinghode som målte 6.350 mm i diameter, 4.762 mm i høyde og med en plan bunn og avrundede kanter. Den samlede vekten av akselen og hodet var 19.5 gram.

Gjennomtrengningsverdien for den herdede gelen var 3.7 mm. Gelprøven ble deretter varmet opp i en ovn i 7 dager ved en temperatur på 125°C. Ved slutten av dette tidsrommet var gelens gjennomtrengningsverdi stort sett uendret (3.5 mm), og gelen var klar og fargeløs.

Eksempel 2 (sammenlikningseksempel)

Dette eksemplet viser den dårlige varmestabiliteten hos en fluorinert polyorganosiloksan-gel framstilt ved bruk av et polydiorganosiloksan oppnådd ved bruk av trifiuormetansulfonsyre som polymerisasjonskatalysator.

En herdbar blanding ble framstilt ved bruk av bestandeler A', B, C og en inhibitor for platinakatalysator. Bestandelene B, C og inhibitoren er beskrevet i det foregående eksempel 1. Bestanddel A', et dimetylvinylsiloksy-endeblokkertpoIy(metyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloksan, ligger utenfor ramma for denne oppfinnelsen.

Bestandelen A' ble framstilt ved polymerisasjon av 2,4,6-trimetyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluorpropyl)syklotrisiloksan i nærvær av en katalytisk mengde trifiuormetansulfonsyre, etterfulgt av reaksjon mellom det resulterende silanolavsluttede polydiorganosiloksan og symtetrametyldivinylsiloksan. Polymeren oppviste en viskositet på 5.5 x 10"<*>m<2>/sek.

192 deler av bestandel A', 7.5 deler av bestanddel B, 0.15 deler av bestanddel C og 0.13 deler av 2-metyl-3-butyn-2-ol ble blandet til homogenitet, avluftet og herdet som beskrevet i eksempel 1. Molforholdet mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinylradikaler i den herdete blandingen var 0.65.

Den herdede gelen var lys ravfarget mens den opprinnelige herdbare blandingen var fargeløs. Gjennomtrengningsverdien for den herdete gelen var 8.33 mm, målt som beskrevet i det foregående eksempel 1. Etter oppvarming av gelen i en ovn i sju dager ved en temperatur på 125°C, ble den mørkere i farge og gjennomtrengningsverdien avtok til 0.9 mm, noe som

indikerte at gelen hadde herdet betydelig i løpet av dette tidsrommet.

Eksempel 3 (sammenlikningseksempel)

Dette eksemplet viser den dårlige varmestabiliteten hos en fluorinert poluorganosiloksan-gel framstilt ved bruk av et polydiorganosiloksan oppnådd ved bruk av litiumsilanolat som polymerisasjonskatalysator.

En herdbar blanding ble framstilt ved bruk av bestanddeler B, C og den inhibitoren som ble skrevet i det foregående eksempel 1. Bestanddel A", et dimetylvinylsiloksy-endeblokkert poly(metyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloksan, ligger utenfor ramma for denne oppfinnelsen. Bestanddel A" ble framstilt ved polymerisasjon av 2,4,6-trimetyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluorpropyl)syklotrisiloksan i nærvær av en katalytisk megde litiumsilanolat (1 mol litium per 5000 mol silisium), etterfulgt av reaksjon mellom det resulterende silanol-endeblokkerte polydiorganosiloksanet og dimetylvinylsilanol. Den endelige polymeren oppviste en viskositet på 2.4 x 10'<3>m<2>/sek. ved 25°C.

97.39 deler bestanddel A", 2.39 deler bestanddel C og 0.02 deler 2-metyl-3-butyn-2-ol ble blandet til homogenitet, avluftet og herdet som beskrevet i det foregående eksempel 1. Gjennomtrengningsverdien for den herdete gelen var 5.0 mm og ble målt som angitt i det foregående eksempel 1. Etter oppvarming av den herdete gelen i en ovn i 24 timer ved en temperatur på 125 °C dannet det seg en hard hud.

Claims (8)

1. Organosiloksanblanding inneholdende vinylterminert polysiloksan med innhold av fluorholdige hydrokarbonradikaler, platinakatalysator og fluorholdige herdemidler, som er herdbar til å gi en klar og termisk stabil fluorsilikongel, karakterisert ved at den omfatter A. et flytende diorganovinylsiloksy-terminert polydiorganosiloksan hvor minst 25 prosent av Si-atomene er bundet til et fluorholdig hydrokarbonradikal med formelen RfCH2CH2, hvor Rf representerer et perfluorinert hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, hvilket polydiorganosiloksan er framstilt ved ammoniakkatalysert polymerisasjon av i det minste ett syklisk diorganosiloksan etterfulgt av reaksjon av det resulterende flytende silanolterminerte polydiorganosiloksan med minst en støkiometrisk mengde av et heksaorganodisilasan hvor et vinylradikal er bundet til hvert av de to silisiumatomene; og B. et forenelig flytende fluorholdig organohydrogensiloksan som inneholder nevnte RfCH2CH2-radikal og et gjennomsnitt av mer enn to silisiumbundne hydrogenatomer per molekyl, i en mengde som er tilstrekkelig til å gi et molforhold mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinylradikaler i blandingen lik 0.5 til 1.0; og C. en mengde platinaholdig katalysator som er tilstrekkelig til å fremme herding av blandingen.

2. Blanding i samsvar med krav 1, karakterisert ved at polydiorganosiloksanet oppviser den generelle formel hvor R representerer et monovalent hydrokarbonradikal, R' representerer RfCH2CH2-radikalet, Vi representerer et vinylradikal, summen av n og p er ekvivalent med en molekylvekt som svarer til en viskositet på 0.2 x IO"<3> til 0.01 m<2>/sek. ved 25°C, og verdien av n er fra 0 til 3p.

3. Blanding i samsvar med krav 2, karakterisert ved at R inneholder fra 1 til 10 karbonatomer og verdien av n er fra 0 til p.

4. Blanding i samsvar med krav 3, karakterisert ved at R er metyl eller fenyl, Rf er 3,3,3-trifluorpropyl, n er 0 og den platinaholdige katalysatoren er reaksjonsproduktet av heksakloroplatinasyre og et flytende diorganovinylsiloksyterminertpoly(metyl-3,3,3-trifluorpropyl)siloksan.

5. Blanding i samsvar med krav 4, karakterisert ved at R er metyl, heksaorganodisilasanet er sym-tetrametyldivinyldisilasan, idet organohydrogensiloksanet er representert ved den gjennomsnittlige formel MejHSiOfSifOSiMejHKPrfjOJ^iHMej hvor Me representerer metyl, Prf representerer 3,3,3-trilfuorpropyl, gjennomsnittsverdien av x er fra 1 til 3, inklusive, og molforholdet mellom silisiumbundne hydrogenatomer og vinylradikaler i blandingen er fra 0.5 til 1.0, inklusive.

6. Blanding i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det sykliske diorganosiloksanet er 2,4,6-trimetyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluorpropyl)syklotrisiloksan.

7. Blanding i samsvar med krav 6, karakterisert ved at den innbefatter en platinakatalysatorinhibitor i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre herding av blandingen ved temperaturer på ca. 25°C.

8. Blanding i samsvar med krav 7, karakterisert ved at den er i to deler, idet den første delen består i hovedsak av en andel av polydiorganosiloksanet og den platinaholdige katalysatoren, og den andre delen i hovedsak består av den gjenværende andelen av polydiorganosiloksanet, organohydrogensiloksanet og platinakatalysatorinhibitoren.