JP5174270B1 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるシリコーンゴムにおける高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみが十分に抑えられた、シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均重合度が５００〜２０，０００であり分子中にアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）充填剤５〜１００質量部と、（Ｃ）有機過酸化物の有効量と、（Ｄ）赤外吸収スペクトル測定において３３００〜３５００ｃｍ^−１に１つの吸収帯および１３００〜１７００ｃｍ^−１に２つ以上の吸収帯を有する含水酸化セリウムおよび／または含水酸化ジルコニウム０．０６〜１５質量部と、を含有する熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

従来、シリコーンゴムにセリウムやジルコニウムの酸化物や水酸化物を配合すると、得られるシリコーンゴムにおいてその耐熱性や圧縮永久ひずみが向上することが知られている（例えば、引用文献１、２参照）。さらに、より優れた耐熱性や圧縮永久ひずみをシリコーンゴムに付与するために、例えば、セリウム、ニッケル、鉄、コバルトの酸化物粒子をシリカに担持させてシリコーンゴム中に高分散させたもの（引用文献３参照）、あるいは、ＢＥＴ比表面積を大きくした酸化セリウムを含有するシリコーンエラストマー（引用文献４参照）が提案されてきた。

しかしながら、引用文献５によると、酸化セリウム粉末を配合した未硬化シリコーンゴム組成物は７０℃を超える温度で放置すると粘度が上昇したり、ゲルが発生したりするという問題があった。そこで、引用文献５には、所定量の酸化セリウム粉末を未硬化シリコーンゴム組成物に分散させたときの全光透過率を規定することにより、製造時や未硬化時の熱安定性に優れ、硬化後は耐熱性に優れるシリコーンゴムとなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物が提供できる旨が記載されている。

なお、従来の技術においては、これらを含有するシリコーンゴムの耐熱性や圧縮永久ひずみの向上の観点から、セリウムやジルコニウムの酸化物や水酸化物について表面特性等の好ましい性状を規定しているが、これらの化合物の化学構造的特徴と、これらを含有するシリコーンゴムの耐熱性や圧縮永久ひずみとの関係については解明されていない。
このような、状況において、セリウム化合物やジルコニウム化合物のうちでもシリコーンゴムに配合することでより高い温度での圧縮永久ひずみの向上を可能とする化合物を選択的に用いて、より高い温度領域、例えば２００℃以上の温度領域での圧縮永久ひずみが十分に抑制されたシリコーンゴムが製造可能なシリコーンゴム組成物の開発が望まれていた。

特公昭３６−００６１８９号公報 特公昭３７−０００８３７号公報 特公平０３−０１２５８６号公報 特開平０２−０４５５６４号公報 国際公開第ＷＯ２００８／０８２００１号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、得られるシリコーンゴムにおける高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみが十分に抑えられた、シリコーンゴム組成物の提供を目的とする。

本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基を、Ｒ^２はアルケニル基を、Ｒ^３はＲ¹またはＲ^２について示した１価の基または水酸基を、それぞれ独立に示す。式（１）中のｎおよびｍは、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎおよびｍに末端基の数２を加えたｎ＋ｍ＋２は平均重合度を示す。）
で表され、前記平均重合度が５００〜２０，０００であり、分子中にアルケニル基を２個以上有する、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）充填剤：５〜１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物：有効量、および
（Ｄ）赤外吸収スペクトル測定において３３００〜３５００ｃｍ^−１に１つの吸収帯および１３００〜１７００ｃｍ^−１に２つ以上の吸収帯を有する含水酸化セリウムおよび含水酸化ジルコニウムから選ばれる含水酸化物：０．０６〜１５質量部
を含有する。

本発明によれば、これを用いて得られるシリコーンゴムにおいて、高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみが十分に抑えられる、シリコーンゴム組成物が提供できる。

実施例に用いた含水酸化セリウムＡの赤外線スペクトルを示す図である。 実施例に用いた含水酸化セリウムＢの赤外線スペクトルを示す図である。 比較例に用いた含水酸化セリウムＣの赤外線スペクトルを示す図である。 実施例に用いた含水酸化ジルコニウムＡの赤外線スペクトルを示す図である。 実施例に用いた含水酸化ジルコニウムＢの赤外線スペクトルを示す図である。 実施例に用いた含水酸化ジルコニウムＣの赤外線スペクトルを示す図である。 比較例に用いた含水酸化ジルコニウムＤの赤外線スペクトルを示す図である。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表され、上記平均重合度が５００〜２０，０００であり、分子中にＲ^２を２個以上有する、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）充填剤５〜１００質量部、（Ｃ）有機過酸化物の有効量、および（Ｄ）赤外吸収スペクトル測定において３３００〜３５００ｃｍ^−１に１つの吸収帯および１３００〜１７００ｃｍ^−１に２つ以上の吸収帯を有する含水酸化セリウムおよび含水酸化ジルコニウムから選ばれる含水酸化物：０．０６〜１５質量部を含有する。

本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ｄ）成分として赤外吸収スペクトルに上記のような特徴のある吸収帯（ピーク）を有する含水酸化セリウムおよび／または赤外吸収スペクトルに上記のような特徴のある吸収帯（ピーク）を有する含水酸化ジルコニウムを含有することで、これを熱硬化させて得られるシリコーンゴムにおいて、高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみを十分に低く抑えることができる。

ここで、本明細書において、一定の含水組成をもたない酸化物、水酸化物、水和物のことを含水酸化物といい、セリウムの含水酸化物を含水酸化セリウム、ジルコニウムの含水酸化物を含水酸化ジルコニウムという。

以下、各成分について説明する。
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、加熱により、さらに後述の（Ｃ）有機過酸化物の触媒作用を受けて、架橋、硬化する本発明の実施形態の組成物のベースポリマーである。（Ａ）成分は、下記の一般式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基を、Ｒ^２はアルケニル基を、Ｒ^３はＲ¹またはＲ^２について示した１価の基または水酸基を、それぞれ独立に示す。式（１）中のｎおよびｍは、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎおよびｍに末端基の数２を加えたｎ＋ｍ＋２は平均重合度を示す。）で表される、実質的に直鎖状のシロキサン高分子である。以下、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンをポリオルガノシロキサン（１）ということもある。

なお、上記一般式（１）は、必ずしもブロック共重合体を意味するものではない。すなわち、中間単位の−Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ−の数を示すｍ、および、−Ｒ^１ _２ＳｉＯ−の数を示すｎは、ブロックにおける数を示すものではなく、分子全体に上記各中間単位が存在する数を合計で、それぞれ示すものである。すなわち、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよい。ポリオルガノシロキサン（１）のシロキサン骨格は、以下に示すような高重合度の重合体を制御よく合成しうることから、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐、例えば、分子中に複数個の分岐が存在してもよい。

ポリオルガノシロキサン（１）の平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、一般式（１）において、ｎおよびｍに末端基の数２を加えたｎ＋ｍ＋２で示され、５００〜２０，０００の範囲である。平均重合度は、１，０００〜１０,０００が好ましい。ポリオルガノシロキサン（１）の平均重合度が５００未満では、必要な作業性が得られない。一方、ポリオルガノシロキサン（１）の平均重合度が２０，０００を越えると、重合が困難になる。

ポリオルガノシロキサン（１）は、分子中にアルケニル基であるＲ^２（Ｒ^３として示される末端単位中のＲ^２を含む。）を２個以上有する。以下、ポリオルガノシロキサン（１）において、分子中のＲ^２の量をいう場合、Ｒ^３として示される末端単位中のＲ^２を含む量をいうものである。
ポリオルガノシロキサン（１）において、分子中におけるＲ^２の含有量は、１分子あたり、２個以上であることに加え、１００個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。Ｒ^２の含有量が１分子あたり１００個を超えると、硬化物がもろくなり十分な強度が出ないおそれがある。

ｎおよびｍは、上記平均重合度の条件を満足し、かつＲ^２の個数が２個以上となる範囲で適宜選択される。好ましくは、さらに１分子あたりのＲ^２の個数が２〜１００個となるように選択される。

Ｒ^１は、それぞれ独立に脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−メトキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。一般式（１）において、複数のＲ^１は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、Ｒ^１は同一であることが好ましいが、得られるシリコーンゴムに求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。

ポリオルガノシロキサン（１）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ^１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ^１がメチル基であることが特に好ましい。
また、得られるシリコーンゴムに、耐油性および／または耐溶剤性を付与する目的で、Ｒ^１の一部を３，３，３−トリフルオロプロピル基とし、残りのＲ^１を全てメチル基とする組合せを使用することができる。その場合、式（１）におけるｎで囲まれる単位のＲ^１が部分的に３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、残りのＲ^１が全てメチル基である組合せが好ましい。

Ｒ^２は、それぞれ独立のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン（１）の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることから、Ｒ^２はビニル基が好ましい。Ｒ^２は、分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。一般式（１）において、複数のＲ^２は同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。

Ｒ^３は、それぞれ独立にＲ¹またはＲ^２について示した１価の基または水酸基を示す。２個のＲ^３は同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。Ｒ^３として、好ましくはビニル基、水酸基、メチル基が挙げられる。
また、本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

（（Ｂ）成分）
本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分の充填剤は、熱硬化前の組成物に適度な流動性を与え、かつ該組成物を加熱硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する機能を有する成分である。このような充填剤として、具体的には、煙霧質シリカ、アークシリカ、沈殿シリカ、シリカエアロゲルのようなシリカ粉末、煙霧質酸化チタンのような微粉末酸化チタン等の無機充填剤が挙げられ、シリカ粉末が好ましく用いられる。シリカ粉末としては、一般的にシリコーンゴムなどに配合されている公知のものが使用可能である。

（Ｂ）成分の充填剤として用いるシリカ粉末としては、本発明の実施形態の組成物に添加して上記機能を果たすために、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が、５０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、５０〜６００ｍ^２／ｇがより好ましく、１００〜４００ｍ^２／ｇがより好ましい。シリカの種類に特に限定はないが、沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。補強性の点で、煙霧質シリカが好ましい。

このようなシリカ粉末の表面には、多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在するため、シリカ粉末を熱硬化性シリコーンゴム組成物にそのまま添加すると、増粘、顕著な可塑化戻りなどを生じることがある。そのような場合には、シリカ粉末の表面を疎水化処理したものを熱硬化性シリコーンゴム組成物に添加すればよい。（Ｂ）成分の充填剤として用いるシリカ粉末としては、予め粉体の状態で表面処理されたものを使用しても、混練プロセスで表面処理を行っても構わない。

シリカ粉末の表面処理方法としては、一般に周知の表面処理技術を採用することができる。表面処理剤として使用される有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサオルガノジシラザン、オクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン類、ＳｉＲ^１１ _{（４−ｐ）}Ｘ_ｐ（ただし、ｐは１〜３の整数を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子等の加水分解性基を、Ｒ^１１は塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基をそれぞれ示し、ＸおよびＲ^１１が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよい。）で表されるシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン（環状構造を含む）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、これらの部分加水分解反応物であってもよい。なお、これらの中では、加水分解性基以外のケイ素原子に結合する置換基がメチル基であるシラン系カップリング剤、環状ジメチルポリシロキサンおよびオルガノシラザン類が好ましい。

（Ｂ）成分の充填剤として用いるシリカ粉末としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、表面未処理の煙霧質シリカとして、アエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。さらに、本発明においては、このような市販品を、オクタメチルシクロテトラシロキサンやヘキサメチルジシラザン等で表面処理したシリカ粉末を使用してもよい。

（Ｂ）成分の充填剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。本発明の実施形態の組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１５〜６０質量部が好ましい。（Ｂ）成分の充填剤の配合量が１００質量部を超えると、組成物の粘度が著しく上昇して成形時の作業性が悪くなり、反対に５質量部未満であると、得られるシリコーンゴムの機械的強度等の特性が十分でなくなる。

（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分の有機過酸化物は、本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物が加熱時に架橋・硬化するための触媒成分である。
（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、通常この種の熱硬化性シリコーンゴム用組成物に用いられているものであれば特に制限されない。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

これらの有機過酸化物のうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。（Ｃ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の実施形態の組成物における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の架橋、硬化反応を触媒する有効量である。具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部未満では（Ａ）成分の架橋、硬化反応が十分に行われないことがあり、また５質量部を超えると、得られるシリコーンゴムにおいて耐熱性などの特性が低下するおそれがある。

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」ともいう。）測定において３３００〜３５００ｃｍ^−１に１つの吸収帯および１３００〜１７００ｃｍ^−１に２つ以上の吸収帯を有する含水酸化セリウム、およびＩＲスペクトル測定において上記同様の３３００〜３５００ｃｍ^−１に１つの吸収帯および１３００〜１７００ｃｍ^−１に２つ以上の吸収帯を有する含水酸化ジルコニウムから選ばれる含水酸化物である。

ここで、含水酸化セリウムまたは含水酸化ジルコニウムのＩＲスペクトルにおいて、３３００〜３５００ｃｍ^−１の吸収帯は、ＯＨ基の伸縮振動を示す吸収帯と識別される。また、１３００〜１７００ｃｍ^−１に表れる吸収帯はＯＨ基の変角振動に帰属でき、その吸収帯が複数存在する場合は等価でないＯＨ基の存在を示す。

ＩＲスペクトルに上記特徴を有する、本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物に（Ｄ）成分として用いる含水酸化セリウム、含水酸化ジルコニウム等の含水酸化物は、ＯＨ基を有し、そのＯＨ基が等価でない複数種存在する含水酸化物といえる。ＩＲスペクトルにおいて、１３００〜１７００ｃｍ^−１の範囲に現れる吸収帯の数は、２以上であればよく、３以上が好ましい。

ここで、（Ｄ）成分として使用可能な含水酸化セリウムや含水酸化ジルコニウムの確認は、常法によりＩＲスペクトルを測定して、上記吸収帯の条件を満足するかどうか判別することで行う。判別の際に、ＩＲスペクトルにおける上記吸収帯の幅や高さは特に限定されず、上記波長範囲に存在する吸収帯の数を数えることで判別する。

このような含水酸化セリウムや含水酸化ジルコニウムは、具体的には、含水酸化ジルコニウムを例とすれば、例えば、可溶性ジルコニウム塩水溶液を加水分解してスラリーを調製し、得られたスラリーに塩基を加えて酸化物を生成させ、該酸化物を分離回収し、乾燥する方法により得ることができる。含水酸化セリウムについても上記において可溶性ジルコニウム塩水溶液を可溶性セリウム塩水溶液とすることで製造できる。

なお、（Ｄ）成分として用いる含水酸化セリウム、含水酸化ジルコニウムにおいては、上記ＩＲスペクトル特性に加えて、例えば１５０℃で１時間乾燥した際の質量減少率が、１〜８０％であることが好ましい。この加熱時の質量減少率が上記範囲内にあれば、得られるシリコーンゴムの高温領域における圧縮永久ひずみの低減効果の点で好ましい。

また、（Ｄ）成分として用いる上記ＩＲスペクトル特性を有する含水酸化セリウムや含水酸化ジルコニウムのレーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。（Ｄ）成分の平均粒子径が上記範囲にあれば、得られるシリコーンゴムの機械強度への影響を小さくできる点で好ましい。

（Ｄ）成分として用いる含水酸化セリウムや含水酸化ジルコニウムは市販品の使用が可能である。具体的は、いずれも商品名で、含水酸化セリウムについては、図１にＩＲスペクトルの一例が示される水酸化セリウムＤ（第一稀元素化学工業社製）、図２にＩＲスペクトルの一例が示される水酸化セリウムＳ（ナカヤケミテック社製）等が挙げられる。
含水酸化ジルコニウムについては、図４にＩＲスペクトルの一例が示される酸化ジルコニウムＲＣ−１００（第一稀元素化学工業社製）、図５にＩＲスペクトルの一例が示される水酸化ジルコニウムＺ−１９０４（第一稀元素化学工業社製）、図６にＩＲスペクトルの一例が示される水酸化ジルコニウムＸＺ０１２４７／０１（ＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社製）等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。本発明の実施形態の組成物における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０６〜１５質量部であり、１．０〜１０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の充填剤の配合量が０．０６質量部未満であっても、１５質量部を超えても、得られるシリコーンゴムの高温領域における圧縮永久ひずみの低減効果が十分でなくなり、１５質量部を超えると発泡により成形が困難であったり、得られた成形物で機械特性が著しく低下する。

（任意成分）
本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、主に（Ｂ）成分の充填剤、特にシリカ粉末の均一な配合を補助する（Ｅ）成分として、下記式（２）で示される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。
ＨＯ［（Ｒ^４ _２）ＳｉＯ］_ｋＨ …（２）
（式（２）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、１価の非置換またはハロゲン置換の炭化水素基、またはビニル基を表し、ｋは１〜１００の整数である）

式（２）中、Ｒ^４として具体的には、１価の非置換炭化水素基については、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。ハロゲン置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。複数のＲ^４は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、Ｒ^４は同一であることが好ましいが、求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。

これらのうちでも、Ｒ^４としてはメチル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が好ましい。式（２）で示される（Ｅ）成分としては、以下に示す分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物（Ｅ１）〜（Ｅ３）が特に好ましい。

ＨＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｋＨ …（Ｅ１）
（ｋは１〜１００の整数）
ＨＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｋ１［（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ］_ｋ２Ｈ …（Ｅ２）
（ｋ１は０以上の整数、ｋ２は１以上の整数、ｋ１＋ｋ２の合計は１〜１００の整数）
ＨＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｋ１［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ］_ｋ２Ｈ…（Ｅ３）
（ｋ１は０以上の整数、ｋ２は１以上の整数、ｋ１＋ｋ２の合計は１〜１００の整数）

この（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンにおけるＲ^１の種類に応じて適宜選択可能である。
例えば、（Ａ）成分が、Ｒ^１として３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するポリオルガノシロキサンである場合、（Ｅ）成分としては、上記（Ｅ３)で示される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。（Ａ）成分としてＲ^１が全てメチル基であるポリオルガノシロキサンを用いる場合、（Ｅ）成分としては、上記（Ｅ１）で示される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物と（Ｅ２)で示される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物の混合物が好ましく用いられる。

また、（Ｅ）成分の粘度については、分散効果の観点から２３℃における粘度として１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

本発明の実施形態の組成物における（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の種類や配合量にもよるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記配合量が少ないと添加による分散効果が十分に得られない。また、逆に多すぎると組成物がべたついて作業性が悪くなったり、硬化物の機械的特性の低下を招いたりすることがある。

本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物には、以上の成分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で、各種目的に応じて従来から用いられている各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、カーボンブラックのような導電性材料、顔料、チキソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱向上剤、難燃化剤、酸化防止剤等が挙げられる。

本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、およびさらに必要に応じて配合される（Ｅ）成分やその他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。

本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物を用いてシリコーンゴムを得る際の加熱条件としては、（Ｃ）成分の有機過酸化物の分解温度等に応じて適宜選択される。通常、１００〜４００℃、３〜３０分間程度の条件で、例えば、プレス成形、トランスファー成形、インジェクション成形、押し出し成形、カレンダー成形等の方法により所望の形状に成形された後、必要に応じて１５０〜２５０℃、３０〜４８０分間程度の加熱処理を施すことで熱硬化性シリコーンゴム組成物が架橋、硬化されたシリコーンゴムが成形体として得られる。

このようにして、本発明の実施形態の熱硬化性シリコーンゴム組成物を用いてシリコーンゴムを製造すれば、高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみが十分に抑えられたシリコーンゴムが得られる。

以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例においては、（Ａ）成分、（Ｅ）成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。
Ｍ 単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２−
Ｍ^ｖ単位：（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２−
Ｍ^ＯＨ単位：（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２−
Ｄ 単位：−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−
Ｄ^Ｆ単位：−（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ−
Ｄ^ｖ単位：−（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ−

（Ａ）成分
（メチルビニルポリシロキサン）
上記一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基、２個のＲ^３がともにＲ^２であって、Ｒ^２がビニル基である、すなわち、両末端がＭ^ｖ単位で封鎖され中間単位がＤ単位およびＤ^ｖ単位からなる両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。平均重合度が７，０００であり、１分子あたりのビニル基（Ｒ^２）量が平均で９．８個である。

（メチルビニルトリフルオロプロピルポリシロキサン）
上記一般式（１）において、ｎで囲まれる単位の一部はＲ^１の一方が３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、残りの全てのＲ^１がメチル基であり、２個のＲ^３がともに水酸基であって、Ｒ^２がビニル基である、すなわち、両末端がＭ^ＯＨ単位で封鎖され中間単位がＤ単位、Ｄ^Ｆ単位およびＤ^ｖ単位からなる両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン。平均重合度が２，５００であり、１分子あたりのビニル基（Ｒ^２）量が平均で１０個である。

（Ｅ）成分
（両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー）
上記（Ｅ１）で示される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物であって、粘度が３０ｍＰａ・ｓである。
（両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサンオリゴマー）
上記（Ｅ３）で示される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物であり、粘度が８０ｍＰａ・ｓである。
なお、（Ｅ）成分の粘度は、温度２３℃において、回転粘度計により測定した値である。

さらに、実施例および比較例において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分として、それぞれ以下の充填剤、有機過酸化物、含水酸化物を用いた。
（Ｂ）成分
煙霧質シリカ：アエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製）、ＢＥＴ法における比表面積が２００ｍｍ^２/ｇ
（Ｃ）成分
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン

（Ｄ）成分
実施例、比較例に用いる（Ｄ）成分として、下記表１に商品名および製造元を示す市販品の含水酸化セリウムＡ、Ｂ、含水酸化ジルコニウムＡ、Ｂ、Ｃを準備した。また、ＩＲスペクトルの吸収帯の条件が（Ｄ）成分の範囲外である比較例に用いる（Ｄ）’成分として、下記表１に商品名および製造元を示す市販品の含水酸化セリウムＣ、含水酸化ジルコニウムＤを準備した。各含水酸化物について、赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１、島津製作所社製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法によりＩＲスペクトルを測定した。結果を図１〜７に示す。また、ＩＲスペクトルから判別された、３３００〜３５００ｃｍ^−１および１３００〜１７００ｃｍ^−１における吸収帯（ピーク）の数を表１に示す。

また、表１には以下の方法で測定された各含水酸化物の平均粒子径、加熱時質量減少率、水分散液のｐＨを示す。
平均粒子径（μｍ）：レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）で測定した。
ｐＨ：５質量％水分散液をガラス電極式水素イオン濃度計（ＨＭ−７Ｅ、東亜電波工業社製）で測定した。
加熱時質量減少率（％）：１５０℃のオーブンで１時間加熱後の質量を測定し、これと予め測定された加熱前の質量から質量減少率（％）を算出した。

［実施例１〜１３］
表２に示す組成で以下のようにして、実施例１〜１３の熱硬化性シリコーンゴム組成物を製造した。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分をニーダーで配合し、１５０℃で１時間熱処理を行い、シリコーンゴムコンパウンドを作製した。得られたシリコーンゴムゴムコンパウンドに、（Ｄ）成分をニーダーで配合し、次いで、（Ｃ）成分を二本ロールで添加し、熱硬化性シリコーンゴム組成物を得た。

［評価］
上記で得られた熱硬化性シリコーンゴム組成物を用いて各種試験片を作製し以下の評価項目について評価した。結果を表２に併せて示す。
（試験片の作製）
上記で得られた熱硬化性シリコーンゴム組成物を１７０℃、１０分間の条件でプレス成形し、次いで、２００℃、４時間オーブンでアト加硫して、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した圧縮永久ひずみ試験の大型試験片、初期機械特性測定用試験片および耐熱性測定用試験片としてダンベル状３号形をそれぞれ作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２４９にしたがって、圧縮永久ひずみ測定用試験片を用いて圧縮永久ひずみ（温度１８０℃／２４時間、温度２２５℃／２４時間の２条件）［％］を測定した。
なお、上記圧縮永久ひずみの温度条件は、 ＪＩＳ Ｋ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験法」の温度条件に準拠したものである。

初期機械特性測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２４９にしたがって、硬さ（Ｔｙｐｅ Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］、伸び［％］を測定した。
また、耐熱性試験として上記耐熱性測定用試験片を２２５℃の乾燥機に７２時間入れた。耐熱性試験後の上記試験片について、上記と同様にして硬さ（Ｔｙｐｅ Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］、伸び［％］を測定した。得られた測定値を用いて、硬さ（Ｔｙｐｅ Ａ）については上記初期値との変化量を求め、引張強さ［ＭＰａ］、伸び［％］については上記初期値からの変化率［％］を求めた。さらに耐熱性試験の前後における上記試験片の質量変化率［％］も求めてゴム物性の耐熱性を評価した。

［比較例１〜８］
実施例と同様にして、表３に示す組成の比較例の熱硬化性シリコーンゴム組成物を得た。また、得られた熱硬化性シリコーンゴム組成物を用いて上記実施例と同様にして各種試験片を作製し同様の評価項目で評価した。結果を表３に併せて示す。

表２および表３から分かるように実施例の熱硬化性シリコーンゴム組成物を用いて得られたシリコーンゴムは、比較例の熱硬化性シリコーンゴム組成物を用いて得られたシリコーンゴムに比べて、高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみが十分に抑えられている。

本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物によれば、高温域、特に２００℃以上の高温域での圧縮永久ひずみが十分に抑えられたシリコーンゴム成形体を製造可能であり、より高温使用での信頼性が求められる分野において有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基を、Ｒ^２はアルケニル基を、Ｒ^３はＲ¹またはＲ^２について示した１価の基または水酸基を、それぞれ独立に示す。式（１）中のｎおよびｍは、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎおよびｍに末端基の数２を加えたｎ＋ｍ＋２は平均重合度を示す。）
   で表され、前記平均重合度が５００〜２０，０００であり、分子中にアルケニル基を２個以上有する、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）充填剤：５〜１００質量部、
   （Ｃ）有機過酸化物：有効量、および
   （Ｄ）赤外吸収スペクトル測定において３３００〜３５００ｃｍ^−１に１つの吸収帯および１３００〜１７００ｃｍ^−１に２つ以上の吸収帯を有する含水酸化セリウムおよび含水酸化ジルコニウムから選ばれる含水酸化物：０．０６〜１５質量部
   を含む熱硬化性シリコーンゴム組成物。
2. さらに、（Ｅ）下記式（２）：
   ＨＯ［（Ｒ^４ _２）ＳｉＯ］_ｋＨ …（２）
   （式（２）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、１価の非置換またはハロゲン置換の炭化水素基、またはビニル基を表し、ｋは１〜１００の整数である）
   で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する有機ケイ素化合物：０．１〜２０質量部を含む請求項１に記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、前記式（１）におけるＲ^１が全てメチル基であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、および／または、前記式（１）におけるｎで囲まれる単位のＲ^１が部分的に３，３，３−トリフルオロプロピル基であり該式中の残りのＲ^１が全てメチル基であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである請求項１または２記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。

Images