FR2853656A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes lineaires - Google Patents

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Gerard Mignani
Thomas Deforth
Jean Manuel Mas
Jean Marc Pujol
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Rhodia Chimie SAS
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Rhodia Chimie SAS
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Abstract

Le domaine de la présente invention concerne le domaine des huiles silicones.La présente invention concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne par polymérisation et réarrangement d'au moins un type de polysiloxane monocyclique en présence d'un bloqueur ayant une fonction siloxane et d'un catalyseur à une température supérieure à 100°C, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est un système catalytique constitué d'un sel minéral alcalin (I) et d'une diamine macrohétérobicyclique 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo-[8,8,8]-hexacosane.

Description

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PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES
LINEAIRES
Le domaine de la présente invention concerne le domaine des huiles silicones.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes linéaires, de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne, par polymérisation et réarrangement de polysiloxanes monocycliques, en présence d'un bloqueur de type siloxane, d'un catalyseur alcalin et d'un accélérateur particulier qui est une diamine macrohétérobicyclique.
La synthèse de ces huiles polyorganosiloxanes linéaires peut s'effectuer classiquement par polymérisation et réarangement de polysiloxanes cycliques en présence d'un bloqueur de type siloxane. Cette réaction de redistribution nécessite une longue durée de mise en #uvre du fait de la difficulté pour ouvrir la liaison siloxane du bloqueur afin que la polymérisation puisse s'effectuer. Pour ces opérations, il est d'usage d'utiliser des catalyseurs acides ou basiques.
En tout état de cause, la polymérisation par ouverture de cycles de cyclosiloxanes à l'aide de systèmes catalytiques acides est très courante et la littérature comporte de nombreuses études dans lesquels les polymérisations sont initiées par des acides protoniques forts tels que H2S04, HC104 ou par des acides de LEWIS.
Lorsque le catalyseur est alcalin, le schéma réactionnel suit une polymérisation de type anionique et nécessite, le plus souvent, un apport d'énergie d'activation, par exemple par augmentation de la température, car cette réaction n'est pas instantanée.
Dans le but d'accélérer la vitesse de polymérisation, diverses techniques ont été proposées. Par exemple, la demande de brevet français n 2 353 589 décrit un procédé dans lequel la polymérisation en masse de siloxanes cycliques en présence de polysiloxanes linéaires, jouant le rôle de bloqueur de la réaction de polymérisation, est accélérée par la présence d'une faible quantité d'un système catalytique composé d'un catalyseur alcalin et d'un composé macrocyclique
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mono- ou polycyclique choisi parmi des polyéthers monocycliques, des polythioéthers monocycliques, des polyamines monocycliques et bicycliques.
Cependant, pour ce type de procédé bien que la vitesse de polymérisation soit accélérée, il est difficile de stabiliser aussi rapidement que possible la viscosité en cours de polymérisation vers un palier de viscosité proche de la viscosité recherchée du produit final. Ce palier correspond à l'équilibre de polymérisation entre le polysiloxane monocyclique et le bloqueur de la réaction de polymérisation et est donc un critère important de la réaction. Ce type de procédé présente donc des inconvénients pour une mise en oeuvre industrielle car la nécessaire stabilisation de la viscosité en cours de polymérisation vers un palier est lente. Par ailleurs des améliorations sont toujours souhaitables en termes économiques et en terme de conditions opératoires industrielles.
Les industries du domaine technique considéré sont donc dans l'attente d'un procédé permettant d'obtenir des polyorganosiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne, avec un procédé utilisant un système catalytique alcalin permettant une cinétique de polymérisation rapide tout en étant performant quand à la rapidité d'obtention d'un palier de viscosité en cours de polymérisation.
L'objectif principal de la présente invention est donc de proposer un procédé de préparation de polyorganosiloxanes linéaires, de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne, utilisant un système catalytique efficace quand à l'obtention d'une cinétique de polymérisation rapide tout en permettant l'obtention rapide d'un palier de viscosité en cours de polymérisation correspondant à l'équilibre de polymérisation.
Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne par polymérisation et réarrangement d'au moins un type de polysiloxane monocyclique en présence d'un bloqueur ayant une fonction siloxane et d'un catalyseur à une température supérieure à 100 C, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est un
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système catalytique constitué d'un sel minéral alcalin (I) et d'une diamine macrohétérobicyclique de formule (II) :
Figure img00030001
La diamine macrohétérobicyclique de formule (II) est aussi connue sous le nom chimique 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo-[8,8,8]-hexacosane ou sous le nom usuel de Kryptofix 222. La demanderesse a donc découvert de manière fortuite que l'utilisation de ce composé permettait non seulement d'accélérer la réaction de polymérisation mais aussi d'accélérer l'obtention d'un palier de viscosité en cours de réaction, ce palier reflétant l'équilibre de polymérisation entre le polysiloxane monocyclique et le bloqueur. Cet avantage n'est pas exposé dans l'art antérieur.
Selon un mode préférentiel, le nombre de mole a de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II) est choisi de manière à ce que le ratio molaire a/b, b étant le nombre de mole du sel minéral alcalin (1), soit compris entre 0,7 et 1,20 et encore plus préférentiellement entre 1 et 1,15.
Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre "Brookfield" selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982.
Dans le système catalytique selon l'invention, le catalyseur alcalin (I) est constitué par un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut notamment utiliser les silanolates d'un métal alcalin ou les siliconates d'un métal alcalin tels qu'un siliconate de potassium obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde
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de potassium, des hydroxydes tels que LiOH, NaOH, KOH et CsOH. D'autres sels de métaux alcalins utiles selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones , édité en 1968 par Académic Press, à la page 227.
On peut notamment utiliser les dérivés de ces métaux tels que les amidures et les alcoolates. De façon avantageuse, le catalyseur alcalin (I) est un siliconate de potassium obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium.
La mise en oeuvre du procédé est particulièrement avantageuse pour la préparation d' organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s constituées de motifs siloxyles de formule générale : (R0)nSiO(4-n)/2 (III) et de motifs siloxyles terminaux de formule :
Z(R1)2SiO1/2 (IV) formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : - les symboles R et R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement subsitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; - le symbole n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; - le symbole Z représente des groupes hydrocarbonés éthyléniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (III) par une liaison Si-C et peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes 0 ou N.
Dans le présent exposé, alkyle désigne un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12 (tel que méthyle, éthyle et propyle) ; alcényle désigne un groupe hydrocarboné à insaturation(s) éthylénique(s), linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C8 (tel que vinyle, allyle et butadiényle) ; aryle désigne un groupe aromatique, mono- ou polycyclique, hydrocarboné de préférence en C6-C10 (tel que phényle ou naphtyle) ; cycloalkyle désigne un groupe carbocyclique saturé, mono- ou polycyclique, de préférence en C3-C8 (tel
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que cyclohexyle) ; cycloalcényle désigne un groupe cycloalkyle présentant une ou plusieurs insaturations, de préférence en C6-C8 (tel que cyclohexényle) ; aralkyle désigne par exemple benzyle ; alkaryle désigne par exemple tolyle ou xylyle. Plus généralement, alkaryle et aralkyle désignent des groupes dans lesquels les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus.
Dans le cadre de la présente invention, les polysiloxanes monocycliques, communément appelés cyclosiloxanes , polymérisables ont pour formule (V) :
Figure img00050001

dans laquelle n' est un nombre entier supérieur ou égale à 3 et inférieur ou égale à 9, les radicaux R2sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle.
A titre illustratif, les radicaux R2 sont choisi parmi les groupes méthyle, vinyl, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, t-butyle, phényle, diméthyl- 2,3-phényle, o-, p-, ou m-tolyle et diméthyl-3,4-phényle.
Préférentiellement, n' est supérieur ou égale à 4 et inférieur ou égale à 9.
D'une manière avantageuse, les radicaux R2représentent des groupes méthyles, vinyles, éthyles et/ou phényles.
Selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on polymérise dans le cadre de la présente invention l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) ou un mélange de cyclosiloxanes monocycliques (V) comprenant. l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
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A titre illustratif, on peut citer parmi les polysiloxanes monocycliques utiles dans le cadre de la présente invention: - l'hexaméthylcyclotrisoloxane (D 3), l'octaphénylcyclotétrasiloxane, le tétraméthylcyclotétrasiloxane, le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane ; et - les composés [(CH3)2Si0]5 , [(CH3)2Si0]6, [(CH3)2SiO]7, [(CH3)2SiO]8, [(CH3)2Sio]9, [(CH3)(C2H5)SiO]3, [(CH3)(C2H5)SiO]4, [(CH3)(C2H5)SiO]5,
Figure img00060001

[(CH3)(C2H5)SiOI6, [(C2H5)2SiO]3> [(C2H5)2SIO]4, [(C2H5)2SiO]5, [(C6H5)2SIO]3 [(C2H5)(C6H5)SiO]3, [(C2H5)(C6H5)SiO]4, [(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO], [(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2SiO]2.
D'autres polysiloxanes monocycliques utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrit dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones , édité en 1968 par Académic Press, à la page 272.
De façon préférentielle, le bloqueur ayant une fonction siloxane est défini par la formule (VI) :
Figure img00060002

dans laquelle : - les symboles R3sont identiques ou différents entre eux et représentent un radical alkyle en C1-C12. linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; et - les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et représentent des groupes hydrocarbonés éthyléniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (VI) par une liaison Si-C et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes 0 ou N.
Dans un mode de réalisation préféré, les groupes hydrocarbonés éthyléniquement insaturé sont des groupements alcényles ou cycloalcényles
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choisis parmi les groupements vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11-dodecadiényle, cyclopentadiényle et dicyclopentadiényle.
Selon une caractéristique préférée du procédé le bloqueur (VI) ayant une fonction siloxane est le tétraméthyldivinyldisiloxane.
D'autres bloqueurs ayant une fonction siloxane (V) utiles selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones , édité en 1968 par Académic Press, à la page 264.
Selon un mode préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes : a) on introduit dans un réacteur x mole(s) de polysiloxane monocyclique de formule (V) et y mole(s) d'un bloqueur de formule (VI) ; x et y étant choisi de manière à ce que le ratio y/x soit compris entre 0,001 et 0,01; b) on chauffe et on maintient le mélange à une température Ti comprise entre 150 et 180 C; c) afin d'effectuer la polymérisation on ajoute le système catalytique constitué par une quantité de a mole(s) de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II), avec a= 0,05 à 0,25 mmol/mole de polysiloxane monocyclique de formule (V), et de b mole(s) du sel minéral alcalin (1), a et b étant choisi de manière à ce que le ratio molaire a/b soit compris entre 0,7 et 1,20, et plus préférentiellement entre 1 et 1,15 ; d) lorsque l'on atteint la viscosité souhaitée, on neutralise le mélange par addition d'une solution acide (VII) après avoir éventuellement filtré et refroidit le mélange; e) éventuellement on distille le mélange afin d'éliminer les molécules de faible masse moléculaire, et f) on récupère l'huile résiduelle.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le catalyseur alcalin (I) est un siliconate de potassium, préparé par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium.
Des solutions acides (VII) utiles selon l'invention sont par exemples des solutions comprenant l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique,
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l'acide glycolique, l'acide valérique, l'acide butyrique, l'acide caproïque, l'acide caprilique, l'acide caprique, l'acide octanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide undécylénique, l'acide chlorhydrique, HI, HBr, HC104, H2S04, HN03, H3P04, l'acide triflique, acide paratoluène sulfonique, des esters silylés de l'acide triflique, les acides de Lewis, les acides acryliques, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques les organohalosilanes fonctionnalisés, les organohalosilanes fonctionnalisés combinés avec un disilazane, le diméthylvinylsilylacétate ou des composés à base de phosphore tels que le pentoxyde de phosphore, le trichloroéthyle phosphite, le tris(méthylsilyl)phosphate et l'acide phosphorique. Une solution à base de carboglace peut aussi être envisagée pour la solution acide (VII)
Selon un autre mode de réalisation préférée, la solution acide (VII) est une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
Une étape supplémentaire peut être envisagée, par exemple, on peut ajouter en fin de procédé une étape standard de dévolatilisation afin d'éliminer les composés volatiles de faibles poids moléculaire, par exemple par distillation à 180 C sous une pression réduite.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de polyorganosiloxanes linéaires de viscosités cinématiques supérieures à 3000 mm2/s.
On introduit à température ambiante dans un réacteur agité en acier inoxydable de 2 litres, 800 g (2,703 moles) d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et 1,630 g (9 mmoles) de tétraméthyldivinylsiloxane. On porte le mélange à 160 C sous une atmosphère inerte (courant d'azote) et lorsque l'on atteint cette température on ajoute le système catalytique comprenant 0,1052 g de siliconate de potassium (catalyseur), obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium, cette solution étant équivalente à une solution à 15% en poids
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d'hydroxyde de potassium, et une quantité variable de co-catalyseur. Puis, on porte la température du mélange à 170 C tout en controlant la viscosité du mélange à intervalle de temps régulier à l'aide d'un viscosimètre "Brookfield" selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. On mesure le temps écoulé pour atteindre le maximum de viscosité du mélange ainsi que le temps écoulé pour atteindre un palier stable de viscosité. Lorsque l'on obtient une stabilisation de la viscosité, le mélange est refroidit jusqu'à une température de 25 C et on procède ensuite aux opérations usuelles de neutralisation (agent neutralisant : une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4)), filtration et dévolatilisation pour éliminer le monomère en équilibre avec le polymère et les cyclosiloxanes légers (distillation à 180 C sous une pression réduite de 10 mm de mercure). On obtient des huiles a-ro-divinylpolydiméthylsiloxane dont les viscosités sont comprises entre 45000 et 55000 mm2/s. a) résultats avec co-catalyseur = Kryptofix 222 :
Figure img00090001
<tb>
<tb> Temps <SEP> pour <SEP> Temps <SEP> pour
<tb> atteindre <SEP> le <SEP> atteindre <SEP> le <SEP> palier <SEP> de
<tb> maximum <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> (min)
<tb> viscosité <SEP> (min)
<tb> Essai <SEP> témoin
<tb> catalyseur <SEP> sans <SEP> 28,3 <SEP> 108
<tb> Kriptofix <SEP> 222#
<tb> Mélange <SEP> équimolaire
<tb> Kriptofix <SEP> 222# <SEP> / <SEP> KOH <SEP> 13,7 <SEP> 78
<tb> Excès <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 10%
<tb> de <SEP> Kriptofix <SEP> 222# <SEP> par <SEP> 12,5 <SEP> 43,2
<tb> rapport <SEP> à <SEP> KOH
<tb> Défaut <SEP> molaire <SEP> de <SEP> 30%
<tb> de <SEP> Kriptofix <SEP> 222# <SEP> par <SEP> 18 <SEP> 78
<tb> rapport <SEP> à <SEP> KOH
<tb>
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Ces résultats montrent que le Kryptofix 222 permet de diminuer la durée pour atteindre le maximum de viscosité, qui correspond au moment où la concentration en cyclosiloxane ouvert est maximum, tout en diminuant la durée nécessaire pour obtenir un palier de la viscosité du mélange réactionnel, ce palier reflétant l'équilibre de polymérisation entre le polysiloxane monocyclique et le bloqueur.

Claims (12)

  1. 1,15, a étant le nombre de mole de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II) et b étant le nombre de mole du sel minéral alcalin (1).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ratio molaire a/b est compris entre 0,7 et 1,20, et encore plus préférentiellement entre 1 et
    Figure img00110001
    REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne par polymérisation et réarrangement d'au moins un type de polysiloxane monocyclique en présence d'un bloqueur ayant une fonction siloxane et d'un catalyseur à une température supérieure à 100 C, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est un système catalytique constitué d'un sel minéral alcalin (I) et d'une diamine macrohétérobicyclique de formule (II) :
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à
    3000 mm2/s comprenant des motifs siloxyles de formule générale : (R0)nSiO(4-n)/2 (III) et de motifs siloxyles terminaux de formule :
    Z(R1)2SiO1/2 (IV)
    <Desc/Clms Page number 12>
    formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : - les symboles R et R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; un atome d'hydrogène, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle ; - le symbole n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; -les symboles Z sont identiques ou différents entre eux et représentent des groupes hydrocarbonés éthyléniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (IV) par une liaison Si-C et peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes 0 ou N.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polysiloxane monocyclique est défini par la formule (V) :
    Figure img00120001
    dans laquelle n'est un nombre entier supérieur ou égale à 3 et inférieur ou égale à 9, les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle.
    <Desc/Clms Page number 13>
    dans laquelle : - les symboles R3sont identiques ou différents entre eux et représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; et - les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et représentent des groupes hydrocarbonés éthyléniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (IV) par une liaison Si-C et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes 0 ou N.
    Figure img00130001
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le bloqueur ayant une fonction siloxane est défini par la formule (V) :
  6. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on introduit dans un réacteur x mole(s) de polysiloxane(s) monocyclique(s) de formule (V) et y mole(s) d'un bloqueur de formule (VI) ; x et y étant choisi de manière à ce que le ratio y/x soit compris entre 0,001 et 0,01; b) on chauffe et on maintient le mélange à une température T1 comprise entre 150 et 180 C; c) afin d'effectuer la polymérisation on ajoute le système catalytique constitué par une quantité de a mole(s) de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II), avec a= 0,05 à 0,25 mmol/mole de polysiloxane monocyclique de formule (V), et de b mole(s) du sel minéral alcalin (1), a et b étant choisi de manière à ce que le ratio molaire a/b soit compris entre 0,7 et 1,20, et plus préférentiellement entre 1 et 1,15 ;
    <Desc/Clms Page number 14>
    d) lorsque l'on atteint la viscosité souhaitée, on neutralise le mélange par addition d'une solution acide (VII) après avoir éventuellement filtré et refroidit le mélange ; e) éventuellement on distille le mélange afin d'éliminer les molécules de faible masse moléculaire, et f) on récupère l'huile résiduelle.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polysiloxane monocyclique (V) est l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) ou un mélange de cyclosiloxanes monocyclique (V) comprenant l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
  8. 8 Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que les symboles Z2 du composé (VI) représentent des groupements alcényles ou cycloalcényles.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les groupements alcényles et cycloalcényles sont choisis parmi les groupements vinyle,
    3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle,
    6,11-dodecadiényle, cyclopentadiényle et dicyclopentadiényle.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sel minéral alcalin (I) est un siliconate de potassium obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution acide (VII) est une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
    <Desc/Clms Page number 15>
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédente dans lequel le bloqueur de formule (VI) est le tétraméthyldivinylsiloxane.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4138543A (en) * 1976-05-31 1979-02-06 Rhone-Poulenc Industries Polymerization of organopolysiloxanes
US4362855A (en) * 1980-04-29 1982-12-07 Rhone-Poulenc Industries Polymerization of polysiloxanes
US6313253B1 (en) * 1999-01-14 2001-11-06 Wacker-Chemie Gmbh Basic condensation catalyst systems for siloxanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4138543A (en) * 1976-05-31 1979-02-06 Rhone-Poulenc Industries Polymerization of organopolysiloxanes
US4138543B1 (fr) * 1976-05-31 1987-08-18
US4362855A (en) * 1980-04-29 1982-12-07 Rhone-Poulenc Industries Polymerization of polysiloxanes
US6313253B1 (en) * 1999-01-14 2001-11-06 Wacker-Chemie Gmbh Basic condensation catalyst systems for siloxanes

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