KR101998900B1 - 열경화성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 얻어지는 실리콘 고무에서의 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제된, 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 본 발명은 (A)평균 중합도가 500~20,000이고 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 폴리오르가노실록산 100 질량부와, (B)충전제 5~100 질량부와, (C)유기과산화물의 유효량과, (D)적외 흡수 스펙트럼 측정에서 3300~3500㎝-1에 하나의 흡수대 및 1300~1700㎝-1에 2개 이상의 흡수대를 갖는 함수산화세륨 및/또는 함수산화지르코늄 0.06~15 질량부를 함유하는 열경화성 실리콘 고무 조성물을 제공한다.

Description

열경화성 실리콘 고무 조성물{THERMOSETTING SILICONE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
종래, 실리콘 고무에 세륨이나 지르코늄의 산화물이나 수산화물을 배합하면, 얻어지는 실리콘 고무에서 그 내열성이나 압축영구변형이 향상되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 인용문헌 1, 2 참조). 또한, 보다 우수한 내열성이나 압축영구변형을 실리콘 고무에 부여하기 위해, 예를 들어 세륨, 니켈, 철, 코발트의 산화물 입자를 실리카에 담지시키고 실리콘 고무 중에 고분산시킨 것(인용문헌 3 참조), 또는 BET 비표면적을 크게 한 산화세륨을 함유하는 실리콘 엘라스토머(인용문헌 4 참조)가 제안되어 왔다.
그러나, 인용문헌 5에 따르면, 산화세륨 분말을 배합한 미경화 실리콘 고무 조성물은 70℃를 초과하는 온도에서 방치하면, 점도가 상승하거나 겔이 발생하는 문제가 있었다. 그래서, 인용문헌 5에는, 소정량의 산화세륨 분말을 미경화 실리콘 고무 조성물에 분산시켰을 때의 전체 광투과율을 규정함으로써, 제조시나 미경화시의 열안정성이 우수하고, 경화 후에는 내열성이 우수한 실리콘 고무가 되는 가열 경화성 실리콘 고무 조성물을 제공할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 종래의 기술에서는, 이들을 함유하는 실리콘 고무의 내열성이나 압축영구변형의 향상의 관점에서, 세륨이나 지르코늄의 산화물이나 수산화물에 대해서 표면 특성 등의 바람직한 성상(性狀)을 규정하고 있지만, 이들 화합물의 화학 구조적 특징과, 이들을 함유하는 실리콘 고무의 내열성이나 압축영구변형의 관계에 대해서는 해명되어 있지 않다.
이와 같은 상황에서, 세륨 화합물이나 지르코늄 화합물 중에서도, 실리콘 고무에 배합함으로써 보다 높은 온도에서의 압축영구변형의 향상을 가능하게 하는 화합물을 선택적으로 사용하고, 보다 높은 온도영역, 예를 들어 200℃ 이상의 온도영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제된 실리콘 고무를 제조할 수 있는 실리콘 고무 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
일본 공고특허공보 소36-006189호 일본 공고특허공보 소37-000837호 일본 공고특허공보 평03-012586호 일본 공개특허공보 평02-045564호 국제공개 제2008/082001호
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 얻어지는 실리콘 고무에서의 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제된 실리콘 고무 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되고 상기 평균중합도가 500~20,000이며, 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산: 100질량부,
(B) 충전제: 5~100질량부,
(C) 유기 과산화물: 유효량, 및
(D) 적외흡수 스펙트럼 측정에서 3300~3500㎝-1에 하나의 흡수대 및 1300~1700㎝-1에 2개 이상의 흡수대를 갖는 함수산화세륨 및 함수산화지르코늄으로부터 선택되는 함수산화물: 0.06~15질량부를 포함한다:
Figure 112014027340443-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를, R2는 알케닐기를, R3는 R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기 또는 수산기를 각각 독립적으로 나타내고, 화학식 1에서 n 및 m은 랜덤 중합 또는 블럭 중합한 각각의 반복단위의 합계의 수를 나타내며, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2는 평균중합도를 나타냄).
본 발명에 따르면, 이를 사용하여 얻어지는 실리콘 고무에서, 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제되는, 실리콘 고무 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 사용한 함수산화세륨A의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 사용한 함수산화세륨B의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예에 사용한 함수산화세륨C의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 사용한 함수산화지르코늄A의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에 사용한 함수산화지르코늄B의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 사용한 함수산화지르코늄C의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 비교예에 사용한 함수산화지르코늄D의 적외선 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물은, (A) 상기 화학식 1로 표시되며, 상기 평균 중합도가 500~20,000이고 분자 중에 R2를 2개 이상 갖는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산 100 질량부, (B) 충전제 5~100 질량부, (C) 유기과산화물의 유효량, 및 (D) 적외 흡수 스펙트럼 측정에서 3300~3500㎝-1에 하나의 흡수대 및 1300~1700㎝-1에 2개 이상의 흡수대를 갖는 함수산화세륨 및 함수산화지르코늄으로부터 선택되는 함수산화물 0.06~15 질량부를 함유한다.
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물은, (D)성분으로서 적외 흡수 스펙트럼에 상기와 같은 특징이 있는 흡수대(피크)를 갖는 함수산화세륨 및/또는 적외 흡수 스펙트럼에 상기와 같은 특징이 있는 흡수대(피크)를 갖는 함수산화지르코늄을 함유함으로써, 이를 열경화시켜 얻어지는 실리콘 고무에서 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형을 충분히 낮게 억제할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에서 일정한 함수조성을 갖지 않는 산화물, 수산화물, 수화물인 것을 함수산화물이라고 하고, 세륨의 함수산화물을 함수산화세륨, 지르코늄의 함수산화물을 함수산화지르코늄이라고 한다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
((A)성분)
(A)성분의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 가열에 의해, 또한 후술하는 (C)유기 과산화물의 촉매작용을 받아 가교, 경화하는, 본 발명의 실시형태의 조성물의 베이스 폴리머이다. (A)성분은 하기의 화학식 1로 표시되는 실질적으로 직쇄상의 실록산 고분자이다. 이하, 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 폴리오르가노실록산(1)이라고 하는 경우도 있다:
(화학식 1)
Figure 112014027340443-pct00002
(상기 화학식 1에서, R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를, R2는 알케닐기를, R3는 R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기 또는 수산기를 각각 독립적으로 나타내고, 상기 화학식 1에서, n 및 m은 랜덤 중합 또는 블럭 중합한 각각의 반복단위의 합계의 수를 나타내며, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2는 평균 중합도를 나타냄).
또한, 상기 화학식 1은 반드시 블럭 공중합체를 의미하는 것은 아니다. 즉, 중간 단위의 -R1R2SiO-의 수를 나타내는 m, 및 -R1 2SiO-의 수를 나타내는 n은, 블럭에서의 수를 나타내는 것은 아니고, 분자 전체에 상기 각 중간단위가 존재하는 수를 합계로 각각 나타내는 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은 랜덤 공중합체이어도 좋다. 폴리오르가노실록산(1)의 실록산 골격은 이하에 나타낸 바와 같은 고중합도의 중합체를 제어하기 쉽게 합성할 수 있는 점에서, 실질적으로 직쇄상이지만, 약간의 분기, 예를 들어 분자 중에 복수 개의 분기가 존재해도 좋다.
폴리오르가노실록산(1)의 평균중합도, 즉 실록산 단위의 수는, 화학식 1에서, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2로 표시되고, 500~20,000의 범위이다. 평균중합도는 1,000~10,000이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(1)의 평균중합도가 500미만에서는, 필요한 작업성이 얻어지지 않는다. 한편, 폴리오르가노실록산(1)의 평균 중합도가 20,000를 초과하면, 중합이 곤란해진다.
폴리오르가노실록산(1)은 분자 중에 알케닐기인 R2(R3로서 표시되는 말단 단위 중의 R2를 포함함)를 2개 이상 갖는다. 이하, 폴리오르가노실록산(1)에서, 분자 중의 R2의 양을 말하는 경우, R3로서 표시되는 말단 단위 중의 R2를 포함하는 양을 말하는 것이다.
폴리오르가노실록산(1)에서, 분자 중에서의 R2의 함유량은 1분자 당 2개 이상인 것에 추가하여, 100개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다. R2의 함유량이 1분자 당 100개를 초과하면, 경화물이 약해져 충분한 강도가 나오지 않을 우려가 있다.
n 및 m은 상기 평균중합도의 조건을 만족하고, 또한 R2의 갯수가 2개 이상이 되는 범위에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는 또한 1분자 당의 R2의 갯수가 2~100개가 되도록 선택된다.
R1은 각각 독립적으로 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-시아노프로필기, 3-메톡시프로필기 등의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 화학식 1에서 복수의 R1은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 합성이 용이한 점에서는 R1은 동일한 것이 바람직하지만, 얻어지는 실리콘 고무에 요구되는 물성에 따라서, 그 일부에 다른 기가 도입되어도 좋다.
폴리오르가노실록산(1)의 합성이나 취급이 용이하고 우수한 내열성이 얻어지는 점에서, R1의 50% 이상이 메틸기인 것이 바람직하며, 모든 R1이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 실리콘 고무에, 내유성 및/또는 내용제성을 부여할 목적으로, R1의 일부를 3,3,3-트리플루오로프로필기로 하고, 나머지 R1을 모두 메틸기로 하는 조합을 사용할 수 있다. 그 경우, 화학식 1에서의 n으로 둘러싸인 단위의 R1이 부분적으로 3,3,3-트리플루오로프로필기이고, 나머지 R1이 모두 메틸기인 조합이 바람직하다.
R2는 각각 독립의 알케닐기이고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(1)의 합성이나 취급이 용이하고 부가반응도 용이하게 실시되는 점에서, R2는 비닐기가 바람직하다. R2는 분자 중의 어느 규소원자에 결합되어 있어도 좋지만, 우수한 반응성을 나타내는 점에서, 그 일부는 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 화학식 1에서, 복수의 R2는 동일해도 좋고 달라도 좋지만, 합성이 용이한 점에서 동일한 것이 바람직하다.
R3는 각각 독립적으로, R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기 또는 수산기를 나타낸다. 2개의 R3는 동일해도 달라도 좋지만, 합성이 용이한 점에서 동일한 것이 바람직하다. R3로서 바람직하게는 비닐기, 수산기, 메틸기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물에서, (A)성분은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
((B)성분)
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물에서, (B)성분의 충전제는, 열경화 전의 조성물에 적합한 유동성을 부여하고, 또한 상기 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 실리콘 고무에 우수한 기계적 강도를 부여하는 기능을 갖는 성분이다. 이와 같은 충전제로서, 구체적으로는, 연무질 실리카, 아크 실리카, 침전 실리카, 실리카 에어로젤과 같은 실리카 분말, 연무질 산화티탄과 같은 미분말 산화티탄 등의 무기충전제를 들 수 있고, 실리카 분말이 바람직하게 사용된다. 실리카 분말로서는, 일반적으로 실리콘 고무 등에 배합되어 있는 공지의 것이 사용 가능하다.
(B)성분의 충전제로서 사용하는 실리카 분말로서는, 본 발명의 실시형태의 조성물에 첨가되어 상기 기능을 수행하기 위해, BET법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 함)이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50~600㎡/g이 보다 바람직하며, 100~400㎡/g이 더욱더 바람직하다. 실리카의 종류에 특히 한정은 없지만, 침전 실리카, 연무질 실리카(흄드 실리카), 소성 실리카 등이 바람직하게 사용된다. 보강성의 점에서, 연무질 실리카가 바람직하다.
이와 같은 실리카 분말의 표면에는, 다수의 실라놀기(Si-OH기)가 존재하므로, 실리카 분말을 열경화성 실리콘 고무 조성물에 그대로 첨가하면, 증점, 현저한 가소화 복귀 등을 발생시키는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 실리카 분말의 표면을 소수화 처리한 것을 열경화성 실리콘 고무 조성물에 첨가하면 좋다. (B)성분의 충전제로서 사용하는 실리카 분말로서는, 미리 분체의 상태로 표면 처리된 것을 사용해도, 혼련 공정에서 표면처리를 실시해도 상관없다.
실리카 분말의 표면 처리 방법으로서는, 일반적으로 주지의 표면 처리 기술을 채용할 수 있다. 표면 처리제로서 사용되는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사오르가노디실라잔, 옥타오르가노트리실라잔 등의 오르가노실라잔류, SiR11 (4-p)Xp(단, p는 1~3의 정수를, X는 메톡시기, 에톡시기, 염소원자 등의 가수분해성기를, R11은 염소원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알케닐기를 각각 나타내고, X 및 R11이 복수 존재하는 경우에는 그것은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 표시되는 실란 커플링제, 디메틸폴리실록산(환형 구조를 포함), 오르가노하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있고, 이들의 부분 가수분해 반응물이어도 좋다. 또한, 이들 중에서는 가수분해성기 이외의 규소 원자에 결합되는 치환기가 메틸기인 실란계 커플링제, 환형 디메틸폴리실록산 및 오르가노실라잔류가 바람직하다.
(B)성분의 충전제로서 사용하는 실리카 분말로서는, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 표면 미처리의 연무질 실리카로서 에어로질 200(상품명, 일본 에어로질사제, BET 비표면적: 200㎡/g), 에어로질 300(상품명, 일본 에어로질사제, BET 비표면적: 300㎡/g) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이와 같은 시판품을, 옥타메틸시클로테트라실록산이나 헥사메틸디실라잔 등으로 표면 처리한 실리카 분말을 사용해도 좋다.
(B)성분의 충전제는, 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명의 실시형태의 조성물에서의 (B)성분의 배합량은, (A)성분 100 질량부에 대하여 5~100 질량부이고, 15~60 질량부가 바람직하다. (B)성분의 충전제의 배합량이 100 질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 현저하게 상승하여 성형시의 작업성이 나빠지고, 반대로 5 질량부 미만이면 얻어지는 실리콘 고무의 기계적 강도 등의 특성이 충분하지 않게 된다.
((C)성분)
(C)성분의 유기 과산화물은, 본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물이 가열시에 가교·경화하기 위한 촉매성분이다.
(C)성분의 유기 과산화물로서는, 통상 이러한 종류의 열경화성 실리콘 고무 조성물에 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 유기과산화물 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다. (C)성분은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 실시형태의 조성물에서의 (C)성분의 배합량은, (A)성분의 가교, 경화반응을 촉매하는 유효량이다. 구체적으로는, (A)성분 100 질량부에 대하여 0.01~5 질량부가 바람직하고, 0.1~2 질량부가 보다 바람직하다. (C)성분의 배합량이 0.01 질량부 미만에서는, (A)성분의 가교, 경화반응이 충분히 실시되지 않는 경우가 있고, 또한 5 질량부를 초과하면, 얻어지는 실리콘 고무에서 내열성 등의 특성이 저하될 우려가 있다.
((D)성분)
(D)성분은 적외 흡수 스펙트럼(이하, 「IR스펙트럼」이라고 함). 측정에서 3300~3500㎝-1에 하나의 흡수대 및 1300~1700㎝-1에 2개 이상의 흡수대를 갖는 함수산화 세륨, 및 IR스펙트럼 측정에서 상기 동일한 3300~3500㎝-1에 하나의 흡수대 및 1300~1700㎝-1에 2개 이상의 흡수대를 갖는 함수산화 지르코늄으로부터 선택되는 함수산화물이다.
여기에서, 함수산화세륨 또는 함수산화지르코늄의 IR스펙트럼에서, 3300~3500㎝-1의 흡수대는, OH기의 신축 진동을 나타내는 흡수대와 식별된다. 또한, 1300~1700㎝-1로 표시되는 흡수대는 OH기의 변각(變角)진동에 귀속할 수 있고, 그 흡수대가 복수 존재하는 경우에는 등가가 아닌 OH기의 존재를 나타낸다.
IR 스펙트럼에 상기 특징을 갖는, 본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물에 (D)성분으로서 사용하는 함수산화세륨, 함수산화지르코늄 등의 함수산화물은, OH기를 갖고, 그 OH기가 등가가 아닌 복수 종류로 존재하는 함수산화물이라고 할 수 있다. IR스펙트럼에서 1300~1700㎝-1의 범위로 나타나는 흡수대의 수는, 2 이상이면 좋고, 3 이상이 바람직하다.
여기에서, (D)성분으로서 사용 가능한 함수산화세륨이나 함수산화지르코늄의 확인은, 통상의 방법에 의해 IR 스펙트럼을 측정하고, 상기 흡수대의 조건을 만족하는지의 여부를 판별함으로써 실시한다. 판별시에 IR스펙트럼에서의 상기 흡수대의 폭이나 높이는 특별히 한정되지 않고, 상기 파장범위에 존재하는 흡수대의 수를 세어 판별한다.
이와 같은 함수산화세륨이나 함수산화지르코늄은, 구체적으로는 함수산화지르코늄을 예로 들면, 예를 들어 가용성 지르코늄염 수용액을 가수분해하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리에 염기를 가하여 산화물을 생성시키며, 상기 산화물을 분리 회수하여 건조하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 함수산화세륨에 대해서도, 상기에서 가용성 지르코늄염 수용액을 가용성 세륨염 수용액으로 함으로써 제조할 수 있다.
또한, (D) 성분으로서 사용하는 함수산화세륨, 함수산화지르코늄에서는, 상기 IR 스펙트럼 특성에 추가하여, 예를 들어 150℃에서 1시간 건조했을 때의 질량 감소율이 1~80%인 것이 바람직하다. 이 가열시의 질량 감소율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 실리콘 고무의 고온 영역에서의 압축영구변형의 저감 효과의 측면에서 바람직하다.
또한, (D)성분으로서 사용하는 상기 IR스펙트럼 특성을 갖는 함수산화세륨이나 함수산화지르코늄의 레이저 회절 산란 입자도 분포 측정장치에 의해 측정되는 평균입자직경은, 0.01~100㎛가 바람직하고 0.1~20㎛가 보다 바람직하다. (D)성분의 평균 입자직경이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 실리콘 고무의 기계강도에 대한 영향을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
(D)성분으로서 사용하는 함수산화세륨이나 함수산화지르코늄은, 시판품의 사용이 가능하다. 구체적으로는, 모두 상품명으로 함수산화세륨에 대해서는 도 1에 IR스펙트럼의 일례가 도시되는 수산화세륨D(다이이치키겐소카가쿠고교사제), 도 2에 IR스펙트럼의 일례가 도시되는 수산화세륨S(나카야케미텍크사제) 등을 들 수 있다.
함수산화지르코늄에 대해서는, 도 4에 IR스펙트럼의 일례가 도시되는 산화지르코늄RC-100(다이이치키겐소카가쿠고교사제), 도 5에 IR스펙트럼의 일례가 도시되는 수산화지르코늄Z-1904(다이이치키겐소카가쿠고교사제), 도 6에 IR스펙트럼의 일례가 도시되는 수산화지르코늄XZ01247/01(MEL Chemicals사제) 등을 들 수 있다.
(D)성분은 이들 중 1종을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 본 발명의 실시형태의 조성물에서의 (D)성분의 배합량은, (A)성분 100 질량부에 대해서 0.06~15 질량부이고, 1.0~10 질량부가 바람직하다. (D)성분의 충전제의 배합량이 0.06 질량부 미만이어도, 15 질량부를 초과해도, 얻어지는 실리콘 고무의 고온영역에서의 압축영구변형의 저감효과가 충분하지 않게 되고, 15 질량부를 초과하면 발포에 의해 성형이 곤란하거나, 얻어진 성형물에서 기계특성이 현저하게 저하된다.
(임의 성분)
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물은, 주로 (B)성분의 충전제, 특히 실리카 분말의 균일한 배합을 보조하는 (E)성분으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 분자사슬 양말단에 실라놀기를 갖는 유기규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014027340443-pct00003
(상기 화학식 2에서, R4는 각각 독립적으로, 1가의 비치환 또는 할로겐 치환의 탄화수소기 또는 비닐기를 나타내고, k는 1~100의 정수임)
상기 화학식 2에서, R4로서 구체적으로는 1가의 비치환 탄화수소기에 대해서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 치환의 탄화수소기로서는, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 복수의 R4는 동일해도 좋고 달라도 좋다. 합성이 용이한 점에서는 R4는 동일한 것이 바람직하지만, 요구되는 물성에 따라서 그 일부에 다른 기가 도입되어도 좋다.
이들 중에서도 R4로서는, 메틸기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 바람직하다. 화학식 2로 표시되는 (E)성분으로서는, 이하에 나타내는 분자사슬 양말단에 실라놀기를 갖는 유기 규소화합물 (E1)~(E3)이 특히 바람직하다.
Figure 112014027340443-pct00004
(k는 1~100의 정수)
Figure 112014027340443-pct00005
(k1은 0 이상의 정수, k2는 1 이상의 정수, k1+k2의 합계는 1~100의 정수)
Figure 112014027340443-pct00006
(k1은 0 이상의 정수, k2는 1 이상의 정수, k1+k2의 합계는 1~100의 정수)
상기 (E)성분은 1종 단독이어도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 또한, (E)성분은 (A)성분의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산에서의 R1의 종류에 따라서 적절하게 선택 가능하다.
예를 들어, (A)성분이 R1으로서 3,3,3-트리플루오로프로필기를 갖는 폴리오르가노실록산인 경우, (E)성분으로서는 상기 (E3)으로 표시되는 분자사슬 양말단에 실라놀기를 갖는 유기 규소화합물이 바람직하게 사용된다. (A)성분으로서 R1이 모두 메틸기인 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, (E)성분으로서는 상기 (E1)으로 표시되는 분자사슬 양 말단에 실라놀기를 갖는 유기규소화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, (E)성분의 점도에 대해서는, 분산효과의 관점에서, 23℃에서의 점도로서 1~500㎫·s가 바람직하고, 5~250㎫·s가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 조성물에서의 (E)성분의 배합량은, (B)성분의 종류나 배합량에도 따르지만, (A)성분 100 질량부에 대해서 0.1~20 질량부가 바람직하고, 1~10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 배합량이 적으면, 첨가에 의한 분산 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 반대로 너무 많으면, 조성물이 끈적거려 작업성이 나빠지거나, 경화물의 기계적 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물에는, 이상의 성분 이외에 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 목적에 따라서 종래부터 사용되고 있는 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 카본블랙과 같은 도전성 재료, 안료, 틱소트로피성 부여제, 압출작업성을 개량하기 위한 점도조정제, 자외선 방지제, 곰팡이 방지제, 내열향상제, 난연화제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물은, (A)성분~(D)성분, 및 추가로 필요에 따라서 배합되는 (E)성분이나 그 밖의 성분을, 만능혼련기, 니더 등의 혼합수단에 의해 균일하게 혼련하여 조제할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 사용하여 실리콘 고무를 얻을 때의 가열조건으로서는, (C)성분의 유기 과산화물의 분해온도 등에 따라서 적절하게 선택된다. 통상, 100~400℃, 3~30분간 정도의 조건에서, 예를 들어 프레스 성형, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형된 후, 필요에 따라서 150~250℃, 30~480분간 정도의 가열 처리를 실시함으로써 열경화성 실리콘 고무 조성물이 가교, 경화된 실리콘 고무가 성형체로서 얻어진다.
이와 같이 하여 본 발명의 실시형태의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 사용하여 실리콘 고무를 제조하면, 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제된 실리콘 고무가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, (A)성분, (E)성분으로서 하기의 폴리오르가노실록산을 사용했다. 또한, 실록산의 단위를 다음과 같은 기호로 나타내는 것으로 한다.
Figure 112014027340443-pct00007
(A)성분
(메틸비닐폴리실록산)
상기 화학식 1에서, R1이 메틸기, 2개의 R3가 모두 R2이고, R2가 비닐기이다. 즉, 양 말단이 Mv단위로 봉쇄되고, 중간 단위가 D단위 및 Dv단위로 이루어진 양말단 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산. 평균 중합도가 7,000이고, 1 분자 당의 비닐기(R2)량이 평균 9.8개이다.
(메틸비닐트리플루오로프로필폴리실록산)
상기 화학식 1에서, n으로 둘러싸인 단위의 일부는 R1의 한쪽이 3,3,3-트리플루오로프로필기이고, 나머지 모든 R1이 메틸기이며, 2개의 R3가 모두 수산기이고, R2가 비닐기인, 즉 양 말단이 MOH단위로 봉쇄되고 중간 단위가 D단위, DF단위 및 DV단위로 이루어진 양 말단 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산. 평균 중합도가 2,500이고, 1 분자 당의 비닐기(R2)량이 평균 10개이다.
(E)성분
(양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머)
상기 (E1)으로 표시되는 분자사슬 양 말단에 실라놀기를 갖는 유기규소 화합물로, 점도가 30㎫·s이다.
(양 말단 실라놀기 봉쇄 메틸트리플루오로프로필실록산 올리고머)
상기 (E3)으로 표시되는 분자사슬 양 말단에 실라놀기를 갖는 유기규소 화합물이고, 점도가 80㎫·s이다.
또한, (E)성분의 점도는, 온도 23℃에서 회전점도계에 의해 측정한 값이다.
또한, 실시예 및 비교예에서, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분으로서, 각각 이하의 충전제, 유기 과산화물, 함수산화물을 사용했다.
(B)성분
연무질 실리카: 에어로질200(상품명, 니혼 에어로질사제), BET법에서의 비표면적이 200㎡/g.
(C)성분
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산.
(D)성분
실시예, 비교예에 사용하는 (D)성분으로서, 하기 표 1에 상품명 및 제조원을 나타내는 시판품의 함수산화세륨 A, B, 함수산화지르코늄A, B, C를 준비했다. 또한, IR스펙트럼의 흡수대의 조건이 (D)성분의 범위 밖인 비교예에 사용하는 (D)’성분으로서, 하기 표 1에 상품명 및 제조원을 나타내는 시판품의 함수산화세륨C, 함수산화지르코늄D를 준비했다. 각 함수산화물에 대해서, 적외 흡수 스펙트럼 측정장치(IR Prestige-21, 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여, KBr 정제법(錠劑法)에 의해 IR스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 1~7에 도시한다. 또한, IR 스펙트럼으로부터 판별된, 3300~3500㎝-1 및 1300~1700㎝-1에서의 흡수대(피크)의 수를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에는 이하의 방법으로 측정된 각 함수산화물의 평균 입자직경, 가열시 질량감소율, 수분산액의 pH를 나타낸다.
평균 입자직경(㎛): 레이저 회절 산란 입자도 분포 측정장치(LS230, Coulter사제)로 측정했다.
pH: 5질량% 수분산액을 유리 전극식 수소 이온 농도계(HM-7E, 도아덴파고교사제)로 측정했다.
가열시 질량감소율(%): 150℃의 오븐에서 1시간 가열한 후의 질량을 측정하고, 이것과 미리 측정된 가열 전의 질량으로부터 질량 감소율(%)를 산출했다.
Figure 112014027340443-pct00008
[실시예 1~13]
표 2에 나타내는 조성으로 이하와 같이 하여, 실시예 1~13의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 조제했다.
우선, (A)성분, (B)성분 및 (E)성분을 니더로 배합하고, 150℃에서 1시간 열처리를 실시하여, 실리콘 고무 컴파운드(compound)를 제작했다. 얻어진 실리콘 고무 컴파운드에, (D)성분을 니더로 배합하고, 이어서 (C)성분을 2본롤로 첨가하여, 열경화성 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
[평가]
상기에서 얻어진 열경화성 실리콘 고무 조성물을 사용하여 각종 시험편을 제작하고, 이하의 평가 항목에 대해서 평가했다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
(시험편의 제작)
상기에서 얻어진 열경화성 실리콘 고무 조성물을 170℃, 10분간의 조건에서 프레스 성형하고, 이어서 200℃, 4시간 동안 오븐으로 후-가황(after-vulcanization)하여, JIS K6249에 준거한 압축영구변형 시험의 대형 시험편, 초기 기계특성측정용 시험편 및 내열성 측정용 시험편으로서 덤벨상 3호형을 각각 제작했다.
JIS K6249에 따라서, 압축영구변형측정용 시험편을 사용하여 압축영구변형(온도 180℃/24시간, 온도 225℃/24시간의 2가지 조건)[%]을 측정했다.
또한, 상기 압축영구변형의 온도 조건은, JIS K6249 「미경화 및 경화 실리콘 고무의 시험법」의 온도 조건에 준거한 것이다.
초기기계특성측정용 시험편을 사용하여, JIS K6249에 따라서, 경도(Type A), 인장강도 [㎫], 연신 [%]를 측정했다.
또한, 내열성 시험으로서 상기 내열성 측정용 시험편을, 225℃의 건조기에 72시간 넣었다. 내열성 시험 후의 상기 시험편에 대해서, 상기와 동일하게 하여 경도(Type A), 인장강도 [㎫], 연신 [%]을 측정했다. 얻어진 측정값을 사용하여, 경도(Type A)에 대해서는 상기 초기값과의 변화량을 구하고, 인장 강도 [㎫], 연신 [%]에 대해서는 상기 초기값으로부터의 변화율[%]을 구했다. 또한, 내열성 시험의 전후에서의 상기 시험편의 질량 변화율[%]도 구하여, 고무 물성의 내열성을 평가했다.
Figure 112014027340443-pct00009
[비교예 1~8]
실시예와 동일하게 하여, 표 3에 나타내는 조성의 비교예의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 열경화성 실리콘 고무 조성물을 사용하여, 상기 실시예와 동일하게 하여 각종 시험편을 제작하고, 동일한 평가 항목으로 평가했다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
Figure 112014027340443-pct00010
표 2 및 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 사용하여 얻어진 실리콘 고무는, 비교예의 열경화성 실리콘 고무 조성물을 사용하여 얻어진 실리콘 고무에 비하여, 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제되고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 열경화성 실리콘 고무 조성물에 따르면, 고온 영역, 특히 200℃ 이상의 고온 영역에서의 압축영구변형이 충분히 억제된 실리콘 고무 성형체를 제조 가능하고, 보다 고온 사용에서의 신뢰성이 요구되는 분야에서 유용하다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 평균중합도가 500~20,000이며, 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산: 100 질량부,
    (B) 충전제: 5~100 질량부,
    (C) 유기 과산화물: 0.01~5 질량부, 및
    (D) 적외흡수 스펙트럼 측정에서 3300~3500㎝-1에 하나의 흡수대 및 1300~1700㎝-1에 2개 이상의 흡수대를 갖는 함수산화세륨 및 함수산화지르코늄으로부터 선택되는 함수산화물: 0.06~15 질량부를 포함하는 열경화성 실리콘 고무 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112018124084619-pct00011

    (상기 화학식 1에서, R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를, R2는 알케닐기를, R3는 R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기 또는 수산기를 각각 독립적으로 나타내고, 화학식 1에서 n 및 m은 랜덤 중합 또는 블럭 중합한 각각의 반복단위의 합계의 수를 나타내며, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2는 평균중합도를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (E) 하기 화학식 2로 표시되는 분자사슬 양말단에 실라놀기를 갖는 유기규소 화합물: 0.1~20 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 고무 조성물:
    (화학식 2)
    Figure 112017129683292-pct00012

    (상기 화학식 2에서, R4는 각각 독립적으로 1가의 비치환 또는 할로겐 치환의 탄화수소기 또는 비닐기를 나타내고, k는 1~100의 정수임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 상기 화학식 1에서의 R1이 모두 메틸기인 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산, 및/또는 상기 화학식 1에서의 n으로 둘러싸인 단위의 R1이 부분적으로 3,3,3-트리플루오로프로필기이고, 상기 화학식 1에서의 나머지 R1이 모두 메틸기인 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 고무 조성물.
KR1020147007528A 2012-08-02 2013-01-10 열경화성 실리콘 고무 조성물 KR101998900B1 (ko)

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