CN109535427B - 一种乙烯基封端氟硅油的制备方法 - Google Patents

一种乙烯基封端氟硅油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，具体是一种乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备方法。本发明采用含有甲基三氟丙基硅氧链节的乙烯基硅氮低聚物作为封端剂，与羟基封端的氟硅油进行反应来制备乙烯基封端氟硅油，从而不需要使用有机溶剂即可实现均相反应，同时利用适当的真空度来促进副产物氨气或二甲胺气体的逸出，具有反应速度快、产物纯度高、收率高等优点，对于制备黏度1500～100000mPa·s的乙烯基封端氟硅油尤为有优势。

Description

一种乙烯基封端氟硅油的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅工业技术领域，具体是一种乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，以氟硅油、氟硅橡胶为典型代表的有机氟硅材料因其优异的耐油、耐溶剂和耐化学试剂性能、以及突出的低表面能特性，得到了越来越广泛的应用，其制备技术也得到了更为深入的研究。乙烯基封端氟硅油作为一类重要的氟硅材料，除了具有普通氟硅油的润滑、憎水、憎油、脱模、消泡及抗污特性外，它还是制备加成型液体氟硅橡胶的重要原料。
长期以来，乙烯基封端氟硅油的制备方法一直是一个技术难题。与乙烯基封端二甲基硅油不同，若采用甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)与封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(即乙烯基双封头，MMVi)为原料，在碱催化下开环平衡聚合的方法进行制备，则很难达到预期效果，几乎不具备商业价值，其原因主要在于：
(1)由于氟原子的强电负性使得CF3CH2CH2Si–中硅原子的正电性增强，更易于受到亲核进攻，因此无论是D3 F还是聚甲基三氟丙基硅氧烷，其Si-O键断裂的速率均显著高于乙烯基双封头MMVi，造成非常差的封端效果，产物粘度严重偏离预期值，实际分子量与理论值相差悬殊，且产物中存在较多的端羟基。
(2)在D3 F的开环平衡聚合过程中，形成线型聚硅氧烷的同时，还伴随着线型聚硅氧烷的裂解、重排和成环反应，当达到动态平衡后，反应产物为线型聚甲基三氟丙基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷环体Dn F(以环张力较小的四环体和五环体为主)的混合物。而由于热力学的原因，平衡状态时Dn F的含量在80％左右，线型聚合物的含量只有20％左右，因此，通过延长反应时间来提高MMVi的转化率也是行不通的。
当采用酸催化开环平衡聚合法时，通常只适用于制备低黏度的乙烯基封端氟硅油，无法满足加成型液体氟硅橡胶生产的需求；且平衡产物中Dn F的含量通常在20～35wt％，由于其沸点较高，脱低沸时能耗也高，因此制备成本偏高。
鉴于上述原因，乙烯基封端氟硅油通常采用两步法来制备：先制备端羟基封端氟硅油，然后再与乙烯基硅烷化合物进行反应。由于含有Si-N键的化合物与Si-OH不需要催化剂即可快速高效地发生反应，且副产物为气态的氨或胺，利用此原理，道康宁公司在美国专利US4683277中公开了一种利用羟基氟硅油与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷(以下简称乙烯基硅氮烷)反应制备乙烯基封端氟硅油的方法。CN103642046B提供了一种利用端羟基氟硅油或其丙酮溶液与(N,N-二烷基氨基)二甲基乙烯基硅烷反应制备乙烯基封端氟硅油的方法。然而，在制备乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的研究中，我们发现上述两类乙烯基硅烷化合物均存在较大不足：
对于加成型液体氟硅橡胶，通常要求乙烯基封端氟硅油的黏度为5000～100000mPa·s，但是由于乙烯基硅氮烷和(N,N-二烷基氨基)二甲基乙烯基硅烷与端羟基氟硅油极性差异大，相容性差，特别是当端羟基氟硅油的黏度高于1500mPa·s时，与上述两类反应物几乎完全不互溶，因而在无溶剂条件下，随着原料端羟基氟硅油黏度的增大，反应速率迅速下降。当端羟基氟硅油的黏度超4000mPa·s时，即使加大乙烯基硅烷化合物的投料比例、提高反应温度、以及延长反应时间，反应体系中也还是残留有2.5～9％左右的Si-OH，在高温时往往发生分子间脱水缩合，造成分子量分布变宽，严重影响硅油的品质及应用效果。虽然加入极性有机溶剂如丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯等可以有效降低反应体系的黏度、增加反应物的相容性，从而显著提高反应效率，但这无疑会增加生产成本，而且还会带来相应的生产安全隐患和环境危害。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，为解决目前乙烯基封端氟硅油制备中封端效果不佳、需使用较多有机溶剂的问题，提供一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，该方法可有效进行乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，所述的乙烯基封端氟硅油，为二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，其所含的甲基三氟丙基硅氧链节的数量为10～5000，其制备原理如下所示：
Figure BDA0001904390730000031
其中，中间产物a中甲基三氟丙基硅氧链节的重复单元数m为1～5的自然数，羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷其聚合度n为5～4998的自然数。
具体包含以下制备步骤：
(1)将二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl、D3 F和催化剂混合后，于40～90℃(优选50～70℃)搅拌反应2～36h，之后再于20～120℃(优选70～100℃)和搅拌条件下，通入过量的氨气或二甲胺反应2～24h，然后过滤除去生成的铵盐，即得封端剂b或c。
(2)将羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与过量的步骤(1)的产物封端剂b或c混合后在常压或负压下于20～150℃下充分搅拌反应1～24h，然后再经蒸馏脱除低沸物即得乙烯基封端氟硅油。
其中：
所述的步骤(1)中Me2ViSiCl和D3 F的摩尔比为1：0.4～0.99。作为优选，摩尔比为1：0.8～0.9。
所述的步骤(1)中的催化剂选自三苯基氧膦、吡啶-N-氧化物、三正丁基氧化膦、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。作为优选，催化剂选自吡啶-N-氧化物、三正丁基氧化膦中的一种。
所述的步骤(1)中催化剂与D3 F的质量比为1：0:01～0.05。作为优选，质量比为1：0:02～0.03。
所述的步骤(2)中的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与步骤(1)的产物封端剂b的摩尔比为1：1.01～10。作为优选，摩尔比为1：1.5～3。
所述的步骤(2)中的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与步骤(1)的产物封端剂c的摩尔比为1：2.01～20。作为优选，摩尔比为1：3～6。
所述的步骤(2)中的反应压力为1～760mmHg。作为优选，反应压力为100～400mmHg。
本发明对现有的制备方法进行了改进，通过设计和制备含氟硅链节的封端剂，改善反应物之间的相容性，从而可有效利用Si–OH/Si–N缩合反应，最终实现乙烯基封端氟硅油的制备。
本发明所述的步骤(1)中，中间产物a的制备在无溶剂条件下进行，加入10％～50％的有机溶剂如氯仿、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、二甲亚砜等，虽然可使反应时间缩短、反应温度减低，但对反应收率的影响较小，且会增加制备成本以及带来安全隐患。
本发明所述的步骤(1)中，可以将中间产物a进行减压蒸馏提纯，然后再与氨气或二甲胺反应得到特定链长的封端剂b或c；也可不对产物a进行提纯，使其直接与氨气或二甲胺反应后再经减压蒸馏提纯，也可得到特定链长的封端剂b或c。而本发明所述的步骤(1)中所列的方法相对简便，制得的封端剂为不同链长的混合物，其重复单元数m的值为1～5，其中m值为3和4的产物占比82wt％以上，研究表明其封端效果与特定链长的封端剂没有明显差别。
本发明所述的步骤(2)中，反应温度和反应时间的选择与羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的黏度有关，高黏度的反应体系需要选择较高的反应温度和反应时间才能达到满意的封端效果，但反应温度超过150℃以后，易发生Si-OH之间的缩合反应，从而容易导致黏度偏离预定值，因此应根据反应原料的黏度选择适宜的反应温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用含有甲基三氟丙基硅氧链节的乙烯基硅氮低聚物作为封端剂，与羟基封端的氟硅油进行反应来制备乙烯基封端氟硅油，可有效克服反应原料的相容性问题，从而不需要使用有机溶剂即可实现均相反应，同时利用适当的真空度来促进副产物氨气或二甲胺气体的逸出，具有反应速度快、产物纯度高、收率高等优点；
2、本发明对于制备黏度1500～100000mPa·s的乙烯基封端氟硅油尤为有优势，所得产物的分子量分布曲线接近正态分布，多分散指数(PDI)均在2.20以下。
附图说明
图1为封端剂c典型的29Si-NMR谱图；
图2为乙烯基封端氟硅油典型的1H-NMR谱图；
图3为乙烯基封端氟硅油典型的29Si-NMR谱图；
图4为比较例3中反应60h时反应体系的29Si-NMR谱图；
图5为乙烯基封端氟硅油典型的GPC谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
1H-NMR和29Si-NMR测试溶剂为氘代丙酮。羟基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷和乙烯基封端氟硅油的数均分子量(Mn)由1H-NMR或凝胶渗透色谱(GPC)测试得出，其中GPC测试的淋洗液为四氢呋喃、标样为聚二甲基硅氧烷。
实施例1
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和422g(0.9mol)D3 F，然后再加入4.22g吡啶-N-氧化物，于40℃搅拌反应36h，再于20℃和搅拌条件下，通入过量的二甲胺反应24h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得482g封端剂c1。
(2)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入200g(约0.25mol)黏度为100mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和320g(约0.52mol)上述所得的封端剂c1，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于20℃和400mmHg压力下充分搅拌反应1h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得478.2g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例2
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和375g(0.8mol)D3 F，然后再加入7.5g三正丁基氧化膦、于90℃搅拌反应2h，再于70℃和搅拌条件下，通入过量的二甲胺反应18h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得426g封端剂c2。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入300g(约0.083mol)黏度为600mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和142g(约0.25mol)上述所得的封端剂c2，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于60℃和100mmHg压力下充分搅拌反应2h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得382.5g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例3
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和399g(0.85mol)D3 F，然后再加入20g三苯基氧膦、于70℃搅拌反应6h，再于100℃和搅拌条件下，通入过量的二甲胺反应4h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得435g封端剂c3。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入300g(约0.060mol)黏度为1500mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和120g(约0.24mol)上述所得的封端剂c3，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于80℃和600mmHg压力下充分搅拌反应3h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，最后将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得350.1g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例4
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和464g(0.99mol)D3 F，然后再加入14g六甲基磷酰三胺、于50℃搅拌反应24h，再于120℃和搅拌条件下，通入过量的二甲胺反应2h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得481g封端剂c4。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入500g(约0.058mol)黏度为2900mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和157g(约0.29mol)上述所得的封端剂c4，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于90℃和760mmHg压力下充分搅拌反应12h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得547.3g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例5
(1)同实施例3中的步骤(1)。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入500g(约0.035mol)黏度为4300mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和105g(约0.21mol)上述所得的封端剂c3，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于50℃和300mmHg压力下充分搅拌反应15h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得526.2g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例6
(1)同实施例4中的步骤(1)。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入500g(约0.013mol)黏度为8800mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和43g(约0.078mol)上述所得的封端剂c4，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于60℃和760mmHg压力下充分搅拌反应18h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得514.4g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例7
(1)同实施例3中的步骤(1)。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L开口反应器中，加入500g(约0.00092mol)黏度为80000mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和9.2g(约0.0184mol)上述所得的封端剂c3，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于120℃和600mmHg压力下充分搅拌反应18h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得498.2g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例8
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和352g(0.75mol)D3 F，然后再加入7.1g吡啶-N-氧化物、于50℃搅拌反应18h，再于80℃和搅拌条件下，通入过量的氨气反应20h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得384g封端剂b8。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入500g(约0.080mol)黏度为2300mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和69g(约0.082mol)上述所得的封端剂b8，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于110℃和400mmHg压力下充分搅拌反应16h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得562.5g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例9
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和188g(0.4mol)D3 F，然后再加入4.7g三正丁基氧化膦、于60℃搅拌反应12h，再于90℃和搅拌条件下，通入过量的氨气反应15h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得237g封端剂b9。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入500g(约0.025mol)黏度为6000mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和22g(约0.038mol)上述所得的封端剂b9，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于100℃和100mmHg压力下充分搅拌反应12h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得512.7g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例10
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和235g(0.5mol)D3 F，然后再加入7.1g三正丁基氧化膦、于80℃搅拌反应9h，再于100℃和搅拌条件下，通入过量的氨气反应11h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得284g封端剂b10。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L开口反应器中，加入500g(约0.0062mol)黏度为16000mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和12.5g(约0.0186mol)上述所得的封端剂b10，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于150℃和80mmHg压力下充分搅拌反应9h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得502.2g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例11
(1)在装有磁力搅拌、温度计和冷凝管的1L两口烧瓶中，加入121g(1mol)Me2ViSiCl和282g(0.6mol)D3 F，然后再加入8.5g吡啶-N-氧化物、于65℃搅拌反应12h，再于110℃和搅拌条件下，通入过量的氨气反应9h，直至无HCl放出，然后过滤除去生成的铵盐，即得321g封端剂b11。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L开口反应器中，加入500g(约0.0032mol)黏度为31000mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和14.5g(约0.0192mol)上述所得的封端剂b11，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于150℃和1mmHg压力下充分搅拌反应8h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得500.7g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
实施例12
(1)同实施例11中的步骤(1)。
(2)在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L开口反应器中，加入500g(约0.00067mol)黏度为96000mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和5.2g(约0.0067mol)上述所得的封端剂b11，混合搅拌后得透明澄清的液体，然后将冷凝管上端接入真空系统，于150℃和1mmHg压力下充分搅拌反应16h，29Si-NMR测试表明已无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得498.5g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
比较例1
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入300g(约0.060mol)黏度为1500mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和47g(约0.36mol)二甲氨基二甲基乙烯基硅烷，混合搅拌后体系立即变浑浊(静置后分层)，于100℃下充分搅拌反应24h，取样经29Si-NMR测试表明仍有少量Si-OH残留；继续反应12h，取样经29Si-NMR测试表明仍有少量Si-OH残留；升温至120℃，继续反应12h，取样经29Si-NMR测试表明无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得297.3g无色透明的乙烯基封端氟硅油。
比较例2
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入300g(约0.060mol)黏度为1500mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和34g(约0.18mol)乙烯基硅氮烷，混合搅拌后体系立即变浑浊(静置后分层)，于100℃下充分搅拌反应24h，取样经29Si-NMR测试表明仍有少量Si-OH残留；继续反应12h，取样经29Si-NMR测试表明仍有少量Si-OH残留；升温至120℃，继续反应6h，取样经29Si-NMR测试表明无Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得296.5g无色透明的乙烯基封端氟硅油，黏度增加至2200mPa·s，表明反应过程中部分Si-OH发生了缩合。
比较例3
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的1L三口烧瓶中，加入500g(约0.035mol)黏度为4300mPa·s的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷和39g(约0.21mol)乙烯基硅氮烷，混合搅拌后体系立即变浑浊(静置后分层)，于120℃下充分搅拌反应48h，取样经29Si-NMR测试表明仍有少量Si-OH残留；继续反应12h，取样经29Si-NMR测试表明仍有微量Si-OH残留，将反应体系于1mmHg的压力下升温至180℃保持2h，脱除低沸物、冷却至室温即得497.8g无色透明的乙烯基封端氟硅油，黏度增加至5100mPa·s，表明脱低沸过程中残留的Si-OH发生了缩合。

Claims (10)

1.一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，所述的乙烯基封端氟硅油，为二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，其所含的甲基三氟丙基硅氧链节的数量为10～5000，其合成原理如下所示：
Figure FDA0001904390720000011
其中，中间产物a中甲基三氟丙基硅氧链节的重复单元数m为1～5的自然数，羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷其聚合度n为5～4998的自然数；
其特征在于，具体包含以下制备步骤：
(1)将二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl、D3 F和催化剂混合后，于40～90℃搅拌反应2～36h，之后再于20～120℃和搅拌条件下，通入过量的氨气或二甲胺反应2～24h，然后过滤除去生成的铵盐，即得封端剂b或c；
(2)将羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与过量的步骤(1)的产物封端剂b或c混合后在常压或负压下于20～150℃充分搅拌反应1～24h，然后再经蒸馏脱除低沸物即得乙烯基封端氟硅油。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中Me2ViSiCl和D3 F的摩尔比为1：0.4～0.99。
3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中Me2ViSiCl和D3 F的摩尔比为1：0.8～0.9。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的催化剂选自三苯基氧膦、吡啶-N-氧化物、三正丁基氧化膦、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中催化剂与D3 F的质量比为1：0:01～0.05。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与步骤(1)的产物封端剂b的摩尔比为1：1.01～10。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与步骤(1)的产物封端剂c的摩尔比为1：2.01～20。
8.根据权利要求1、6或7所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的反应温度为60～120℃。
9.根据权利要求8所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的反应压力为1～760mmHg。
10.根据权利要求9所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的反应压力为100～400mmHg。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848957B (zh) * 2020-07-17 2021-10-12 浙江新安化工集团股份有限公司 3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷聚合物及制备方法
CN112521762B (zh) * 2020-12-03 2022-05-24 安徽力聚投资集团有限公司 一种防冻沥青路面材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683277A (en) * 1986-07-02 1987-07-28 Dow Corning Corporation Method for preparing vinyl terminated fluorine-containing polydiorganosiloxane
CN103642046A (zh) * 2013-10-29 2014-03-19 杭州师范大学 一种端乙烯基氟硅油的制备方法
CN104045832A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种乙烯基单封端氟硅橡胶生胶的制备方法
CN105778104A (zh) * 2016-05-21 2016-07-20 威海新元化工有限公司 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719275A (en) * 1986-07-02 1988-01-12 Dow Corning Corporation Heat stable fluorinated polyorganosiloxane compositions
JP5278242B2 (ja) * 2009-08-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法
JP5716533B2 (ja) * 2011-05-19 2015-05-13 信越化学工業株式会社 分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法
CN104927056B (zh) * 2015-06-29 2017-10-13 深圳市森日有机硅材料股份有限公司 一种双组份催化体系合成乙烯基氟硅油的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683277A (en) * 1986-07-02 1987-07-28 Dow Corning Corporation Method for preparing vinyl terminated fluorine-containing polydiorganosiloxane
CN104045832A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种乙烯基单封端氟硅橡胶生胶的制备方法
CN103642046A (zh) * 2013-10-29 2014-03-19 杭州师范大学 一种端乙烯基氟硅油的制备方法
CN105778104A (zh) * 2016-05-21 2016-07-20 威海新元化工有限公司 一种加成型液体氟硅橡胶基础胶及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙烯基封端氟硅橡胶的制备及性能研究;张国栋等;《杭州师范大学学报(自然科学版)》;20081115;第7卷(第6期);第445-448页 *
氟硅油合成工艺与应用性能研究进展;张德琪等;《精细化工》;20160815;第33卷(第8期);第841-849页 *

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