JPS6050209B2 - オルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量オルガノポリシロキサン特に環式化
合物の重合及び転位によつて高分子量オ゛ルガノポリシ
ロキサンを製造する方法に関する。

低分子量オルガノポリシロキサンを高分子量生成物に転
化するために、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属シラノラート及びアルコラート又は第四級アンモニ
ウムヒドロキシドの如き塩基性触媒を用いることによつ
てそれらを重合及び転位させることは可能であることが
知られている（ＮＯＬＬ−ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴ
ｅｃｈｎＯｌＯｇｙＯｆＳｌｌｌｃＯｎｅｓ−１９６８
版、第２０６頁）。重合速度をスピードアップする目的
で様々の技術、例えばニトリル若しくはアミドの使用（
フランス国特許第１０７８４丘号）又はアルキルスルホ
キシド若しくはアルキルスルホンの使用（フランス国特
許第１３５４４４３号及び同第１３５９４１４号）が提
案された。また、アミノホスフインオキシド（フランス
特許第１４７４８的号）又はアルカリ金属とトリアミノ
ホスフインオキシドとの錯体を塩基性触媒と組合せるこ
とも提案された。更に、ボアロー氏外は、巨大ヘテロニ
環式エーテルと錯化した水酸化カルウム（クリプテート
と称される錯体）の存在下にヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンを迅速に重合させることが可能であつたことを
示した（ＰＯｌｙＴｎｅｒＬｅｔｔｅｒｓｌ２、第２１
７〜２２０頁、１９７４）。

そしてボアロー氏外は、環式シロキサンの使用量に比較
して多量のアルカリ触媒及び゜゜クリプテードを用いて
反応をベンゼン中において実施した。しかしながら、こ
）に本発明において単環式又は複環式巨大環式化合物を
アルカリ触媒と組合せることによつて少量のアルカリ触
媒の存在下に低−分子量シロキサンの塊状重合を実質上
スピードアップすることが可能であることが分つた。

更に詳しく言えば、本発明の目的は、少なくとも（イ）
重量％が式（４）〔ここで、記号ｎは少なくとも４に等
しい整数を表わし、記号Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を
含有する炭化水素基（これは、ハロゲン原子、アミノ基
又はシアノ基の如き１個以上の原子又は基によつて置換
されても又は非置換であつてもよい）を表わし、そして
記号Ｒ２はＲ１について定義した如き基又は−０Ｒ３基
（Ｒ３は水素原子又はＲ１の如き基である）を表わす〕
の環式シロキサンよりなるシロキサンの重合によつて高
分子量オルガノポリシロキサンを製造する方法において
、（ａ）用いるシロキサン１００ｙに対して０．００５
〜１ミリモルのアルカリ触媒、及び（ｂ）アルカリ触媒
１モル当り、−Ｓ−、−Ｎ一又は−ＮＨ−から選定され
る少なくとも２個の原子又は基及び９〜（１）個の炭素
原子を含みしかも前記の原子又は基が少なくとも２個の
炭素原子を含む炭化水素基を介して共に結合されている
０．０５〜５モルの単環式又は多環式化合物、の存在下
に重合を塊状で実施することを特徴とする高分子量オル
ガノポリシロキサンの製造法を提供することである。

上に述べた環式化合物は、１種のヘテロ原子（Ｓ又はＮ
）だけを含有することができる。

また、これらは、２種のヘテロ原子を含有することもて
きる。これらの化合物としては、式（上記式中、ａは３
〜２δあ数であり、記号Ｒは−ＣＨ２−ＣＨ２一若しく
は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２一期又〔は１ 「（″
１１若しくは［ 基から選定される基を表わし、そして前記環式基は特に
１２個までの炭素原子を有するアルキル基によつて置換
されることが可能であり、しかも、Ｒは前記環式基のう
ちの１つを表わす際の単位の数は巨大環式ポリエーテル
においてせいぜい２に等しい〕の単環式ポリチオエーテ
ル（１）を特に挙げることができる。

また、環式化合物は、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ）
１２−ＣＨ２−ＣＨ２一又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝
基によつて連結された４〜８個のＮ原子又はＮＨ基を含
有する単環式ポリアミン（■）であつてもよい。

また、環式化合物は、−Ｓ一及び−ＮＨ−から選定され
る少なくとも２個の原子又は基が−Ｒ一基によつて連結
されて含有される単環式又は多環式化合物（■）からも
選定することができるが、この場合にＲは上記の意味を
有することが可能でありそしてこれらの原子又は基の総
数はせいぜい８に等しい。

また、環式化合物は、一般式 〔上記式中、記号Σ、Σ″及びΣ″は同種又は異種であ
つてよい式−（Ｒ″−Ｔ＋−ＰＲ″−（こ）で、Ｔは一
Ｏ一又は−Ｓ−を表わし、ｐは１、２又は３に等しくそ
してＲ″は−ＣＨ２−ＣＨ２基を表わし、そしてＴは記
号Σ、Σ″及びΣ２によつて表わされる架ｊ橋のうちの
１つにおる原子価結合を表わすことも可能であり、Ｒ″
は再びこれらの架橋のうちの１つ又は２つにおける［
１１基を表わすことも可能てある〕に相当する窒素含有
二環式化合物（■）の中から選定することも可能である
。

上記の群に属する環式化合物の特定の例としては、以下
に示される式を有する化合物が挙げられ）る。Ｍ．ｎ及
びｒ＝１又は２ 上記の如き様々な種類の巨大環式化合物の製造及び研究
は、多くの文献の課題であつた。

特定的に言えば、ペダーソン（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．．？、
７０１７−１９６７、？、２４９５−１９６７）、ホン
●フリツツ及びボクトル他（ＣｈｅｍｉｋｅｒＺｅｊｔ
ｕｎｇ９！．（１１）、１９７頂、６００−６１）、デ
ツトリツチ及びリーン外（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎレＴ
ｔｅｒｓｌｌ５、第１２２５〜１２２８頁−１９７３、
ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ？、第１６２９−１６５８頁−
１９７３）、レベキユ及び口セット（Ａｒｌａｌｕｓｉ
ｓＺｌ第２１８頁−１９７３）並びにＣｈｒｉｓｔｅｎ
ｓｅｎ外（Ｓｃｉｅｎｃｅｌ７３：．４００８−１９７
１）の文献を参照することが可能である。式囚のポロシ
ロキサンに関して言えば、記号Ｒ１は、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基特にメチル基、アルケニル基特
にビニル基、シクロ脂肪族基特にシクロヘキシル基又は
アリール基特にフェニル基の中から選定される基を表わ
すことができる。

記号０Ｒ３によつて表わされる基は、メトキシ、エトキ
シ又はプロポキシ基の中から特に選定することができる
。

同じ環式シロキサンにおいては、各記号Ｒ１及びＲ２は
異なる基例えばメチル及びエチル基又はメチル及びフェ
ニル基を表わすことを理解されたい。

式囚のシロキサンの一例としては、オタメチルシクロテ
トラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
、ペンタメヂルペンタエチルシクロペンタシロキサン及
び１・１−ヘキサメチルジフェニルシクロテトラシロキ
サンを特に挙・げることができる。

これらの環式シロキサンは、重合を施こされるポリシロ
キサンの少なくとも５呼量％好しくは７０重量％以上を
占める。

残部は、式〔こ）で、ｑは１〜１００の整数を表わし、
異なる記号Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、そして同
じけい素原子に結合された基は互いに異なることも可能
である〕の線状ポリシロキサンよりなることができる。

式（Ｂ）のか）るシロキサンの例としては、ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロ
キサン、α・ωージヒドロキシジメチルポリシロキサン
、α●ωージアルコキシジメチルポリシロキサン、テト
ラフエニルジシロキサンジオール及びテトラデカメチル
ヘキシロキサンの化合物が挙げられる。

式（４）の環式シロキサンとそして随意としての式（Ｂ
）の線状シロキサンと組合せて、シロキサン（４）の又
はＡ＋Ｂの混合物の例えば１睡量％までを表わす少量の
シラン例えばメチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（
メトキシ）シラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン若しくはテトラエトキシシラン又は環式トリシロキサ
ン例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いるこ
とは本発明の範囲外てないことを理解すべきである。

本発明に従つた方法では、異なるアルカリ触媒を使用す
るのが可能であり、そしてその使用は低分子量ポリシロ
キサンの重合に対して勧められる−（例えば、ＮＯＬＬ
のＣｈｅｍｌｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎＯＩＯｇｙＯｆ
ＳｌｌｌｃＯｎｅｓｌ第２２７頁）。特に、アルカリ金
属水酸化物（特定的には、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウム、水酸化トリウム及び水酸化セシウム）、アルカリ
金属シラノラート（特定的には、カリウ“ムシラノラー
ト、ナトリウムシラノラート）、アルカリ金属アルコキ
シド及びアルカリ金属シリコナート（特定的には、カリ
ウムジメチルシリコナート）を用いることができる。本
発明に従つた方法は、他の利益としては、巨こ大環式化
合物に関してごく少量のアルカリ触媒（所定の重合速度
に対して）を要することである。

かくして、この方法を実施するためには、シロキサン１
００ｙに対して０．００５〜１ミリモル好ましくは０．
０１〜０．５ミリモル量のアルカリ触媒及びアダルカリ
触媒１モル当り０．０５〜５モル好ましくは０．１〜２
モルの巨大環式化合物を使用するのが可能である。重合
温度は通常の温度範囲即ち一般には２５〜２００℃の範
囲内であつてよく、そしてこれらの条件下では本発明の
技術によつて所定の転化度を得るのに重合反応期間を実
質上短縮することが可能になり、しかして条件によつて
はアルカリ触媒単独で実施する操作に比較して５０〜７
５％の時間の節約を得ることができる。上に記載した技
術は、工業的規模でのシロキサンの不連続的又は連続的
重合においてかなり興味のあるものである。

巨大環式化合物は、分解して重合オルガノシロキサン化
合物の機械的性質及びノ熱安定性を変更しない。かくし
て、本発明の方法に従つて製造されそして例えばけい素
原子に結合されたメチル、エチル、ビニル及びフェニル
基を有するオルガノシロキサンゴムは、通常の充填剤を
混合し次いでペルオキシドを用いて交さ結合さ−れると
、優秀な機械的性質を有するエストマーを生成する。次
の実施例は、本発明を例示するものである。

例１〜４２ｅのステンレス鋼製反応器に、１０４０ｙの
オクタメチルシクロテトラシロキサン及び巨大環式化合
物を仕込んだ。全体の温度を徐々に１２０゜Ｃまで上げ
、攪拌を行ないそして反応器に窒素の流れを通した（流
量５０ｅＩｈｒ）。温度を１７３℃に上げると、窒素流
れによつて運ばれるシロキサンは縮合した。４２Ｃ７７
！の留出物が集められたときに（４０ｇのオクタメチル
シクロテトラシロキサン）、窒素のパツプリングを停止
し、そして混合物の温度を１６０℃に下げた。

次いで、反応器に、テトラデカメチルヘキザシロキサン
（以後、“゜ブロッキング剤゛５と称する）及び１・３
・５・７−テトラメチルー１・３・５・７−テトラビニ
ルシクロテトラシロキサン（以後、ビニル化流体と称す
る）そしてその後にアルカリ触媒（ＫＯＨ）（これは、
カリウムジメチルシリコナートの形態にある）を導入し
た。高沸点化合物（デボラチリゼーシヨンプロセス間に
蒸発しない生成物）への転化度が所望の値に達したとき
に、重合を停止させた（ＣＯ２を４０′Ｉｈｒの流量で
５分間パツプリングし次いで２５℃に冷却）。

しかる後、ポロシロキサンゴムを集めるために、通常の
中和操作（中和剤、シリル化燐酸）並びに単量体（これ
は重合体と平衡状態にある）及び軽質シクロシロキサン
を除くためのデボラチリゼーシヨン（イ）．５ＴｎｍＨ
ｇに減圧した圧力下に１８０■Ｃに加熱）を実施した。

これらの例では、巨大環式エーテルとして、次の式を有
する化合物（４・７・１３・１６・２１・２４−ヘキサ
オキサー１・１０−ジアザビ゛シクロ〔８・８・木８〕
ヘキサコン）を用いた。

次の表に、反応剤の量及び得られた結果を示す。

比較として、対照試験（巨大環式エーテルを用いない場
合）を示す。

表において、転化度は、式 〔こ）で、Ｐ″はデボラチリゼーシヨンプロセス間に蒸
発した揮発物の重量を示し、そしてＰは導入した単量体
（オクタメチルシクロテトラシロキサン）の重量を示す
〕に従つて決定される。

アルカリ触媒の量は、ＫＯＨ（７）Ｍ９単位で表わされ
る。例５本発明に従つて得られたゴムから誘導される工
！ラストマーの性質を示す目的で、１００ｙのゴム、高
い表面積（２６０ＴＴ１Ｉｙ）を持つ４４ｙの焼成シリ
カ、０．４ｑのオクタン酸鉄、０．８５ｙのジフェニル
ジメトキシシラン、２５酸Ｃで５０Ｃｐの粘度を持つ０
．８５ｙのα・ωージヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン油及び０．９ｙの２・４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシドからなる組成物を調製した。

この組成物の“゜加硫“は、６５／くールの圧力下に１
１００Ｃで８分間加熱することによつて実施された。

以下の表には、これらのエラストマーから切取つた試料
に対して行なつた様々の測定結果を一緒に示す。

（ｃ）ＡＳＴＭ規格Ｄ６２４ （ｄ）ＡＳＴＭ規格Ｄ３９５−７０Ｈｒ／１５０F2Ｃ／
２５％本発明のそのある種の好ましい具体例について例
示記載したけれども、当業者には本発明の精神から逸脱
することなしに幾多の変更修正をなし得ることが理解さ
れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも５０重量％が式（Ａ） （Ｒ＿１Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｎ 〔こゝで、記号ｎは少なくとも４に等しい整数を表わし
   、記号Ｒ＿１は１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水
   素基（これは、ハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基の
   如き１個以上上の原子又は基によつて置換されても又は
   非置換であつてもよい）を表わし、そして記号Ｒ＿２を
   Ｒ＿１について定義した如き基又は−ＯＲ＿３基（Ｒ＿
   ３は水素原子又はＲ＿１の如き基である）を表わす〕の
   環式シロキサンよりなるシロキサンの重合によつて高分
   子量オルガノポリシロキサンを製造する方法において、
   （ａ）用いるシロキサン１００ｇに対して０．００５〜
   １ミリモルのアルカリ触媒、及び（ｂ）アルカリ触媒１
   モル当り、−Ｓ−、−Ｎ−又は−ＮＨ−から選定される
   少なくとも２個の原子又は基及び９〜６０個の炭素原子
   を含みしかも前記の原子又は基が少なくとも２個の炭素
   原子を含む炭化水素を介して共に結合されている０．０
   ５〜５モルの単環式又は多環式化合物、の存在下に重合
   を塊状で実施することを特徴とする高分子量のオルガノ
   ポリシロキサンの製造法。 ２ 環式化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、ａは３〜２０の数であり、そして記号Ｒは−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＿２若しくは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−基又は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼若しくは▲数式、化学
   式、表等があります▼基から選定される基を表わし、し
   かも前記環式基は特に１２個までの炭素原子を有するア
   ルキル基によつて置換されることも可能であり、そして
   Ｒが上記の環式基のうちの１つを表めす際の−Ｒ−Ｏ−
   単位の数はせいぜい２に等しい〕の単環式ポリチオエー
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 環式化合物が−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２
   −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＝基によつて共に結合された４〜８個の−Ｎ−原子又
   は−ＮＨ−基を有する多環式ポリアミンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 環式化合物が、−Ｓ−及び−ＮＨ−から選定される
   少なくとも２個の原子又は基を含有ししかも前記原子又
   は基は特許請求の範囲第２項に記載の意味を持つ−Ｒ−
   基によつて共に結合されており且つこれらの原子又は基
   の総数はせいぜい８に等しいところの単環式又は多環式
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 環式化合物や一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、記号Σ、Σ′、Σ″は同種でも異種でもよく
   、そして▲数式、化学式、表等があります▼基（こゝで
   、Ｔは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、ｐは１、２又は３に
   等しくそしてＲ′は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−基を表わす
   ）を表わし、更にＴは記号Σ、Σ′及びΣ″によつて表
   わされる架橋のうちの１つにおける原子価結合を表わす
   ことも可能であり、そしてＲ′は再びこれらの架橋のう
   ちの１つ又は２つにおける▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を表わすことも可能である〕に相当する窒素含
   有二環式化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
   属シラノラート、アルカリ金属アルコキシド及びアルカ
   リ金属シリコナートから選定されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 式（Ａ）の環式シロキサンがオクタメチルシクロテ
   トラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテト
   ラシロキサン、オクトフエニルシクロテトラシロキサン
   、ペンタメチルペンタエチルシクロペンタシロキサン及
   びヘキサメチルジフェニルシクロテトラシロキサンのう
   ちの１種以上よりなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 重合を施こされるシロキサンが、式（Ａ）の環式シ
   ロキサンの他に、式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔こゝで、記号ｑは１〜１００の整数を表わし、記号Ｒ
   ＿１及びＲ＿２は特許請求の範囲第１項に記載の意味を
   有し、そして同じけい素原子に結合された基は互いに異
   なつてもよい〕の線状ポリシロキサンを５０重量％まで
   含む混合物よりなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ アルカリ触媒の量がシロキサン１００ｇに対してて
   ０．０１〜０．５ミリモルであり、そして環式化合物の
   量がアルカリ触媒１モル当り０．１〜２モルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかり記
   載の方法。