FR3133854A1 - Dépolymérisation d’organopolysiloxane - Google Patents
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Abstract
Dépolymérisation d’organopolysiloxane La présente demande concerne une méthode de préparation de polysiloxane cyclique par distillation réactive d’au moins un organopolysiloxane en présence d’un catalyseur sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et d’un complexant multidentate. Figure pour l'abrégé : Néant
Description
La présente invention concerne des organopolysiloxanes cycliques et plus particulièrement un procédé de préparation d’organopolysiloxanes cycliques par dépolymérisation de organopolysiloxanes en présence d’un système catalytique comprenant un catalyseur alcalin et un complexant multidentate.
Le recyclage des produits industriels et des produits silicones usagés est une question qui se pose actuellement. Le recyclage de polymère silicone pourrait réduire de 75% les émissions de gaz (CO, CO2) relatives à l’industrie silicone et de 65% les déchets silicones.
Une des voies de recyclage envisagée est la dépolymérisation des organopolysiloxanes pour produire des organopolysiloxanes cycliques (ou cyclosiloxane).
Il est connu, notamment de US5670689 la dépolymérisation de polydiméthylsiloxane (PDMS) à terminaison silanol en présence d’hydroxyde alcalin fort ou d'hydroxyde quaternaire. La réaction est conduite à 140°C pour conduire à un rendement de 90 % d'un mélange d’organopolysiloxanes cycliques. Cependant, une charge élevée de catalyseur est requise notamment au moins 2% en poids par rapport au poids de PDMS-OH.
Il y a donc un intérêt à fournir un procédé optimisé permettant la dépolymérisation d’organopolysiloxane de manière efficace et permettant d’obtenir un bon rendement en siloxanes cycliques notamment D3 (hexaméthylcyclotrisiloxane), D4 (octaméthylcyclotetrasiloxane) et D5 (decaméthylcyclopentasiloxane).
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de dépolymérisation d’organopolysiloxane de manière efficace et permettant d’obtenir un bon rendement en organopolysiloxanes cycliques notamment D3, D4 et D5.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique pour la mise en œuvre de ce procédé.
Un autre objectif encore de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et permettant une bonne cinétique de réaction compatible avec une industrialisation du procédé.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une méthode de préparation d’organopolysiloxane cycliqueOCpar distillation réactive d’au moins un organopolysiloxaneOen présence d’un catalyseur de type sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et d’un complexant multidentate.
L’organopolysiloxaneOde l’invention peut être tout type d’organopolysiloxane, notamment choisi parmi les organopolysiloxanes linéaires, par exemple les huiles, ou les gommes, ou les organopolysiloxanes branchés.
L’organopolysiloxaneOpeut notamment être une huile ou une gomme, et présente, de préférence une viscosité dynamique comprise entre 50 et 600000 mPa.s à 25°C ou une consistance comprise entre 200 et 2000 exprimée en dixièmes de millimètres à 25°C.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Le terme gomme est utilisé pour des composés organopolysiloxanes présentant des viscosités classiquement supérieures à 600000 mPa.s ce qui correspond à un poids moléculaire supérieur à 260000 g/mole.
La consistance ou pénétrabilité d’une gomme est déterminée à 25°C au moyen d’un pénétromètre de type PNR12 ou modèle équivalent permettant d’appliquer sur l’échantillon une tête cylindrique dans des conditions normalisées.
Ces organopolysiloxanesOpeuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que :
- OH ;
- H ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- O-Alk avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- (O-Alk)xavec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200 ;
- groupement aminé, notamment (Alk)-NH2ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtituée est un groupe.
De préférence, les organopolysiloxanesOpeuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que H, OH, alcényle (de préférence vinyle), aryle, amine cyclique, tels que définis ci-dessus.
Les organopolysiloxanesOde l’invention peuvent être partiellement réticulés.
Les organopolysiloxanesOde l’invention peuvent notamment être des organopolysiloxanes usagés, ayant servi par exemple comme fluide caloporteur, qu’il convient de recycler, le procédé de l’invention permettant ainsi de générer des organopolysiloxanes cycliques O Cqui vont pouvoir ensuite être directement utilisés dans des processus industriels, notamment dans de nouveaux processus de polymérisation. Par exemple les organopolysiloxanesOde l’invention peuvent être des huiles silicones notamment terminéés par des motifs triméthylsilyl, dimethylhydroxysilyl ou dimethylvinylsilyl ou bien des gels silicones. Dans le cas de la mise en œuvre d’organopolysiloxanesOusagés l’organopolysiloxane pourra alors contenir d’autres éléments tels que des additifs, pigments, etc, les inventeurs ont montré que la présence de ces autres éléments ne perturbait pas la réaction de dépolymérisation et la formation des organopolysiloxane cycliqueOC.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxaneOde l’invention comprend :
- au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs siloxyles de formule RcSiO(4−c)/2
dans laquelle
R identique ou différent, représente
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
et c = 0, 1, 2 ou 3 ; et
- éventuellement un ou plusieurs motifs de formule R1 dReSiO(4− d − e )/2
dans laquelle :
R est tel que défini ci-dessus
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3ou OC2H5,
- un groupe (O-Alk)xavec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène ;
d=1, 2 ou 3, de préférence d=1 ou 2, plus préférentiellement d=1 ; e=0, 1 ou 2 ; et la somme d+e=1, 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R sont présents ou si plusieurs groupes R1sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
De préférence, dans les formules ci-dessus R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène.
Dans la présente invention :
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule Y3SiO1/2,
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule Y2SiO2/2,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule YSiO3/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiO4/2,
les symboles Y étant R ou R1.
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule Y2SiO2/2,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule YSiO3/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiO4/2,
les symboles Y étant R ou R1.
L’organopolysiloxaneOpeut éventuellement comprendre une faible quantité de motifs T et Q. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le procédé de dépolymérisation de l’invention peut être mis en œuvre sur des organopolysiloxanesOcomprenant des longues chaînes de motif D successifs. De façon préférentielle l’organopolysiloxaneOselon l’invention comprend moins de 20%, de préférence moins de 10%, encore plus préférentiellement moins de 5% et encore plus préférentiellement moins de 2% de motifs T ou Q tels que définis ci-dessus par rapport au nombre de motifs siloxyles totaux de l’organopolysiloxaneO.
Selon un mode préférentiel, l’organopolysiloxaneOde l’invention est de préférence choisi parmi les composés de formule (I) :
R1 aR(3-a)SiO-(SiR2O)n-(SiR1RO)m-SiR1 aR(3-a)(I)
dans laquelle:
R identique ou différent, représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5,
- un groupe (O-Alk)xavec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène ;
a est un entier et représente 0, 1, 2 ou 3, de préférence 0, 1 ou 2, plus préférentiellement 0 ou 1 ;
n représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 50 et 5000, plus préférentiellement entre 60 et 5000, par exemple entre 70 et 1000 ;
m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
La présence de groupe Si-H dans l’organopolysiloxaneO peut génèrer un dégagement de dihydrogène. Il peut donc être avantageux, dans le dispositif de mise en œuvre du procédé de l’invention, dans le cas où la quantité de groupe Si-H est important, de prévoir un dispositif de gestion du dégagement de dihydrogène. Pour éviter la mise en œuvre d’un tel dispositif, la quantité de groupe Si-H est de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieur à 2% en poids par rapport au poids total d’organopolysiloxaneO.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxaneOde l’invention est un composé de formule (I)
dans laquelle R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxaneOde l’invention est un composé de formule (I)
dans laquelle R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H ou OH.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxaneOde l’invention est un composé de formule (I)
dans laquelle
R, identique ou différent, représente CH3ou phényle, de préférence CH3;
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxaneOde l’invention est un composé de formule (I)
dans laquelle
R, identique ou différent, représente CH3ou phényle, de préférence CH3;
R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H ou OH.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec des organopolysiloxanesOprésentant une viscosité dynamique comprise entre 3 et 20 000 000 mPa.s, de préférence entre 3 et 6 000 000 mPa.s, par exemple entre 3 et 1 000 000 mPa.s, à 25°C. De façon particulièrement avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec un organopolysiloxaneOou un mélange d’organopolysiloxanesOprésentant une viscosité dynamique, de l’organopolysiloxaneOou du mélange d’organopolysiloxanesO, comprise entre 3 et 1 000 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 60 000 mPa.s, à 25°C. Il doit donc être compris que, de manière avantageuse, pour faciliter la mise en œuvre du procédé, dans le cadre des mélanges d’organopolysiloxanes que les organopolysiloxanesOpeuvent avoir des viscosités variables dans la mesure où la viscosité du mélange est telle que mentionnée ci-dessus.
Par ailleurs, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre en présence d’un solvant. Le solvant doit être choisi parmi les solvants solubilisant l’organopolysiloxaneO. Le solvant peut être un alcool ou les n-parafines. De préférence, l’alcool est choisi parmi les alcools gras tels que l’alcool n-laurylique, l’alcool n-myristylique, l’alcool n-palmitique, l’alcool n-stéarylique, le n-docosanol, ou les alcools de Guerbet tels que le 2-octyl 1-dodecanol, le 2-decyl 1-tetradecanol. De préférence les n-parafines sont choisies parmi les composés C16H34, C18H38, C20H42, C22H46, C24H50. Si un solvant est mis en œuvre dans le procédé de l’invention, la quantité de solvant ajouté est de préférence comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 20% en poids, par rapport au poids d’organopolysiloxaneO. De façon particulièrement avantageuse, pour faciliter la mise en œuvre du procédé, l’utilisation d’un solvant va permettre la mise en œuvre du procédé de l’invention avec des organopolysiloxanesOplus visqueux, par exemple présentant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 20 000 000 000 mPa.s à 25°C de sorte à ce que le mélange (organopolysiloxaxeO+ solvant) présente une viscosité comprise entre 3 et 1 000 000 mPa.s, de préférence entre 100 et 60 000 mPa.s à 25°C.
Le catalyseur sel alcalin est un sel de métal alcalin comprenant un métal M, le métal M étant choisi parmi K, Na, Rb ou Cs, de préférence K, Rb, Cs.
De préférence, ledit sel de métal alcalin est choisi parmi les silanolates, les hydroxydes, les alcoxydes et les siliconates, de préférence les silanolates.
Dans le cadre de la présente invention, lorsque l’on se réfère au sel de métal alcalin on entend par :
« silanolate » un sel issu d’un groupe silanol qui est un groupe fonctionnel comprenant au moins un groupement Si-OH. Les silanolates ont généralement une formule MOSi(R’)3avec M tel que défini ci-dessus et R’, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence R’, identique ou différent, représente méthyle ou vinyle.
« siliconate » un composé de formule M(OSi(R3)2)p-OSi(R3)2 avec M tel que défini ci-dessus et R3représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6atomes de carbone, , de préférence méthyle, et p représente un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.
« hydroxyde » un groupe de formule MOH, avec M tel que défini ci-dessus.
« alcoxyde » un composé de formule MOAlk, avec M tel que défini ci-dessus et Alk représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.
De préférence, le catalyseur alcalin de l’invention est un catalyseur de formule M-X avec
M est choisi parmi K, Na, Rb, Cs, de préférence K, Rb, Cs, de préférence K ; et
X est choisi parmi OSiR4 2R5, OH, OAlk, avec Alk représente un alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, (OSi(R3)2)p-OSi(R3)2 avec M tel que défini ci-dessus et R3représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, et p représente un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, R4identique ou différent représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, R5représente un alkyle, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou un groupe vinyle,
de préférence X représente OSiMe3 (Me représente méthyle), OSiMe2Vi (Vi représente vinyle), OH ou O-tBu (tBu représente tert-butyl) OSi(Me)2-(OSi(Me)2)p-OSiMe3avec p tel que défini ci-dessus.
De préférence, M est choisi parmi K, Rb, Cs et X est choisi parmi OSiMe3, OSiMe2Vi (Vi représente vinyle), OH, OSi(Me)2-(OSi(Me)2)p-OSiMe3 p représente un nombre entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, et O-tBu (tBu représente tert-butyl). De préférence le catalyseur alcalin est KOSiMe3.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par « complexant multidentate » un complexant du métal alcalin du catalyseur sel alcalin, c’est-à-dire un complexant de K, Na, Rb ou Cs, de préférence un complexant de K, Rb ou Cs.
De préférence, les complexants multidentates de l’invention sont choisis parmi les éthers couronnes, les cryptands qui sont des macrohétérocycles diamine et les polyéthylène glycols (PEG) terminés OH ou OCH3, de préférence terminé OCH3, de préférence les polyéthylène glycols sont des polyéthylène glycol diméthyle éther. De préférence, les PEG sont solubles dans le milieu réactionnel. Ainsi, et de préférence, les PEG présentent une faible masse molaire en nombre (Mn), par exemple compris entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1000 g/mol. La masse molaire en nombre (Mn) peut être mesurée par toute technique connue de l’homme du métier et par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
De préférence, les éthers-couronnes comprennent de 2 à 8 atomes d’oxygène. Les éthers couronnes sont des oligomères cycliques d’oxyde d’éthylène comprenant comme unité de répétition un groupe (CH2-CH2-O), ces éthers couronnes peuvent être substitué ou 2 atomes de carbone d’une unité (CH2-CH2-O) peuvent être fusionnés avec un cycle hydrocarboné, notamment cyclohexyle ou phényle.
De préférence, les complexants multidentates sont choisis parmi :
(éther couronne 18-6),,,
,,,,, de préférence,,,,,,, de préférence,,,.
L’homme du métier sait en fonction du métal alcalin, et notamment de sa taille, le complexant multidentate qu’il convient de mettre en œuvre.
Le sel alcalin est mis en œuvre dans des proportions catalytiques, de préférence en une quantité comprise entre 0,005 et 1,5 % en poids par rapport au poids d’organopolysiloxane (O), de préférence entre 0,005 et 0,9%, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,8 %.
De préférence, dans le cadre de la présente invention, le ratio molaire sel alcalin/complexant multidentate est compris entre 1/100 et 100/1, de préférence entre 1/50 et 50/1, de préférence entre 1/25 et 25/1, de préférence entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/4 et 4/1, de préférence entre 1/2 et 2/1, de préférence supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 2, par exemple le ratio est égal à 1.
La méthode de l’invention est mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C.
La méthode de l’invention met en œuvre une distillation réactive.
Comme il est connu de l’homme du métier, la distillation réactive consiste en l'association d'une séparation par distillation et d'une réaction. Le dispositif mettant en œuvre la distillation réactive associe donc un réacteur et un système de distillation.
La distillation réactive et la méthode de l’invention peut être mise en œuvre de façon continue ou discontinue.
La distillation réactive discontinue réunit les avantages de la distillation réactive et du procédé discontinu. Le mélange réactionnel est chargé dans le réacteur et les produits de réaction sont distillés au fur et à mesure.
Dans le cas de la mise en œuvre en continu, les réactifs sont introduits de façon continue.
Dans un mode de réalisation, la méthode de l’invention, et la distillation réactive, est mise en œuvre en continue. De préférence, la température est comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C. De préférence mise la pression est comprise entre 0,01 et 50 mbar, de préférence entre 0,1 et 35 mbar, plus préférentiellement entre 5 et 30 mbar.
L’homme du métier saura adapter le couple pression/température. Par exemple, selon un mode de réalisation la pression est comprise entre 0,01 et 50 mbar pour une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence la pression est comprise entre 5 et 30 mbar pour une température comprise entre 120 et 160°C.
Dans un autre mode de réalisation, la méthode de l’invention, et la distillation réactive, est mise en œuvre en discontinu. De préférence, la température est comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C. De préférence mise la pression est comprise entre 0,01 et 50 mbar, de préférence entre 0,1 et 35 mbar, plus préférentiellement entre 5 et 30 mbar.
Dans ce mode de réalisation, la réaction et le chauffage commencent à pression atmosphérique puis après 10 à 120 min, de préférence 30 à 60 min après atteinte de la température, la distillation réactive débute à une pression comprise entre 0,01 et 50 mbar, de préférence entre 0,1 et 35 mbar, plus préférentiellement entre 5 et 30 mbar.
La méthode de la présente invention peut être mise en œuvre en l’absence de solvant ou en présence de solvant notamment de type alcool. De préférence, l’alcool est choisi parmi les alcools gras tels que l’alcool n-laurylique, l’alcool n-myristylique, l’alcool n-palmitique, l’alcool n-stéarylique, le n-docosanol, ou les alcools de Guerbet tels que le 2-octyl 1-dodecanol, le 2-decyl 1-tetradecanol. Le solvant peut également être choisi dans le groupe des n-parafines tels que les composés C16H34, C18H38, C20H42, C22H46, C24H50. Si un solvant est mis en œuvre dans le procédé de l’invention, la quantité de solvant ajouté est de préférence comprise entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 10 et 20% en poids, par rapport au poids d’organopolysiloxane.
Les organopolysiloxanes cycliquesO C(ou organopolysiloxanes cycliques) obtenus par la méthode de l’invention sont de préférence des composés D3, D4 ou D5. De préférence, les organopolysiloxanes cycliquesO Cobtenus sont obtenus en mélange avec pour plus de 95% en poids un mélange des composés D3, D4 ou D5, de préférence de 95 à 99%, par rapport au poids total d’organopolysiloxanes cycliquesO Cproduits.
De préférence le composé majoritaire obtenu par la méthode de l’invention est le composé D4. De préférence, la méthode de l’invention permet un rendement en D4 d’au moins 80% en poids.
Les composés D3, D4 et D5 sont de préférence des composés de formules suivantes :
Comme mentionné plus haut, l’organopolysiloxaneOde départ peut comprendre des fonctions décrites par le groupe R1décrit ci-dessus. Dans ces cas, au moins un des groupes méthyles des composés D3, D4 et/ou D5 peut être substitué par au moins un des R1.
Selon un mode de réalisation afin de faciliter le recyclage des composés D3, D4 et D5, et leur réutilisation dans des procédés industriels, notamment de polymérisation, ces composés comprennent de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 2% et encore plus préférentiellement moins de 0,2% en poids de fonctions décrites par le groupe R1tels que décrit ci-dessus par rapport au poids total des composés D3, D4 et D5.
La méthode de l’invention permet de préférence d’obtenir un rendement massique en organopolysiloxanes cycliquesO Csupérieur à 85%, de préférence supérieur à 95% et pouvant aller jusqu’à 99% en poids.
Optionnellement, les composés D3, D4 et D5 peuvent être séparés notamment par distillation, par exemple par distillation avec de nombreux plateaux théoriques.
De façon particulièrement avantageuse, les composés D3, D4 et D5 obtenus par le procédé de l’invention peuvent être directement utilisés dans d’autres procédés industriels pour être polymérisés et fabriquer de nouvelles huiles et gommes.
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide des exemples qui suivent.
Organopolysiloxane mis en œuvre dans les exemples:
Organopolysiloxane O1 :n = 70 viscosité 100 mPa.s
Organopolysiloxane O2 :n=100 viscosité 350 mPa.s
Organopolysiloxane O3 :n=100 (huile usagée utilisée comme bain de chauffage pendant plusieurs années) viscosité 350 mPa.s
Organopolysiloxane O4 :n=180 viscosité 1000 mPa.s
Organopolysiloxane O5 :viscosité 100 mPa.s
Organopolysiloxane O6 :viscosité 450 mPa.s
Organopolysiloxane O7 :viscosité 100 mPa.s
Organopolysiloxane O8 : 50% poids de O7 + 50% poids de O1 la viscosité du mélange est de 100 mPa.s
Organopolysiloxane O9 : 50% poids de O1 + 50% poids de gomme silicone de formule, la viscosité du mélange est inférieure à 60 000 mPa.s
Organopolysiloxane O10 :viscosité 250 mPa.s
Organopolysiloxane O11 : 50% poids de O1 + 50% poids de PDMSavec 5% de motif Si-Ph par rapport au nombre total de motif et une viscosité de 60 000 mPa.s
Organopolysiloxane O12 : 50% poids de O1 + 50% poids mélange de 2 organopolysiloxanes de type O5 mais avec un nombre de motifs différents l’un présentant une viscosité de 10 000 mPa.s et l’autre une viscosité de 60 000 mPas.s et d’un catalyseur de réticulation
Organopolysiloxane O13 : 50 % poids de O1 + 50% poids d’un mélange de 2 organopolysiloxanes de type O5 mais avec un nombre de motifs différents l’un présentant une viscosité de 10 000 mPa.s et l’autre une viscosité de 60 000 mPas.s et environ 5% en poids d’une huile silicone comprenant des motifs Si-H
Organopolysiloxane O14 : O1 + gel silicone réticulé provenant de la réticulation entre O12 et O13 exempt de charges
Sel alcalin mis en œuvre dans les exemples:
SA1 : KOSiMe3
SA2 : KOSiMe2Vi
SA3 : KOH
SA4 : KO-tBu
SA5 : RbOSiMe3
SA6 : CsOSiMe3
SA7 :avec n=compris entre 1 et 10
SA8 : CsOH
Complexant multidentate mis en œuvre dans les exemples:
CM1 : éther couronne 18-6 :
CM2 :
CM3 :
CM4 :
CM5 :
CM6 :
Dans un ballon (50 mL) surmontée d’une colonne vigreux, l’organopolysiloxane, le sel alcalin et le complexant multidentate sont introduits et sont chauffés à une température T pendant 30 minutes à 1 heure. Puis le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite pendant 20-25 minutes.
Dans les résultats mentionnés dans les tableaux des exemples :
- le rendement en cyclosiloxane a été déterminé par le rapport de masse entre la masse des produits distillés et la masse de l’organosiloxaneOde départ ;
- le rapport D3/D4/D5/autres a été déterminé entre l'intensité intégrée des signaux (D3/D4/D5/autres) dans le spectre 29Si-NMR, ce ratio correspond à un ratio en poids.
Exemple 2 : Influence de la température et de la pression
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KOSiMe3(SA1) comme sel alcalin et un éther couronne 18-6 (CM1). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 30 minutes avant la distillation réactive (température et pression mentionnée ci-dessus).
L’organopolysiloxane mis en œuvre est l’organopolysiloxane O1.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous.
| Température, Pression, durée (distillation) | m O1 (g) | m sel alcalin (mg) | m complexant (mg) | Rendement en OC (%) | Ratio D3/D4/D5/autre* |
| 170°C, 35 mbar, 20 min | 9,5 | 15 | 30 | 96 | 8/76/14/2 |
| 140°C, 10 mbar, 25 min | 9,5 | 15 | 30 | 96 | 8/83/8/1 |
| 110°C, 0,1 mbar, 15 min | 9,5 | 15 | 30 | 94 | 2/66/28/4 |
| 90°C, 0,1 mbar, 20 min | 9,5 | 15 | 30 | 94 | 2/68/28/2 |
| 70°C, 0,1 mbar, 22 min | 9,5 | 15 | 30 | 95 | 2/74/22/2 |
| 60°C, 0,1 mbar, 25 min | 9,5 | 15 | 30 | 91 | 2/68/27/3 |
* Autre = (Me3Si)2O + D6
Ces résultats montrent que le procédé de l’invention permet la dépolymérisation et la formation d’organopolysiloxane cyclique avec notamment une sélectivité du procédé pour les D4. De façon avantageuse, le procédé de l’invention nécessite une faible quantité de catalyseur.
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KX comme sel alcalin et un éther couronne 18-6 (CM1). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 1h avant la distillation réactive à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
L’organopolysiloxane est O1.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.
| Sel alcalin | m O1 (g) | m sel alcalin (mg) | m CM1 (mg) | Rendement en OC (%) | Ratio D3/D4/D5/autre* |
| SA1 | 9,5 | 15 | 30 | 96 | 8/83/8/1 |
| SA2 | 9,5 | 17 | 30 | 97 | 6/80/11/3 |
| SA3 | 9,5 | 7 | 30 | 95 | 7/78/14/1 |
| SA4 | 9,5 | 13 | 30 | 97 | 5/78/14/3 |
| SA5 |
9,5 | 20 | 29 | 95 | 6/79/12/3 |
| SA6 |
9,5 | 25 | 30 | 95 | 5/77/15/3 |
| SA7 | 9,5 | 42 | 31 | 92 | 7/78/12/3 |
| SA8 |
9,5 | 20 | 30 | 97 | 5/76/17/2 |
* Autre = (Me3Si)2O + D6
Ces résultats montrent que le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec différents sels alcalins tout en conservant notamment une sélectivité de production de D4.
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KOSiMe3(SA1) comme sel alcalinet un complexant multidentate. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 1h avant la distillation réactive à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
L’organopolysiloxane est O1.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous.
| Complexant multidentate | m O1 (g) | m SA1 (mg) | m complexant (mg) | Rendement en OC (%) | Ratio D3/D4/D5/autre* |
| CM1 | 9,5 | 15 | 30 | 96 | 8/83/8/1 |
| CM2 | 9,5 | 15 | 45 | 96 | 5/76/17/2 |
| CM3 | 9,5 | 14.5 | 43 | 92 | 7/80/10/3 |
| CM4 | 9,5 | 15 | 46 | 92 | 8/78/10/4 |
| CM5 | 9,5 | 15 | 62 | 94 | 11/78/7/4 |
| CM6 | 9,5 | 15 | 28 | 57 | 10/80/10/0 |
Ces résultats montrent que le procédé de l’invention peut être mis en œuvre avec différents complexant avec de bons rendements.
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec KOSiMe3(SA1) comme sel alcalin et un éther couronne 18-6 (CM1). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 1h avant la distillation réactive, à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.
| O | m O(g) | m SA1 (mg) | m CM1 (mg) | Rendement en OC (%) | Ratio D3/D4/D5/autre* |
| O1 | 100 | 142 | 264 | 99 | 7/82/8/3 |
| O2 | 9,5 | 15 | 30 | 97 | 7/81/11/1 |
| O3 | 100 | 150 | 280 | 99 | 7/81/11/1 |
| O4 | 9,5 | 15 | 30 | 95 | 9/80/10/1 |
| O5 | 9,5 | 14 | 26 | 94 | 8/80/10/2 |
| O6 | 9,5 | 14 | 26 | 93 | nd |
| O7 | 9,5 | 16 | 26 | 75 | 10/82/8/0 |
| O8 | 6,7 g de O7 + 2,8 g de O1 | 14 | 26 | 98 | 4/82/14/0 |
| O9 | 5g gomme silicone + 5g O1 | 16 | 30 | 96 | 7/78/13/1 |
| O10 | 9.5 | 16 | 30 | 68 | 7/78/14/1 |
| O11 | 4.9 g PDMS + 5g O1 | 70 | 130 | 79 | 8/77/13/2 |
| O12 | 5.6 g du mélange d’organopolysiloxane de type O5 + 5.6 g O1 | 70 | 130 | 97 | 7/82/11/0 |
| O13 | 5.1 g du mélange d’organopolysiloxane type O5 et de l’huile Si-H + 5.3 g O1 | 70 | 130 | 96 | 10/80/10/0 |
| O14 | 3 g gel silicone réticulé + 9.0 g O1 | 70 | 130 | 95 | 8/79/11/2 |
* Autre = (Me3Si)2O + D6
Les résultats montrent que le procédé de l’invention permet de traiter des organopolysiloxanes variés tout en permettant un bon rendement et une bonne sélectivité notamment en D4. Les exemples montrent également que le procédé de l’invention permet de traiter des huiles silicones usagées, des gommes et des gels silicones réticulés.
Exemple
6
: Influence
du
ratio sel alcalin/complexant multidentate
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec différents systèmes catalytiques, à une température de 140°C. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 30 minutes avant la distillation réactive à une température de 140°C et une pression de 10 mbar pendant 20-25 min.
L’organopolysiloxane est O1.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous.
| Système catalytique | m O1 (g) | m SA1 (mg) | m CM1 (mg) | Rendement OC (%) |
| SA1 + CM1 | 9,5 | 15 | 30 | 96 |
| SA1 + CM1 | 9,5 | 14 | 60 | 95 |
| SA1+ CM1 | 9,5 | 14 | 120 | 95 |
| SA1 + CM1 | 9,5 | 14 | 15 | 94 |
| SA1 + CM1 | 9,5 | 14 | 8 | 95 |
| SA1 + CM1 | 19 | 7 | 14 | 96 |
| SA1 + CM1 | 28,5 | 4 | 8 | 97 |
| SA1 (comparatif) | 9,5 | 14 | 0 | 15 |
| CM1 (comparatif) | 9,5 | 0 | 30 | 0 |
| KOH (2,95% en poids de O1) (condition de US5670689) comparatif | 9,5 | 280 | 0 | 16 |
Ces résultats montrent que le système catalytique de l’invention permet d’obtenir un rendement très important en cyclosiloxane.
Exemple
7
:
Exemple avec une huile issue de sous
-
produit de réaction d’hydrolyse de chlorosilane
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec différents systèmes catalytiques Le mélange réactionnel est chauffé à 150°C pendant 30 minutes avant la distillation réactive à une température de 150°C et une pression de 5 mbar pendant 30 min.
L’organopolysiloxane est une huile issue de sous-produits de réaction d’hydrolyse de chlorosilane comprenant au moins 95% d’un organopolysiloxane comprenant environ 2% de groupe Si-H, et d’autres produits de réactions tels que des résidus de produit réactionnel, du catalyseur, etc.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 6 ci-dessous.
| Système catalytique | Solvant | m O (g) | m sel alcalin (mg) | m complexant (mg) | Rendement OC (%) |
| SA1 + CM1 | C18H37-OH (10% en poids par rapport au poids de O) | 9,5 | 70 | 130 | 75 |
| SA1 + CM5 | 9,5 | 70 | 1000 | 75 | |
| SA1 (comparatif) | 9,5 | 70 | 0 | 0 | |
| SA3 (comparatif) | 9,5 | 31 | 0 | 0 |
Ces résultats montrent que le système catalytique de l’invention permet l’obtention de cyclosiloxane avec des huiles issues de sous-produits générés industriellement et donc de composition complexe.
Claims (13)
- Méthode de préparation d‘organopolysiloxane cycliqueO Cpar distillation réactive d’au moins un organopolysiloxaneO en présence d’un catalyseur sel alcalin choisi parmi des sels de K, Na, Rb ou Cs, et d’un complexant multidentate.
- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l’organopolysiloxaneOest choisi parmi les organopolysiloxanes linéaires, par exemple les huiles ou les gommes, ou les organopolysiloxanes branchés.
- Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’organopolysiloxanesOcomprend
- au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs siloxyles de formule RcSiO(4−c)/2
dans laquelle
R identique ou différent, représente
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
et c = 0, 1, 2 ou 3 ; et
- éventuellement un ou plusieurs motifs de formule R1 dReSiO(4− d − e )/2
dans laquelle :
R est tel que défini ci-dessus
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3ou OC2H5,
- un groupe (O-Alk)xavec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène ;
d=1, 2 ou 3, de préférence d=1 ou 2, plus préférentiellement d=1 ; e=0, 1 ou 2 ; et la somme d+e=1, 2 ou 3. - Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le au moins un oganopolysiloxaneO répond à la formule (I) :
R1 aR(3-a)SiO-(SiR2O)n-(SiR1RO)m-SiR1 aR(3-a)(I)
dans laquelle:
R identique ou différent, représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle;
R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3ou OC2H5,
- un groupe (O-Alk)xavec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- amine cyclique par exemple –(CH2)z-O-piperidine dans lequel z représente un entier de 1 à 5, de préférence 3, et la pipéridine peut être substitué notamment par un ou plusieurs groupes alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle, de préférence la piperidine susbtitué est un groupe;
- un hydrogène ;
a est un entier et représente 0, 1, 2 ou 3, de préférence 0, 1 ou 2, plus préférentiellement 0 ou 1 ;
n représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 50 et 5000, plus préférentiellement entre 60 et 5000, par exemple entre 70 et 1000 ;
m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0. - Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le sel alcalin est choisi parmi les silanolates alcalin, les hydroxydes alcalins, les alcoxydes alcalins et les siliconates alcalin, de préférence silanolate alcalin.
- Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le sel alcalin est un sel de potassium, de préférence KOSiMe3.
- Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le complexant multidentate est choisi parmi les éthers couronnes, les cryptands qui sont des macrohétérocycle diamine et les polyéthylène glycols terminés OH ou OCH3.
- Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le complexant multidentate est choisi parmi les éthers couronnes, et les polyéthylène glycols terminés OCH3de masse molaire en poids compris entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1000 g/mol.
- Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la distillation réactive est mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 180°C, de préférence entre 120 et 160°C.
- Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle la quantité de sel alcalin mise en œuvre est comprise entre 0,005 et 1,5 % en poids par rapport au poids d’organopolysiloxane (O), de préférence entre 0,005 et 0,9%, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,8 %.
- Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle un mélange d’organopolysiloxane cycliqueO Cest obtenu avec pour plus de 95% en poids un mélange des composés D3, D4 ou D5 par rapport au poids total d’organopolysiloxanes cycliquesO Cproduits
. - Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le ligand multidentate est choisi parmi :
,,,
,,,,, de préférence,,,,,,, de préférence,,,. - Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le rendement massique en organopolysiloxane cycliqueO Cest supérieur à 85%.
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|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157337A (en) * | 1975-05-05 | 1979-06-05 | General Electric Company | Process for the polymerization of cyclic diorganopolysiloxanes with cation-complex catalysts |
| US5670689A (en) | 1995-05-11 | 1997-09-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the manufacture of cyclosiloxanes by depolymerization of polysiloxanes |
-
2022
- 2022-03-22 FR FR2202507A patent/FR3133854B1/fr active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157337A (en) * | 1975-05-05 | 1979-06-05 | General Electric Company | Process for the polymerization of cyclic diorganopolysiloxanes with cation-complex catalysts |
| US5670689A (en) | 1995-05-11 | 1997-09-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the manufacture of cyclosiloxanes by depolymerization of polysiloxanes |
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