JPH0421697B2 - - Google Patents

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JPH0421697B2
JPH0421697B2 JP59211565A JP21156584A JPH0421697B2 JP H0421697 B2 JPH0421697 B2 JP H0421697B2 JP 59211565 A JP59211565 A JP 59211565A JP 21156584 A JP21156584 A JP 21156584A JP H0421697 B2 JPH0421697 B2 JP H0421697B2
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JP
Japan
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copolymer
group
copolymer according
carbon atoms
vinyl
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JP59211565A
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English (en)
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JPS60123533A (ja
Inventor
Baanaado Butsushu Richaado
Robaato Ebansu Edoin
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS60123533A publication Critical patent/JPS60123533A/ja
Publication of JPH0421697B2 publication Critical patent/JPH0421697B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明はフルオルシリコーンエラストマーに関
する。特に本発明は優れた物理的性質を有し、高
品質の電気コネクタの製造に適する硬化性フルオ
ルシリコーン共重合体組成物に関するものであ
る。 従来の技術 白金触媒含有フルオルシリコーン／オルガノシ
リコーン混合物及び低分子量シリコーン共重合体
組成物、たとえば米国特許第4122247号
（Evans）、同第4157337号（Evans）及び同第
4317899号（Bluesteinら）明細書に記載のごとき
組成物は低エネルギー成形用コンパウンドとして
航空宇宙産業において高品質の電気コネクタ及び
その他の成形されたシリコーンゴムインサートの
製造に使用されている。白金の存在下でヒドロシ
ル付加反応によつて硬化するかゝるコンパウンド
は迅速な加工性、迅速な深部硬化性、低い不合格
率及び良好な機械的性質のごとき利点を与える。
しかしながら、これらの利点にも拘らず、これら
の付加硬化系はたとえば少量の一酸化炭素又はイ
オウ又はアミンのごとき白金と結合する化合物か
らの触媒毒に敏感であり；最適の性質を与える水
素化珪素対オレフイン官能基の比を狭い範囲内に
限定しなければならず；適当な可使保存寿命とと
もに速やかな硬化を達成するために触媒に対する
抑制剤の範囲を臨界的に定めることが必要であ
り；さらにこれらの系は硬化製品の熱安定性に悪
影響を与え得る有機混入物にも敏感である。 より良好な耐熱老化性を確保するために、多く
の電気コネクタ製造業者は熱硬化性フルオルシリ
コーン化合物をポリジメチルシロキサンゴムと混
合することによつて製造されたペルオキシド硬化
性フルオルシリコーン系を試験した。硬化反応の
性質上、付加硬化組成物は当初は完全には硬化せ
ず、使用中に受ける高温の結果さらに硬化を生起
し、それによつて成形品の収縮をもたらしかつ連
続的使用を不適当にする。より良好な寸法安定性
は完全に硬化し、したがつて使用中に収縮しない
ペルオキシド硬化系を用いることによつて与えら
れる。しかしながら、ペルオキシド硬化性混合物
は十分な耐溶剤性を与えるために全体としてより
高い平均フツ素含量を必要とすることが認められ
ている。したがつて、ペルオキシド硬化性フルオ
ルシリコーン共重合体ゴムについては、より良好
な耐熱老化性及び良好な耐溶剤膨潤性を与え、し
かも付加硬化系の望ましい加工性を発揮すること
が要求されている。 発明の要旨 したがつて本発明の一目的はペルオキシド触媒
の存在下で硬化し得るフルオルシリコーン共重合
体ゴムを提供するにある。 本発明の別の目的は高品質電気コネクタの製造
に有用なペルオキシド硬化性フルオルシリコーン
共重合体組成物を提供するにある。 本発明のさらに別の目的な成分を配合しかつ硬
化したとき優れた物理的性質、たとえば特に低い
溶剤による膨潤性及び良好な耐熱老化性、を示す
硬化性フルオルシリコーン組成物を提供するにあ
る。 本発明のこれらの目的及びその他の目的は、式
RR′SiOの単位及び式R″2SiOの単位（式中、Ｒは
炭素数３〜８個のフルオルアルキル基であり、
R′は炭素数１〜８個のアルキル基又はフエニル
基であり、そして各R″はそれぞれ炭素数１〜８
個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基
又はフエニル基である）からなり、RR′SiO単位
は少なくとも約45モル％のフルオルシリコーン含
量を与えるに十分な量で存在しかつアルケニル置
換基を含むR″2SiO単位はポリシロキサン鎖に沿
つて約0.5重量％までのビニル含量（CH2＝CH−
として）を与えるに十分な量で存在するペルオキ
シド−硬化性シラノール末端又はアルケニル末端
ジオルガノポリシロキサン共重合体油又はゴムに
よつて達成される。 本発明はさらに(A)式RR′SiOの単位及び式R″2
SiOの単位（式中、Ｒは炭素数３〜８個のフルオ
ルアルキル基であり；R′は炭素数１〜８個のア
ルキル基又はフエニル基でありそして各R″はそ
れぞれ炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜
８個のアルケニル基又はフエニル基である）から
なり、RR′SiO単位は少なくとも約45モル％のフ
ルオルシリコーン含量を与えるに十分な量で存在
しかつアルケニル置換基を含むR″2SiO単位はポ
リシロキサン鎖に沿つて約0.5重量％までのビニ
ル含量（CH2＝CH−として）を与えるに十分な
量で存在するものであるシラノール末端又はアル
ケニル末端ジオルガノポリシロキサン共重合体油
又はゴム；及び(B)ペルオキシド触媒からなる硬化
性フルオルシリコーン組成物を提供するものであ
る。 本発明はさらにこれらの共重合体及びそれを含
む組成物の製造法の提供を意図するものである。 発明の詳細な開示 本発明のフルオルシリコーン共重合体は慣用の
方法でコンパウンド処理されかつペルオキシド触
媒の存在下で硬化されて非常に高い耐溶剤膨潤
性、優れた耐熱老化性及び厳格な航空宇宙産業規
格を超える機械的性質をもつ寸法安定性の硬化製
品を与え得る。 上記定義された置換基Ｒ，R′及びR″は珪素原
子への結合基として周知の一価炭化水素基及びハ
ロゲン化一価炭化水素基の代表的なものである。
フルオルアルキル置換基Ｒは好ましくは３個又は
それ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上のフツ
素原子を含有するものであり、たとえば３−フル
オルプロピル、３，３−ジフルオルプロピル、
３，３，３−トリフルオルプロピル等、８個まで
の炭素原子を含むものを包含する。より好ましく
は、基Ｒは−CH2CH2R3（式中、R3は炭素数１〜
６個のペルフルオルアルキル基、たとえばペルフ
ルオルメチル、ペルフルオルエチル、ペルフルオ
ルヘキシル基等である）のような置換アルキル基
である。基Ｒはもつとも好ましくは３，３，３−
トリフルオルプロピル基である、R′は好ましく
はメチル基であり、R″は好ましくはメチル基又
はビニル基であるが、共重合体鎖に沿つて少なく
とも１個のビニル基が存在するものとし、ただし
約0.5重量％のビニル含量（ビニル基として）を
与えるよりも多数のビニル基は存在せず、R″基
の残りはメチル基である。 本発明の共重合体は前記Evansの米国特許第
4122247号及び同第4157337号明細書に記載される
ごとく、式RR′SiX2及びR″2SiX2（式中、Ｒ，
R′及びR″は前記の意義を有しそしてＸは塩素又
は臭素のごときハロゲン（好ましくは塩素）であ
る）のジオルガノジハロゲンシラン類から合成し
得る。ジオルガノジハロゲンシラン類は少なくと
も99重量％の純度で、室温、たとえば20°〜25℃
で水に添加されてジオルガノジハロゲンシラン１
モル当り約２〜10モルの水を与える。ジオルガノ
ジハロゲンシランが水に添加されると、約20重量
％のHCを含有することになる。 加水分解は随意に水に非混和性の溶剤、たとえ
ばトルエン、キシレン、ベンゼン等の存在下で行
なうことができる。溶剤の使用は水性酸溶液から
の加水分解物の分離を促進する。好ましくは、水
に非混和性の溶剤はジオルガノジハロゲンシラン
の添加前に水に添加される。ジオルガノジハロゲ
ンシランは、好ましくは99％以上の純度において
攪拌下に水（又は水／水に非混和性の溶剤の混合
物）に30分〜２時間かかつて添加される。溶剤を
使用する場合、加水分解物は溶剤相中に溶解する
ことが認められ、これはついで水性相から分離さ
れる。加水分解物は最終的には弱塩基、たとえば
炭酸水素ナトリウムで約７〜８のPHまで中和され
る。別法では、加水分解物は中性PHに達するまで
反復して水で洗滌される。 加水分解生成物は主として３〜10個の珪素原子
を有する環式ポリシロキサンと低分子量線状シラ
ノール末端ジオルガノポリシロキサンを含有する
混合物である。この粗製加水分解生成物は1982年
８月20日出願の米国特許出願第410004号明細書に
記載されるごとくヒユームドシリカ充填剤の処理
剤として有用である。 加水分解生成物は高温に加熱して溶剤を塔頂溜
出物として除去する。ついで加水分解生成物は
0.1〜５重量％（好ましくは0.1〜２重量％）の分
解触媒、たとえば水酸化カリウム又は水酸化セシ
ウムを添加して加熱することからなる方法によつ
て分解される。 この分解法はたとえば150℃〜200℃の温度で行
なわれ、加熱は好ましくは１〜100mmHgの真空下
で約１〜５時間行なわれる。環式ポリシロキサ
ン、特定的にいえば環式トリマー、テトラマー及
びペンタマーの混合物は塔頂から相次いで溜出す
る。この分解工程は広範囲の加水分解生成物から
環式トリマーの生成を最大とするのに使用され
る。これによつて加水分解生成物の約95重量％が
環式トリシロキサン、環式テトラシロキサン及び
環式ペンタシロキサン、主として環式トリシロキ
サンに転化され得る。これらの環式ポリシロキサ
ン類は既知の蒸留法によつて他の環式化合物から
分離され得る。 重合体の製造のために触媒とともに使用される
べき環式シロキサン類の組成物中の水含量は
10ppmより少ないことが好ましい。ほとんど痕跡
量の水の除去は窒素によりパージしつつ100℃又
はそれ以上に加熱することによつて達成し得る。
これによつて環式シロキサン組成物の水含量は
10ppm以下に有効に減少し得る。実質的にこれよ
り多量の水が存在する場合には所望の共重合体ゴ
ムを商業的に魅力のある収率で形成せしめること
は不可能であることが認められた。 本発明の共重合体を製造するためには、式
（RR′SiO）x及び（R″2SiO）y（式中、Ｒ，R′及び
R″は前記の意義を有し、ｘ及びｙは３〜６の整
数である）の環式ポリシロキサンを反応器に装入
する。この環式ポリシロキサン類混合物にアルカ
リ金属水酸化物重合触媒（好ましくはKOH）を
約500ppmの触媒を与える量で添加する。ついで
重合は20℃〜160℃の温度に1/2時間〜20時間加熱
することによつて行なわれ、その間に平衡が達成
される。この時点で70〜88重量％又はそれ以上の
環式シロキサンが所望のジオルガノポリシロキサ
ン共重合体油又はゴムに転化される。反応混合物
はたとえば25℃以下まで冷却することができそし
て触媒を中和し得る。 多数の慣用の中和剤を使用し得るが、この目的
に好ましい中和剤は燐酸、トリス（２−クロルエ
チル）ホスフエート及びシリルホスフエート（た
とえば米国特許第4177200号明細書（Razzanoら）
参照）及びさらに式R4 bSiX4-b（式中、R4は炭素
数１〜８個のアルキル又はシクロアルキル基、ビ
ニル基又はフエニル基であり、ｂは１〜３の整数
でありそしてＸは臭素又は塩素である）のオルガ
ノハロシラン又はハロシランを包含する。これら
のシラン化合物はたとえばトリメチルクロルシラ
ンを包含する。 中和後、反応混合物を１〜100mmHgの減圧下で
高温、たとえば150°〜200℃に加熱して未反応環
式ポリシロキサンをストリツピングすることによ
りジオルガノポリシロキサン共重合体油又はゴム
を取得する。 共重合体の粘度は既知の方法に従つて連鎖停止
剤を共単量体及び重合触媒の組成物に添加するこ
とによつて制御することができる。かかる連鎖停
止剤はたとえばジシロキサン又は低分子量ジオル
ガノポリシロキサンで好ましくはシラノール
（SiOH）又はビニル末端単位を有するものであ
り得る。かゝる連鎖停止剤中のオルガノ置換基は
たとえば炭素数１〜８個のアルキル基、ビニル
基、フエニル基、炭素数４〜８個のシクロアルキ
ル基又はハロアルキル基、特にフルオルアルキル
基、たとえばトリフルオルプロピル基である。本
発明の目的にとつて好ましい連鎖停止剤はHO−
（R5R6SiO）3−Ｈ（式中、R5はアルキル基そして
R6は３，３，３−トリフルオルプロピル基であ
る）及びVi（Me）2−（MeR6SiO）x（Me2SiO）ySi
−（Me）2Vi（式中、ｘ＝23、ｙ＝38、Viはビニル
基、Meはメチル基そしてR6は３，３，３−トリ
フルオルプロピル基である）を包含する。 一般に、平衡混合物に導入される連鎖停止剤の
量は所望の最終分子量又は粘度のジオルガノポリ
シロキサン共重合体油又はゴムを製造するように
選定されるであろう。より多量の連鎖停止剤を使
用すればより低分子量の共重合体を生成し、より
少量の連鎖停止剤の使用はより高分子量の共重合
体を生成する。本発明の目的のためには約160〜
220の範囲のウイリアムスの可塑度（３分の読み）
をもつ共重合体を与えるか又は約400000〜600000
の範囲の分子量をもつ共重合体を与えるに十分な
連鎖停止剤を用いることが好ましい。 前述したとおり、フルオルシリコーン共重合体
は所望の高い耐溶剤膨潤性を発揮させるためには
少なくとも45モル％のフルオルシリコーン含量を
もつべきである。共重合体のフルオルシリコーン
含量は好ましくは45〜65モル％、より好ましくは
50〜60モル％、もつとも好ましくは52〜57モル％
の範囲であろう。溶剤による膨潤が使用者にとつ
て問題でない場合には、共重合体のフルオルシリ
コーン含量はより広範囲内で変え得ることは明ら
かである。 さらに、共重合体鎖に沿つて約0.5重量％まで、
好ましくは0.02〜0.2重量％、もつとも好ましく
は0.03〜0.1重量％のビニル含量（CH2＝CH−と
して）を与えるに十分なアルケニル官能性出発物
質を重合混合物に添加すべきである。この鎖上に
あるアルケニル官能基によつて“より緊密な”硬
化が達成され、それによつて本発明に従う硬化組
成物により高い寸法安定性が付与される。しかし
ながら、鎖上の不飽和分の割合が約0.5重量％
（CH2＝CH−として）より高くなると硬化が過度
に緊密になり、硬化組成物の他の機械的性質、た
とえば圧縮永久歪に悪影響を及ぼす。 前述した共重合体は共重合体鎖の側鎖アルケニ
ル基及び側鎖飽和炭化水素基間の架橋性水素抽出
反応（又は側鎖フルオルカーボン基の場合にはお
そらくはハロゲン抽出反応）を開始させるペルオ
キシド触媒の存在下で硬化し得る。この型のフリ
ーラジカル開始抽出反応は少量、たとえば約0.01
重量％のより活性な有機ペルオキシド開始剤によ
つて促進される。より多量、たとえば約5.0重量
％又はそれ以上の量の開始剤を使用してもよい
が、約1.5重量％以上の使用量は反応混合物の粘
度を望ましくなく増加させるカツプリング反応を
促進し得る。 最適のペルオキシド開始剤は式AOOH又は
AOOA（式中、Ａは有機基である）の化合物、特
に少なくとも１個のペルオキシド型酸素が第３級
炭素原子に結合されている型の化合物である。好
ましいかゝる開始剤はｔ−ブチルハイドロペルオ
キシド、クメンハイドロペルオキシド、デカリン
ハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン；さらに環式ペルオキシド、たとえばアスカリ
ドール及び１，５−ジメチルヘキサン−１，５−
ペルオキシド、過酸エステル、たとえばｔ−ブチ
ル−ペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート及びｔ−ブチルペルオク
トエート及びケトンペルオキシド、たとえばアセ
トンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキ
シドを包含する。第３級アルコキシ基を含むペル
オキシドは珪素原子に結合された側鎖有機基から
水素（又はハロゲン）原子を抽出するのにより有
効であることが認められ、したがつて好ましいも
のである。２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサンがもつとも好まし
く、たとえば商品名バロツクス（VAROX（登録
商標）、R.T.Vanderbilt Co.，Inc.）及びルペル
コ（LUPERCO−登録商標）101XL（Lucidol
Division，Pennwalt Corp.）として不活性充填
剤中45重量％の濃度で商業的に入手し得る。 本発明のフルオルシリコーン共重合体油又はゴ
ムは前述したペルオキシド型硬化触媒と組合わせ
ると従来技術による付加硬化シリコーン組成物と
比較して優れた物理的性質をもつ硬化性組成物を
形成する。これらの共重合体はたとえば補強用充
填剤、たとえばヒユームドシリカ又は沈降シリ
カ；増量用充填剤、たとえば酸化亜鉛、酸化チタ
ン、珪藻土等；耐熱老化用添加剤、たとえば酸化
鉄；顔料又は染料；難燃化剤、たとえば白金（白
金として又はトリアリルイソシアヌレートのよう
な他の物質と組合わせて）；充填剤とゴムとの結
合を促進する接着促進剤、たとえば有機シラザ
ン；及びその他の添加剤、たとえば酸化防止剤、
加工助剤（たとえばシラノール液体）、圧縮永久
歪抵抗助長剤（たとえば水酸化セシウム）、補助
硬化剤（たとえば追加のビニル型硬化性部位を与
える物質）、たとえばトリメチロールプロパント
リメタクリレート（サルトマー（Sartomer ）
350、Sartomer Co.）、トリアリルトリメリテー
ト（シポマー（Sipomer ）TATM，Alcolac，
Inc.）、１，３，５−トリメチル−１，３，５−
トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，
７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニ
ルシクロテトラシロキサン、等を包含する。 本発明に述べた組成物のために特に有用な充填
剤は上述した混合環式ポリシロキサン及び低分子
量線状ポリシロキサンを含む粗製加水分解生成物
で処理されたシリカ充填剤、特にヒユームドシリ
カである。かゝる充填剤は1982年８月20日出願の
米国特許出願第410004号明細書に記載されてい
る。 ペルオキシド型硬化触媒を添加して均質物に混
和された共重合体ゴムはたとえば約100℃〜300℃
の高温に加熱するか又は輻射線に暴露することに
よつて硬化されて特に優れた耐溶剤膨潤性及び優
れた耐熱老化性を包含する前述した優れた物理的
性質をもつフルオルシリコーンエラストマーを形
成し得る。 当業者が本発明をより容易に実施し得るように
するために、以下本発明を実施例によつて説明す
るが、これらの実施例は単に例証のためのもので
あつて何等本発明を限定するものではない。実施
例中、すべての数量は重量による。 実施例 １−３ 試料 １ メチル−３，３，３−トリフルオルプロピルシ
ロキサン環式トリマー1716部、ジメチルシロキサ
ン環式テトラマー821部及びHO−（MeCH2CH2
CF3SiO）3−Ｈ連鎖停止剤約850ppmを攪拌機、窒
素導入口及び温度計を備えた清潔な乾燥した重合
反応器に添加した。この混合物を140℃〜160℃に
加熱しかつ窒素でパージしつつジメチルシロキサ
ン環式テトラマー115部を除去して反応混合物を
共沸的に乾燥（湿分含量10ppm以下まで）した。
確実に窒素の雰囲気を保持しつつ反応器を135℃
〜142℃まで冷却せしめ、この時点でメチルビニ
ルシロキサン環式トリマー3.1部及び（水酸化カ
リウムとして）25ppmを与えるに十分な水酸化カ
リウム（KOHを１，３，５，７−オクタメチル
シクロテトラシロキサン中にコロイド状に分散さ
せ、それを３−4Aモレキユラーシーブ上で乾燥
する）を添加した。その結果生ずる発熱により約
30〜35秒以内には温度は16℃上昇し、60分間で
135℃〜145℃の範囲まで低下した。 30分後ゴムが生成しはじめそして重合を４〜６
時間続けた後に触媒をシリルホスフエートで中和
した。反応混合物を攪拌しつつかつ窒素による強
力なパージを保持しつつ、160℃まで加熱するこ
とによつて未反応環式化合物及びその他の揮発性
物質を除去した。共重合体溶液中の揮発性物質含
量が約0.8（±0.5）重量％に達した時点で共重合
体を中和反応器からとり出してウイリアムスの可
塑度（３分値）178、比重1.1708（77〓）及び屈折
率Ｄ 23℃1.3810をもつ透明なゴム1897部（収率
81.6％）を得た。核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルはフルオルシリコーン含量56.9モル％及びジメ
チルシロキシ含量43.1モル％を示し、フーリエ変
換赤外分析（FTIR）はビニル含量0.04重量％を
示した。 試料 ２ 試料１について上述した方法に従つてフルオル
シリコーン共重合体を製造した。ウイリアムスの
可塑度（３分値）208をもつ共重合体が得られた。
フルオルシリコーン含量（すなわちメチルトリフ
ルオルプロピル−シロキシ含量）は50.4重量％で
あり、ジメチルシロキシ含量は49.6重量％であつ
た。ビニル含量は0.03重量％であつた。 試料 ３ 試料１について述べた方法に従つてビニル末端
フルオルシリコーン共重合体を製造した。この生
成物（収率82％）はウイリアムスの可塑度（３分
値）193をもつ透明なゴムであつた。この共重合
体のビニル含量は0.042重量％であつた。 これら３種の共重合体を多数の慣用の成分及び
有機ペルオキシド型硬化剤とともにつぎのごとく
混練した。 処 方 成 分 使用量（重量部） 共重合体 100 フルオルシリコーン加水分解生成物 で処理したヒユームドシリカ1 40 シリカ充填剤2 ６ シラノール液体加工助剤3 3.5 ビス−ジメチルビニルシラザン 0.1 鉄オクトエート 0.04 水酸化セリウム 0.40 硬化助剤4 1.0 赤色顔料 1.7 硬化触媒5 全コンパウンド100部当り1.5部 注１ 米国特許出願第410004号明細書の方法に従
つて処理された充填剤 注２ キヤブ−Ｏ−シル（Cab−Ｏ−Sil ）HS
−５（Cabot Corp.） 注３ 式HO−（Me2SiO）5−Ｈをもつシラノール
末端ポリジメチルシロキサン（PDMS）液体 注４ トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（サルトマー 350、Sartomer Co.） 注５ バロツク （R.T.Vanderbilt，Inc.）不活
性充填剤上の45％２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン フルオルシリコーン単独重合体とポリジメチル
シロキサンゴムとの混合物100部を用い、上記と
同一の処方に従つて対照用の組成物を製造した。
上記３種の試料組成物及び対照組成物を350〓で
15分間プレス硬化しそして400〓で４時間後処理
ベークした。硬化したエラストマーはつぎの性質
を有することが認められた。
【表】
【表】 同一の処方においては、本発明の共重合体は慣
用のフルオルシリコーン／PDMS混合物と比較
して著しく低いフルオルシリコーン含量で同等又
はより優れた物理的性質を示すことが認められ
る。特に圧縮永久歪、溶剤膨潤性及び熱老化後の
寸法安定性等の重要な性質において本発明の共重
合体は有望な結果を与える。本発明に従つて製造
された試料、特に試料１はもつとも厳格な現在の
航空宇宙産業規格に合格するものと考えられる。 以上詳述したところに基づいて本発明における
種々の改良及び変形が可能であることは当業者に
は明らかである。しかしながら、本明細書中に述
べた特定の実施態様に加えられる付帯的変更は特
許請求の範囲に示した技術思想の範囲内である点
を理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式RR′SiOの単位及び式R″2SiOの単位（式
    中、Ｒは炭素数３〜８個のフルオルアルキル基で
    あり、R′は炭素数１〜８個のアルキル基又はフ
    エニル基であり、そして各R″はそれぞれ炭素数
    １〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケ
    ニル基又はフエニル基である）を有し、分子量約
    400000〜約600000のジオルガノポリシロキサン共
    重合体であつて、RR′SiO単位は約45〜65モル％
    のフルオルシリコーン含量を与えるに十分な量で
    存在し、かつ、アルケニル置換基を含むR″2SiO
    単位はポリシロキサン鎖に沿つて約0.02〜約0.5
    重量％のビニル含量（CH2＝CH−として）を与
    えるに十分な量で存在し、シラノールで連鎖が停
    止されているか又はアルケニルで連鎖が停止され
    ている、ペルオキシドにより硬化しうる共重合
    体。 ２ Ｒが３，３，３−トリフルオルプロピル基、
    R′がメチル基そしてR″がメチル基又はビニル基
    である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ R″基がビニルとしてポリシロキサン鎖に沿
    つて0.02〜0.2重量％のビニル含量を与えるに十
    分な量で存在する特許請求の範囲第２項記載の共
    重合体。 ４ ペルオキシド硬化触媒とともに硬化性フルオ
    ルシリコーン組成物を構成する特許請求の範囲第
    １，２及び３項のいずれかに記載の共重合体。 ５ 該ペルオキシド硬化触媒は少なくとも１個の
    ペルオキシド型酸素が第３級炭素原子に結合して
    いる型の有機ペルオキシド化合物である特許請求
    の範囲第４項記載の共重合体。 ６ 該有機ペルオキシド化合物が約0.01〜約5.0
    重量％の量で存在する特許請求の範囲第４項記載
    の共重合体。 ７ 該フルオルシリコーン含量が50〜60モル％の
    範囲である特許請求の範囲第４項記載の共重合
    体。 ８ 該フルオルシリコーン含量が52〜57モル％の
    範囲である特許請求の範囲第７項記載の共重合
    体。 ９ 該有機ペルオキシド化合物が２，５−ジメチ
    ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
    サンである特許請求の範囲第６項記載の共重合
    体。 １０ さらに一種又はそれ以上の充填剤とともに
    配合される特許請求の範囲第６項記載の共重合
    体。 １１ 該充填剤が、環式ジオルガノポリシロキサ
    ンと低分子量線状シラノール末端ジオルガノポリ
    シロキサンとを混合してなるジオルガノジハロゲ
    ノシラン加水分解物で処理されたシリカ充填剤で
    ある特許請求の範囲第１０項記載の共重合体。 １２ １つ以上のペルオキシド酸素が第３級炭素
    に結合しているペルオキシド硬化触媒及び水酸化
    セリウムとともに硬化性フルオルシリコーン組成
    物を構成するジオルガノポリシロキサン共重合体
    であつて、当該共重合体の構成単位においてＲは
    炭素数３〜８個のフルオルアルキル基であり、
    R′は炭素数１〜８個のアルキル基であり、そし
    て各R″はそれぞれ炭素数１〜８個のアルキル基
    又はビニル基であり、Ｒ含有単位は約50〜60モル
    ％のフルオルシリコーン含量を与えるに十分な量
    で存在し、かつ、ビニル官能性単位はポリシロキ
    サン鎖に沿つて約0.02〜0.5重量％のビニル含量
    （CH2＝CH−として）を与えるに十分な量で存在
    し、シラノールで連鎖が停止されているか又はビ
    ニルで連鎖が停止されている特許請求の範囲第１
    項記載の共重合体。 １３ ビニル含量が0.02〜0.2重量％である特許
    請求の範囲第１２項記載の共重合体。 １４ 前記硬化触媒が２，５−ジメチル−２，５
    −ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである
    特許請求の範囲第１３項記載の共重合体。 １５ さらにシリカ充填剤とともに配合される前
    記共重合体であつて、当該シリカ充填剤が環式ジ
    オルガノポリシロキサンと低分子量線状シラノー
    ル末端ジオルガノシロキサンとを混合してなるジ
    オルガノジハロゲノシラン加水分解物で処理され
    ている特許請求の範囲第１３項記載の共重合体。 １６ さらに有機シラザン及び補助硬化剤ととも
    に配合される前記共重合体であつて、当該補助硬
    化剤がトリメチロールプロパントリメタクリレー
    ト、トリアリルトリメリテート、１，３，５−ト
    リメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシ
    ロキサン及び１，３，５，７−テトラメチル−
    １，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロ
    キサンから選択される特許請求の範囲第１５項記
    載の共重合体。 １７ 前記有機シラザンがビス−ジメチルビニル
    シラザンであり、前記補助硬化剤がトリメチロー
    ルプロパントリメタクリレートである特許請求の
    範囲第１６項記載の共重合体。 １８ (1) 式（RR′SiO）x及び式（R″2SiO）y（式
    中、Ｒは炭素数３〜８個のフルオルアルキル基
    であり、R′は炭素数１〜８個のアルキル基又
    はフエニル基であり、各R″はそれぞれ炭素数
    １〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアル
    ケニル基又はフエニル基でありそしてｘ及びｙ
    は３〜６の整数である）の環式ポリシロキサン
    類の混合物を約５〜500ppmのアルカリ金属水
    酸化物重合触媒の存在下、20℃〜160℃の温度
    で反応させ； (2) 平衡状態に達した後、該重合触媒を中和し；
    そして (3) 未反応環式ポリシロキサンを１〜100mmHgの
    真空下、150℃〜200℃に加熱することによつて
    除去する； 工程からなるペルオキシド−硬化性フルオルシリ
    コーン共重合体の製造法。 １９ 工程(1)の反応混合物がさらにシラノール又
    はビニル末端基を有するジシロキサン及び低分子
    量ジオルガノポリシロキサンから選んだ連鎖停止
    剤を含有する特許請求の範囲第１８項記載の製造
    法。 ２０ 該共重合体生成物が約4000〜6000の分子量
    をもちかつ45〜65モル％の範囲のフルオルシリコ
    ーン含量をもつ特許請求の範囲第１９項記載の製
    造法。
JP59211565A 1983-10-11 1984-10-11 ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物 Granted JPS60123533A (ja)

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