JP4003042B2 - 半導電ロール用シリコーンゴム組成物及び半導電ロール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電領域（１０3〜１０10Ω）で安定した電気抵抗率を示す半導電ロール用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた半導電ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０-1〜１０2Ω・ｃｍの範囲にした導電性ゴムが、広い分野で応用されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。また、抵抗値を安定化する方法としては、特開平３−１９５７５２号公報に記載されている通り、シリコーンパウダーの添加が知られている。
【０００３】
この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムがもつ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０10〜１０-3Ω・ｃｍ程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴムにケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを配合した場合、１０3〜１０10Ωという半導電領域では電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることは困難であった。これは成形条件により導電性カーボンブラックの分散性が著しく変化することが原因であると考えられる。
【０００５】
ところが、最近においては、ＯＡ機器の部品、特に乾式複写機における帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、除電ロール、クリーニングロール、オイル塗布ロール等のゴムロールとして、半導電ロールの必要性が高まり、このため半導電領域での電気抵抗率変動が少なく、安定した電気抵抗率を示す半導電ロールが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導電領域での電気抵抗率の変動が極めて狭く、電気抵抗率が成形条件に左右されずに安定している半導電ロールを与える半導電ロール用シリコーンゴム組成物、及びそれを用いた半導電ロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の導電性材料と、特定量の平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーとを配合した半導電性シリコーンゴム組成物を用い、これを成形、硬化して芯金上に半導電シリコーンゴム層を形成した場合、該ゴム層は１０3〜１０10Ωの半導電領域において、電気抵抗のバラツキが２桁以下という安定した電気抵抗率を与え、このため特に現像装置に適した高安定性の半導電ロールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、平均粒子径が２〜２００μｍ、真比重が０．０１〜０．３であり、それ自身弾性を有する熱可塑性樹脂製中空フィラーを上記組成物中のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有すると共に、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上の導電性材料を、硬化後のシリコーンゴムの体積抵抗率を１×１０ 3 〜１×１０ 10 Ω・ｃｍとする量で含有してなることを特徴とする半導電ロール用シリコーンゴム組成物、及び、このシリコーンゴム組成物の半導電性硬化層を芯金に形成してなることを特徴とする半導電ロールを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、熱硬化型シリコーンゴム組成物のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーを０．１〜１０重量部配合するものであり、その硬化方式は特に限定されないが、付加反応硬化型組成物、有機過酸化物架橋型組成物とすることが好適である。
【００１０】
このような半導電ロール用シリコーンゴム組成物としては、
を含有する半導電ロール用シリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００１１】
これら各成分について、下記に詳しく説明する。
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。
【００１２】
ここで上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１４】
このアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまうことがあり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
【００１５】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
本発明のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的に主鎖部分がＲ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。また、このオルガノポリシロキサンの分子量については、室温（２５℃）における粘度が１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であれば、室温で液状であっても、生ゴム状のものであってもよい。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００１８】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは、０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１９】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を有しないものが好ましく、特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。また、ｂは０．８〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．０〜２．５を満たす正数であることが好ましい。
【００２０】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものである。
【００２１】
この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまうことがあり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
【００２２】
なお、この珪素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２３】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。
【００２４】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．３〜２０重量部であることが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量がモル比で、通常０．３〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０となる量で配合することもできる。
【００２６】
次に、本発明の特徴的成分である（Ｃ）成分の中空フィラーは、フィラー自身が弾性を持つことで、硬化時に成形圧力等の応力を緩和し、電気抵抗を安定させる役割を担うものである。このような材料としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーンなど、いかなるものでもかまわないが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうち２種類以上の共重合物から選ばれるものが好ましい。また中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。
【００２７】
本発明において、シリコーンゴム組成物内で電気抵抗を安定化させるためには、中空フィラーの真比重は０．３以下、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２であることが望ましく、比重が０．３を超えると、中空フィラーの殻の厚さが大きく、弾性が不十分で電気抵抗の安定性に効果がない。また、比重が小さすぎると配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分となり、成型時に破壊してしまう場合がある。
【００２８】
また、中空フィラーの平均粒子径は、２００μｍ以下（通常、２〜２００μｍ）、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、２００μｍより大きいと成型時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまったり、ローラ成形後の表面の粗さが大きくなってしまうなどの問題が生じる。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（メジアン径）等として求めることができる。
【００２９】
中空フィラーの配合量は、上記オルガノポリシロキサン成分［（Ａ），（Ｂ）成分］１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では電気抵抗の安定性が不十分であり、また１０重量部を超える配合量では成形、配合が難しいばかりでなく、電気抵抗が不安定になってしまう。
【００３０】
（Ｄ）成分の導電性材料としては、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華及び導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上を併用することが好適である。
【００３１】
ここで、導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００３２】
具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。
【００３３】
なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有率が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００３４】
上記（Ｄ）成分の導電性材料の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）の体積抵抗率を１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍ、特に１×１０4〜１×１０9Ω・ｃｍとする量である。
【００３５】
具体的に、上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部とすることが好ましい。添加量が０．５重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０重量部を超えると得られる硬化物の電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ未満となる可能性があり、目的とする半導電領域とはならない場合がある。
【００３６】
また、導電性亜鉛華として、具体的には、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華等が好適に使用される。この配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、好ましくは３０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２５０重量部添加することにより、その硬化物の体積抵抗率を１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍとすることができる。添加量が３０重量部より少ないと導電性を得ることができないおそれがあり、一方３００重量部を超えると著しく力学特性を悪化させる場合があり、このため添加量を１００〜２５０重量部とすることが更に好ましい。
【００３７】
更に、導電性酸化チタンとしては、例えば白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）等を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ2・ＳｎＯ2にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。なお、添加量は上述した導電性亜鉛華の添加量と同様とすることができる。
【００３８】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、金属分として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００３９】
（Ｆ）成分の有機過酸化物としては、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものとすればよいが、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルイパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲とすればよい。
【００４１】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸−煙霧質シリカ）等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物などを本発明の目的を損なわない範囲で添加混合してもよい。
【００４２】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）、又は（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｆ）の各成分を常法に準じて混合することにより、得ることができる。
【００４３】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、これを硬化させてなるシリコーンゴムの体積抵抗率が１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０4〜１×１０9Ω・ｃｍとなるものである。
【００４４】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、室温で液状のものから、流動性のない、いわゆるミラブル型のものまで使用することができる。
【００４５】
本発明の半導電ロールは、芯金に上記シリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば圧縮成形、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。この際の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、一般的には、８０〜２５０℃で１０秒〜３０分加熱硬化させ、更に１００〜２５０℃で３０分〜２４時間ポストキュアすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の半導電ロールは、シリコーンゴム層の外周に更にフッ素系樹脂層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。
【００４７】
ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
【００４８】
なお、この半導電ロールの半導電性硬化物層（シリコーンゴム層）は、通常０．２〜５０ｍｍ、特に０．５〜３０ｍｍの厚さに成形され、その硬化物層表面と芯金との間の電気抵抗が１×１０3〜１×１０10Ω、特に１×１０4〜１×１０9Ωであることが好ましく、本発明のシリコーンゴム層は、上記抵抗値の範囲において、電気抵抗のバラツキが２桁以内であるため、特に現像装置における帯電ロール、現像ロール、紙送りロール等の半導電層として好適である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、成形加工性及び加硫特性に優れたものであり、半導電領域での電気抵抗率が成形条件によって左右されず、かつバラツキが極めて少なく安定していると共に、ゴム弾性に優れた半導電ロールが得られるものである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００５１】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）と、比重０．０４，平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ、エクスパンセル社製）と、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量プラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
【００５２】
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に１０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
なお、電気特性は、図１に示すような幅７ｍｍの電極３にロール１を接触させ、電極３とロール芯金２との間の抵抗を測定した。測定個所は軸方向に対し、２０点についてそのバラツキを評価した。測定電圧は１００Ｖ、測定機器４は（株）アドバンテストデジタル製の超高抵抗計Ｒ８３４０を用いた。
【００５４】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）と、比重０．１３，平均粒子径１００μｍである表面が炭酸カルシウムでコートされた熱可塑性樹脂製中空フィラー（ＭＦＬ−１００ＣＡ、松本油脂製薬製）と、白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を下記表１に示す量プラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
【００５５】
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。内面を同様にプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に、上記シリコーンゴム組成物を５ｋｇ／ｃｍ2で充填して１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００の生ゴム状のメチルビニルポリシロキサン１００部、処理シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）及び比重０．０２，平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（マイクロスフィアーＦ８０ＥＤ、松本油脂製薬製）を下記表１に示す量で配合し、更にアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量添加し、混練した。次いで、有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加して混練し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５７】
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、過酸化物硬化型シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１８Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に８０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１８０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）及びアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
【００５９】
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に１０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００の生ゴム状のメチルビニルポリシロキサン１００部、処理シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）を下記表１に示す量で配合し、更にアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量添加し、混練した。次いで、有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加して混練し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６１】
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、過酸化物硬化型シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１８Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に８０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１８０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】半導電ロールの電気特性を測定するために用いられた装置の概略図である。
【符号の説明】
１ ロール
２ 芯金
３ 電極
４ 測定機器
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電領域（１０3〜１０10Ω）で安定した電気抵抗率を示す半導電ロール用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた半導電ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０-1〜１０2Ω・ｃｍの範囲にした導電性ゴムが、広い分野で応用されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。また、抵抗値を安定化する方法としては、特開平３−１９５７５２号公報に記載されている通り、シリコーンパウダーの添加が知られている。
【０００３】
この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムがもつ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０10〜１０-3Ω・ｃｍ程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴムにケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを配合した場合、１０3〜１０10Ωという半導電領域では電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることは困難であった。これは成形条件により導電性カーボンブラックの分散性が著しく変化することが原因であると考えられる。
【０００５】
ところが、最近においては、ＯＡ機器の部品、特に乾式複写機における帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、除電ロール、クリーニングロール、オイル塗布ロール等のゴムロールとして、半導電ロールの必要性が高まり、このため半導電領域での電気抵抗率変動が少なく、安定した電気抵抗率を示す半導電ロールが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導電領域での電気抵抗率の変動が極めて狭く、電気抵抗率が成形条件に左右されずに安定している半導電ロールを与える半導電ロール用シリコーンゴム組成物、及びそれを用いた半導電ロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の導電性材料と、特定量の平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーとを配合した半導電性シリコーンゴム組成物を用い、これを成形、硬化して芯金上に半導電シリコーンゴム層を形成した場合、該ゴム層は１０3〜１０10Ωの半導電領域において、電気抵抗のバラツキが２桁以下という安定した電気抵抗率を与え、このため特に現像装置に適した高安定性の半導電ロールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、平均粒子径が２〜２００μｍ、真比重が０．０１〜０．３であり、それ自身弾性を有する熱可塑性樹脂製中空フィラーを上記組成物中のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有すると共に、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上の導電性材料を、硬化後のシリコーンゴムの体積抵抗率を１×１０ 3 〜１×１０ 10 Ω・ｃｍとする量で含有してなることを特徴とする半導電ロール用シリコーンゴム組成物、及び、このシリコーンゴム組成物の半導電性硬化層を芯金に形成してなることを特徴とする半導電ロールを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、熱硬化型シリコーンゴム組成物のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーを０．１〜１０重量部配合するものであり、その硬化方式は特に限定されないが、付加反応硬化型組成物、有機過酸化物架橋型組成物とすることが好適である。
【００１０】
このような半導電ロール用シリコーンゴム組成物としては、
【００１１】
これら各成分について、下記に詳しく説明する。
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。
【００１２】
ここで上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１４】
このアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまうことがあり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
【００１５】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
本発明のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的に主鎖部分がＲ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。また、このオルガノポリシロキサンの分子量については、室温（２５℃）における粘度が１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であれば、室温で液状であっても、生ゴム状のものであってもよい。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００１８】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは、０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００１９】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を有しないものが好ましく、特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。また、ｂは０．８〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．０〜２．５を満たす正数であることが好ましい。
【００２０】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものである。
【００２１】
この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまうことがあり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
【００２２】
なお、この珪素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２３】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。
【００２４】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．３〜２０重量部であることが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量がモル比で、通常０．３〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０となる量で配合することもできる。
【００２６】
次に、本発明の特徴的成分である（Ｃ）成分の中空フィラーは、フィラー自身が弾性を持つことで、硬化時に成形圧力等の応力を緩和し、電気抵抗を安定させる役割を担うものである。このような材料としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーンなど、いかなるものでもかまわないが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうち２種類以上の共重合物から選ばれるものが好ましい。また中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。
【００２７】
本発明において、シリコーンゴム組成物内で電気抵抗を安定化させるためには、中空フィラーの真比重は０．３以下、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２であることが望ましく、比重が０．３を超えると、中空フィラーの殻の厚さが大きく、弾性が不十分で電気抵抗の安定性に効果がない。また、比重が小さすぎると配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分となり、成型時に破壊してしまう場合がある。
【００２８】
また、中空フィラーの平均粒子径は、２００μｍ以下（通常、２〜２００μｍ）、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、２００μｍより大きいと成型時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまったり、ローラ成形後の表面の粗さが大きくなってしまうなどの問題が生じる。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（メジアン径）等として求めることができる。
【００２９】
中空フィラーの配合量は、上記オルガノポリシロキサン成分［（Ａ），（Ｂ）成分］１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では電気抵抗の安定性が不十分であり、また１０重量部を超える配合量では成形、配合が難しいばかりでなく、電気抵抗が不安定になってしまう。
【００３０】
（Ｄ）成分の導電性材料としては、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華及び導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上を併用することが好適である。
【００３１】
ここで、導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００３２】
具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。
【００３３】
なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有率が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００３４】
上記（Ｄ）成分の導電性材料の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）の体積抵抗率を１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍ、特に１×１０4〜１×１０9Ω・ｃｍとする量である。
【００３５】
具体的に、上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部とすることが好ましい。添加量が０．５重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０重量部を超えると得られる硬化物の電気抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ未満となる可能性があり、目的とする半導電領域とはならない場合がある。
【００３６】
また、導電性亜鉛華として、具体的には、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華等が好適に使用される。この配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、好ましくは３０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２５０重量部添加することにより、その硬化物の体積抵抗率を１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍとすることができる。添加量が３０重量部より少ないと導電性を得ることができないおそれがあり、一方３００重量部を超えると著しく力学特性を悪化させる場合があり、このため添加量を１００〜２５０重量部とすることが更に好ましい。
【００３７】
更に、導電性酸化チタンとしては、例えば白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）等を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ2・ＳｎＯ2にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。なお、添加量は上述した導電性亜鉛華の添加量と同様とすることができる。
【００３８】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、金属分として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００３９】
（Ｆ）成分の有機過酸化物としては、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものとすればよいが、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルイパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲とすればよい。
【００４１】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸−煙霧質シリカ）等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物などを本発明の目的を損なわない範囲で添加混合してもよい。
【００４２】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）、又は（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｆ）の各成分を常法に準じて混合することにより、得ることができる。
【００４３】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、これを硬化させてなるシリコーンゴムの体積抵抗率が１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０4〜１×１０9Ω・ｃｍとなるものである。
【００４４】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、室温で液状のものから、流動性のない、いわゆるミラブル型のものまで使用することができる。
【００４５】
本発明の半導電ロールは、芯金に上記シリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば圧縮成形、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。この際の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、一般的には、８０〜２５０℃で１０秒〜３０分加熱硬化させ、更に１００〜２５０℃で３０分〜２４時間ポストキュアすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の半導電ロールは、シリコーンゴム層の外周に更にフッ素系樹脂層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。
【００４７】
ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
【００４８】
なお、この半導電ロールの半導電性硬化物層（シリコーンゴム層）は、通常０．２〜５０ｍｍ、特に０．５〜３０ｍｍの厚さに成形され、その硬化物層表面と芯金との間の電気抵抗が１×１０3〜１×１０10Ω、特に１×１０4〜１×１０9Ωであることが好ましく、本発明のシリコーンゴム層は、上記抵抗値の範囲において、電気抵抗のバラツキが２桁以内であるため、特に現像装置における帯電ロール、現像ロール、紙送りロール等の半導電層として好適である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の半導電ロール用シリコーンゴム組成物は、成形加工性及び加硫特性に優れたものであり、半導電領域での電気抵抗率が成形条件によって左右されず、かつバラツキが極めて少なく安定していると共に、ゴム弾性に優れた半導電ロールが得られるものである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００５１】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）と、比重０．０４，平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ、エクスパンセル社製）と、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量プラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
【００５２】
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に１０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
なお、電気特性は、図１に示すような幅７ｍｍの電極３にロール１を接触させ、電極３とロール芯金２との間の抵抗を測定した。測定個所は軸方向に対し、２０点についてそのバラツキを評価した。測定電圧は１００Ｖ、測定機器４は（株）アドバンテストデジタル製の超高抵抗計Ｒ８３４０を用いた。
【００５４】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）と、比重０．１３，平均粒子径１００μｍである表面が炭酸カルシウムでコートされた熱可塑性樹脂製中空フィラー（ＭＦＬ−１００ＣＡ、松本油脂製薬製）と、白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を下記表１に示す量プラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
【００５５】
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。内面を同様にプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に、上記シリコーンゴム組成物を５ｋｇ／ｃｍ2で充填して１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００の生ゴム状のメチルビニルポリシロキサン１００部、処理シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）及び比重０．０２，平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（マイクロスフィアーＦ８０ＥＤ、松本油脂製薬製）を下記表１に示す量で配合し、更にアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量添加し、混練した。次いで、有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加して混練し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５７】
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、過酸化物硬化型シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１８Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に８０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１８０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）及びアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
【００５９】
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に１０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１５０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００の生ゴム状のメチルビニルポリシロキサン１００部、処理シリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）を下記表１に示す量で配合し、更にアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）を下記表１に示す量添加し、混練した。次いで、有機過酸化物の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０部を添加して混練し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６１】
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に、過酸化物硬化型シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１８Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。このアルミニウムシャフトを金型内に固定し、上記シリコーンゴム組成物を金型内に８０ｋｇ／ｃｍ2で充填して１８０℃で３０分間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアして外径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを得た。
得られたロールの硬さ及び電気特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】半導電ロールの電気特性を測定するために用いられた装置の概略図である。
【符号の説明】
１ ロール
２ 芯金
３ 電極
４ 測定機器
Claims (9)
- 熱硬化型シリコーンゴム組成物に、平均粒子径が２〜２００μｍ、真比重が０．０１〜０．３であり、それ自身弾性を有する熱可塑性樹脂製中空フィラーを上記組成物中のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有すると共に、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上の導電性材料を、硬化後のシリコーンゴムの体積抵抗率を１×１０ 3 〜１×１０ 10 Ω・ｃｍとする量で含有してなることを特徴とする半導電ロール用シリコーンゴム組成物。
- 中空フィラーを含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０重量部
（Ｃ）平均粒子径が２〜２００μｍ、真比重が０．０１〜０．３であり、それ自身弾性を有する熱可塑性樹脂製中空フィラー
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部
（Ｄ）導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上の導電性材料 硬化後のシリコーンゴム
の体積抵抗率を１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍとする量
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を含有してなることを特徴とする請求項１記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。 - 中空フィラーを含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｃ）平均粒子径が２〜２００μｍ、真比重が０．０１〜０．３であり、それ自身弾性を有する熱可塑性樹脂製中空フィラー ０．１〜１０重量部
（Ｄ）導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上の導電性材料 硬化後のシリコーンゴム
の体積抵抗率を１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍとする量
（Ｆ）有機過酸化物 触媒量
を含有してなることを特徴とする請求項１記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。 - 熱可塑性樹脂製中空フィラーの平均粒子径が５〜２００μｍである請求項１，２又は３記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。
- 熱可塑性樹脂製中空フィラーの真比重が０．０１〜０．２である請求項１〜４のいずれか１項記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。
- 中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物からなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。
- 導電性材料の配合量が、硬化後のシリコーンゴムの体積抵抗率を１×１０4〜１×１０9Ω・ｃｍとする量である請求項１〜６のいずれか１項記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。
- 現像装置における帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、除電ロール、クリーニングロール又はオイル塗布ロールに適用されるものである請求項１〜７のいずれか１項記載の半導電ロール用シリコーンゴム組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の半導電性硬化層を芯金に形成してなることを特徴とする半導電ロール。
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