JP2022034356A - ゼオライト含有シリコーンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】系中にシラザン類やアンモニア水等のアンモニア発生成分由来の窒素分が残存していても硬化性が良好なシリコーンゴム組成物、及び製造工程にてシラザン類あるいはアンモニア水等のアンモニア発生成分を用いる組成物の硬化性を安定化させるシリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトを含むシリコーンゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、系中にシラザン類やアンモニア水等のアンモニア発生成分由来の窒素分が残存していても硬化性が良好なシリコーンゴム組成物、及び製造工程にてシラザン類あるいはアンモニア水等のアンモニア発生成分を用いる組成物の硬化性を安定化させるシリコーンゴム組成物の製造方法に関するものである。
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されており、今後更なる需要拡大が期待されている。加熱硬化型のシリコーンゴム組成物としては、高分子量のポリオルガノシロキサン（生ゴム）を主成分とするミラブル型シリコーンゴム組成物と、オイル状のポリオルガノシロキサンを主成分とする液状シリコーンゴム組成物が代表的である。特開２０１２－０２５８４６号公報（特許文献１）や特開２００９－１９１１５５号公報（特許文献２）、特開２００８－１５０４４５号公報（特許文献３）にある様に、いずれも一般的にはポリオルガノシロキサンにシリカに代表される補強性充填剤と各種分散剤を混合することで調製されている。この分散剤としては、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンといったシラザン類、アンモニア水等が使用される。
加熱硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化剤としては、付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、あるいは有機過酸化物が用いられる。しかし、特開２００７－１０６９０５号公報（特許文献４）にも記載があるが、付加反応型の硬化は、加熱により短時間で硬化し、作業性に優れるものの、窒素化合物・硫黄化合物・リン化合物に代表される硬化阻害物質によって硬化性が低下するという問題がある。よって上記分散剤としてシラザン類やアンモニア水を用いた場合には十分に熱処理を行って、窒素分をしっかり除去させることが製造工程上必須となっており、工程時間の長さとそれに伴うエネルギー消費量が課題となっている。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、系中にシラザン類やアンモニア水等のアンモニア発生成分由来の窒素分が残存していても硬化性が良好なシリコーンゴム組成物、及び製造工程にてシラザン類あるいはアンモニア水等のアンモニア発生成分を用いる組成物の硬化性を安定化させるシリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、製造時にシラザン類あるいはアンモニア水等のアンモニア発生成分を用いるシリコーンゴム組成物中に特定の細孔径を有するゼオライトを添加することで、残存窒素分（アンモニア）による硬化阻害を回避できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトを含むシリコーンゴム組成物。
〔２〕
上記ゼオライトがアンモニア吸着剤である〔１〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕
ゼオライトの含有量が、シリコーンゴム組成物中０．０９～１４質量％である〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔４〕
更に、補強性充填剤及び分散剤を含むベースコンパウンドを含有するものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部と、
（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部と
を含むベースコンパウンド、及び付加反応系硬化剤を含有する〔４〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
ゼオライトの添加量が、（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に対して０．１～１５質量部である〔５〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔７〕
上記分散剤が、シラザン類を含むものである〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔８〕
シラザン類が、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン及び１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種である〔７〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔９〕
付加反応系硬化剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒を用い、更に反応制御剤を用いる〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔１０〕
少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部、
（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部
を混合してベースコンパウンドを調製し、次いでこの（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に、
細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライト：０．１～１５質量部
を添加して混合した後、更に付加反応系硬化剤を添加して混合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１１〕
（Ｃ）分散剤がシラザン類及び／又はアンモニア水を含む〔１０〕に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１２〕
上記（Ａ）～（Ｃ）成分を８０～２００℃で加熱混合してベースコンパウンドを調製する〔１０〕又は〔１１〕に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１３〕
上記シリコーンゴム組成物からゼオライトを除いた組成物を製造する場合に比べて上記ベースコンパウンド調製時の加熱混合時間を短縮するものである〔１２〕に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１〕
細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトを含むシリコーンゴム組成物。
〔２〕
上記ゼオライトがアンモニア吸着剤である〔１〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔３〕
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〔４〕
更に、補強性充填剤及び分散剤を含むベースコンパウンドを含有するものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部と、
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を含むベースコンパウンド、及び付加反応系硬化剤を含有する〔４〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
ゼオライトの添加量が、（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に対して０．１～１５質量部である〔５〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔７〕
上記分散剤が、シラザン類を含むものである〔４〕～〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔８〕
シラザン類が、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン及び１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種である〔７〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔９〕
付加反応系硬化剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒を用い、更に反応制御剤を用いる〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔１０〕
少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部、
（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部
を混合してベースコンパウンドを調製し、次いでこの（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に、
細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライト：０．１～１５質量部
を添加して混合した後、更に付加反応系硬化剤を添加して混合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１１〕
（Ｃ）分散剤がシラザン類及び／又はアンモニア水を含む〔１０〕に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１２〕
上記（Ａ）～（Ｃ）成分を８０～２００℃で加熱混合してベースコンパウンドを調製する〔１０〕又は〔１１〕に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
〔１３〕
上記シリコーンゴム組成物からゼオライトを除いた組成物を製造する場合に比べて上記ベースコンパウンド調製時の加熱混合時間を短縮するものである〔１２〕に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
本発明の特定細孔径を有するゼオライトを含むシリコーンゴム組成物は、系中にシラザン類やアンモニア水等のアンモニア発生成分由来の窒素分が残存していても良好に硬化させることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトを含むことを特徴とする。
本発明のシリコーンゴム組成物は、細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトを含むことを特徴とする。
［ゼオライト］
本発明に用いるゼオライトは、化学的にはアルカリ及びアルカリ土類金属を含む結晶性の含水アルミノケイ酸塩であり、ここでは特に合成された親水性のものを指す。合成ゼオライトとしては９０種を超す品種が知られており、その細孔径サイズによって被吸着分子の大きさと形に対する選択性を示す。水やアンモニアのような小さな分子はほぼ細孔径サイズに関係なく吸着されるが、オレフィン類やアルコール類は細孔径サイズによって選択性が生じる。
本発明に用いるゼオライトは、化学的にはアルカリ及びアルカリ土類金属を含む結晶性の含水アルミノケイ酸塩であり、ここでは特に合成された親水性のものを指す。合成ゼオライトとしては９０種を超す品種が知られており、その細孔径サイズによって被吸着分子の大きさと形に対する選択性を示す。水やアンモニアのような小さな分子はほぼ細孔径サイズに関係なく吸着されるが、オレフィン類やアルコール類は細孔径サイズによって選択性が生じる。
本発明におけるゼオライト添加の目的は、シラザン類やアンモニア水等に由来する残存窒素分（アンモニア）を吸着することにある。しかし、細孔径サイズが大きい合成ゼオライトを添加すると、後述する反応制御剤であるアセチレンアルコール化合物も吸着されるため、合成ゼオライトの細孔径サイズは０．２～０．８ｎｍが好ましく、０．２７～０．６ｎｍがより好ましい。なお、細孔径サイズが０．２ｎｍより小さいとアンモニアの分子サイズよりも小さくなり吸着できなくなる。すなわち、本発明で用いるゼオライトはアンモニア吸着剤であることが好ましい。
このような合成ゼオライトとしては、東ソー株式会社製ゼオラムＡ－３（細孔径０．３ｎｍ）の粉末品、Ａ－４（細孔径０．４ｎｍ）の粉末品、Ａ－５（細孔径０．５ｎｍ）の粉末品のような小細孔を有するＬＴＡ型ゼオライトが例示でき、好ましくは東ソー株式会社製ゼオラムＡ－３（細孔径０．３ｎｍ）の粉末品（サイズ：１００メッシュ以下）、Ａ－４（細孔径０．４ｎｍ）の粉末品（サイズ：１００メッシュ以下）、Ａ－５（細孔径０．５ｎｍ）の粉末品（サイズ：１００メッシュ以下）が挙げられる。
シリコーンゴム組成物に添加する合成ゼオライトの形状としては、ビーズ形状やペレット形状でなく、粉末形状が好ましい。また、粉末形状でも粗粒が残るとシリコーンゴムの強度が低下するため、１００メッシュ以上でのろ過が好ましく、２００メッシュ以上でのろ過がより好ましい。
シリコーンゴム組成物に添加する合成ゼオライトの形状としては、ビーズ形状やペレット形状でなく、粉末形状が好ましい。また、粉末形状でも粗粒が残るとシリコーンゴムの強度が低下するため、１００メッシュ以上でのろ過が好ましく、２００メッシュ以上でのろ過がより好ましい。
また、ゼオライトの含有量は、シリコーンゴム組成物中０．０９～１４質量％が好ましく、０．０９～４．５質量％がより好ましい。０．０９質量％未満での吸着効果は乏しく、また１４質量％を超えると硬さ等のゴム物性が大きく変動することが危惧される。
更に、シリコーンゴム組成物において、補強性充填剤及び分散剤を含むベースコンパウンドを含有するものであることが好ましい。このベースコンパウンド、補強性充填剤及び分散剤については後述する。
［シリコーンゴム組成物］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述したゼオライト以外に、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性充填剤及び（Ｃ）分散剤を含むベースコンパウンド、及び付加反応系硬化剤を含むものが好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述したゼオライト以外に、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性充填剤及び（Ｃ）分散剤を含むベースコンパウンド、及び付加反応系硬化剤を含むものが好ましい。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム硬化物を形成する主剤（ベースポリマー）であって、このオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するものを用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１～１０、好ましくは１～８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５～２．８、好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９～２．１の範囲の正数である。）
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム硬化物を形成する主剤（ベースポリマー）であって、このオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するものを用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１～１０、好ましくは１～８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ａは１．５～２．８、好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９～２．１の範囲の正数である。）
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１～１０、好ましくは１～８の非置換又は置換１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特にはアルケニル基を除く全Ｒ1が、メチル基であることが好ましい。
また、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２～８のものが好ましく、より好ましくは２～６であり、更に好ましくはビニル基である。）を含有するが、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の含有量は、１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ～５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に３．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ～１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ未満だと、得られるシリコーンゴムのゴム硬度が低く、十分な強度が得られなくなるおそれがあり、５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇを超えると、架橋密度が高くなりすぎて、得られるシリコーンゴムが脆いゴムとなってしまうおそれがある。
なお、アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合しているアルケニル基を有するものであることが好ましい。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には直鎖状構造を有することが好ましいが、分岐状の構造、環状構造又は３次元網状構造等であってもよい。分子量については特に限定はなく、室温（２５℃）において粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、オルガノポリシロキサンの重量平均重合度が１００～２０，０００のものが好ましく、２００～１０，０００であるものがより好ましい。重量平均重合度が１００未満では、シリコーンゴム組成物が低い粘度となり、撹拌時にシェアが十分にかからず、シリカがうまく分散しないおそれがあり、２０，０００を超えると、シリコーンゴム組成物が高粘度となり成型が困難となるおそれがある。なお、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。また、このオルガノポリシロキサンは、分子構造や重量平均重合度の異なる２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
［（Ｂ）補強性充填剤］
補強性充填剤は、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものであり、補強性シリカが好ましい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示される。補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０～４００ｍ2／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、機械的強度の付与が不十分となるおそれがあり、また４００ｍ2／ｇを超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が上がり、取扱い性が悪くなるおそれがある。これら補強性シリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用してもよい。
補強性充填剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
補強性充填剤は、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものであり、補強性シリカが好ましい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示される。補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０～４００ｍ2／ｇが好ましく、１００～３５０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、機械的強度の付与が不十分となるおそれがあり、また４００ｍ2／ｇを超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が上がり、取扱い性が悪くなるおそれがある。これら補強性シリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用してもよい。
補強性充填剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）補強性充填剤の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５～１００質量部が好ましく、１０～８０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量を５質量部以上とすることで、得られるシリコーンゴムにより十分なゴム強度が得られる。一方、１００質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が上がり、取扱い性が悪くなるおそれがある。
［（Ｃ）分散剤］
ベースコンパウンドには、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）補強性シリカの他に（Ｃ）分散剤が含まれる。分散剤としては、シラザン類を含むものであることが好ましい。
ベースコンパウンドには、（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）補強性シリカの他に（Ｃ）分散剤が含まれる。分散剤としては、シラザン類を含むものであることが好ましい。
シラザン類として、具体的には、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン等を挙げることができる。シラザン類は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
分散剤としては、シラザン類の他、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等を含んでもよい。分散剤は、シラザン類単独を含むか、シラザン類とその他の分散剤成分を含んでいてもよく、また２種以上の分散剤を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。また、ベースコンパウンド調製時にはその反応を促進するために、水、塩酸水、アンモニア水等を添加してもよい。
（Ｃ）分散剤の使用量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。使用量が少なすぎると配合時間の短縮効果が得られず、得られるシリコーンゴムの耐圧縮永久歪性能が低下するおそれがある。また多すぎると得られるシリコーンゴムのゴム硬度が安定せず、また経済的にも好ましくない。
上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含むシリコーンゴム組成物において、ゼオライトの配合量は（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に対して０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
［付加反応系硬化剤］
本発明のシリコーンゴム組成物には、付加反応系硬化剤を用いることが好ましい。付加反応系硬化剤としては、（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）ヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いる。
本発明のシリコーンゴム組成物には、付加反応系硬化剤を用いることが好ましい。付加反応系硬化剤としては、（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）ヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いる。
［（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１で、かつｂ＋ｃは０．８～３を満足する正数である。）
で示される常温で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１で、かつｂ＋ｃは０．８～３を満足する正数である。）
で示される常温で液状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１～１０、好ましくは１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３－トリフロロプロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
また、ｂは０．７～２．１、好ましくは０．８～２、ｃは０．００１～１、好ましくは０．０１～１で、かつｂ＋ｃは０．８～３、好ましくは０．９～２．７を満足する正数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個（通常２～３００個）、好ましくは３個以上（例えば３～２００個程度）、より好ましくは４個以上（例えば４～１００個程度）有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子数（又は重合度）が通常２～３００個、好ましくは３～２００個、より好ましくは４～１００個程度のものであればよく、また２５℃における粘度が０．５～１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓ、特に５～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基で置換したもの等が挙げられる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）オルガノポリシロキサンのアルケニル基の合計に対するＳｉ－Ｈ基のモル比が、好ましくは０．５～１０の範囲、より好ましくは０．８～６の範囲、更に好ましくは１～５の範囲となるように配合することもできる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が少なすぎると、架橋が不十分で得られるシリコーンゴムの強度、伸び等のゴム物性が劣るおそれがあり、多すぎると架橋点が多すぎて（架橋密度が高すぎて）、同様に得られるシリコーンゴムのゴム物性に劣るおそれがある。
［（Ｅ）ヒドロシリル化触媒］
ヒドロシリル化触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
ヒドロシリル化触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
なお、このヒドロシリル化触媒配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）オルガノポリシロキサンに対し、白金族金属質量に換算して０．５～１，０００ｐｐｍが好ましく、１～５００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
［（Ｆ）反応制御剤］
付加反応型シリコーンゴム組成物においては、組成物の保存性を安定させる目的で反応制御剤を添加することができる。本発明に用いる反応制御剤としては、特に構造を限定するものではないが、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）が結合する炭素原子上にアルコール性水酸基を有するアセチレンアルコール化合物であることが好ましい。アセチレンアルコール化合物が（Ｅ）ヒドロシリル化触媒に配位することで、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応が抑制される。アセチレンアルコール化合物の構造例を以下に示す。
付加反応型シリコーンゴム組成物においては、組成物の保存性を安定させる目的で反応制御剤を添加することができる。本発明に用いる反応制御剤としては、特に構造を限定するものではないが、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）が結合する炭素原子上にアルコール性水酸基を有するアセチレンアルコール化合物であることが好ましい。アセチレンアルコール化合物が（Ｅ）ヒドロシリル化触媒に配位することで、（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応が抑制される。アセチレンアルコール化合物の構造例を以下に示す。
反応制御剤の使用量は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００５～２０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じてシリコーンレジン等の補強剤、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤や、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤等を配合することも可能である。
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、有機溶剤で希釈して用いてもよい。希釈用の有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ゴム揮発油といった炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ただ、工程の複雑さや作業環境等の理由により、有機溶剤で希釈しないことが好ましい。
［シリコーンゴム組成物の製造方法］
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部、（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部を混合してベースコンパウンドを調製し、次いでこの（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライト：０．１～１５質量部を添加して混合した後、更に付加反応系硬化剤を添加して混合することを特徴とする。
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部、（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部を混合してベースコンパウンドを調製し、次いでこの（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライト：０．１～１５質量部を添加して混合した後、更に付加反応系硬化剤を添加して混合することを特徴とする。
ここで、（Ｃ）分散剤が上述したようなシラザン類及び／又はアンモニア水を含むことが好ましい。
また、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を８０～２００℃で加熱混合してベースコンパウンドを調製することが好ましい。具体的には、まずは上述した（Ａ）～（Ｃ）成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混錬手段を用いて、通常１０～７０℃、好ましくは２０～５０℃で均一になるまで１０分～４時間混合する。その後、表面処理の促進と過剰な分散剤の除去を目的に８０～２００℃、特に１００℃～１８０℃で処理することができる。時間は機器の能力やスケールにも依存するが、材料温度が設定温度到達後５～５０分の加熱、特に１０～４０分の加熱が好ましい。
本発明で課題としているのはシラザン類及び／又はアンモニア水等のアンモニア発生成分に由来する窒素残分、特にシラザン類由来の窒素残分による硬化阻害である。
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、分散剤としてシラザン類及び／又はアンモニア水を用いる上記シリコーンゴム組成物からゼオライトを除いた組成物を製造する場合に比べて上記ベースコンパウンド調製時の加熱混合時間を短縮することができるものである。
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、分散剤としてシラザン類及び／又はアンモニア水を用いる上記シリコーンゴム組成物からゼオライトを除いた組成物を製造する場合に比べて上記ベースコンパウンド調製時の加熱混合時間を短縮することができるものである。
そして上記のように調製した（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンドに、ゼオライト、付加反応系硬化剤、反応制御剤及びその他の成分等を添加して２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混錬手段を用いて、室温（２５℃）にて混合することにより、好ましくは上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンドにゼオライトを添加して均一に混合した後、さらに付加反応系硬化剤、反応制御剤及びその他の成分等を添加して混合することにより、シリコーンゴム組成物を得ることができる。
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化温度は、１００～２００℃で１０秒～２時間が好ましく、１２０～２００℃で２０秒～３０分間がより好ましい。またポストキュア（２次硬化）を実施することが好ましい。ポストキュアの条件は、通常、１００～２２０℃で３０分～１００時間であり、１２０～２００℃で１～８時間が好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物は、特に成型時の押出性や成型物の耐熱性が重視される用途、具体的にはホース類や電線被覆材、ガスケット、パッキンなどに好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［シリコーンベースコンパウンドの調製］
ジメチルシロキサン単位９９．８５ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５ｍｏｌ％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５ｍｏｌ％からなり、重量平均重合度が約６，０００、ビニル基量が２．０×１０-5ｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）５５質量部、分散剤として１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン２．５質量部、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン２．５質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が３．５である直鎖状ジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、均一になったところで１６０℃設定での熱処理を開始した。１６０℃到達時（Ｉ）及びそこから１時間経過時（ＩＩ）にサンプリングを行った。株式会社三菱ケミカルアナリテック製ＴＳ－１００を用いて窒素含有量を測定した結果、ベースコンパウンド（Ｉ）では１９０ｐｐｍ、ベースコンパウンド（ＩＩ）では１０ｐｐｍ検出された。
ジメチルシロキサン単位９９．８５ｍｏｌ％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５ｍｏｌ％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５ｍｏｌ％からなり、重量平均重合度が約６，０００、ビニル基量が２．０×１０-5ｍｏｌ／ｇであるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）５５質量部、分散剤として１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン２．５質量部、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン２．５質量部、両末端にシラノール基を有し、平均重合度が３．５である直鎖状ジメチルポリシロキサン３質量部をニーダーにて混練し、均一になったところで１６０℃設定での熱処理を開始した。１６０℃到達時（Ｉ）及びそこから１時間経過時（ＩＩ）にサンプリングを行った。株式会社三菱ケミカルアナリテック製ＴＳ－１００を用いて窒素含有量を測定した結果、ベースコンパウンド（Ｉ）では１９０ｐｐｍ、ベースコンパウンド（ＩＩ）では１０ｐｐｍ検出された。
［シリコーンゴム組成物の調製］
表１、２に示すように、ベースコンパウンド（Ｉ）又は（ＩＩ）１００質量部に、東ソー株式会社製ゼオラム（親水性合成ゼオライト）Ａ－３（細孔径０．３ｎｍ）、Ａ－４（細孔径０．４ｎｍ）、Ａ－５（細孔径０．５ｎｍ）又はＦ－９（細孔径１．０ｎｍ）を表１に示す量で配合し、２本ロールにて均一に混合した。合成ゼオライトはそれぞれ１００メッシュろ過された粉末形状のものを使用した。
得られた各コンパウンド１００質量部に、塩化白金酸の２－エチルヘキサノール溶液（白金含有量２質量％）を０．０４質量部、１－エチニル－１－シクロヘキサノールを０．０４質量部、下記平均分子式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度１７ｍＰａ・ｓ）を０．８質量部配合し、２本ロールにて均一に混合してシリコーンゴム組成物を得た。
表１、２に示すように、ベースコンパウンド（Ｉ）又は（ＩＩ）１００質量部に、東ソー株式会社製ゼオラム（親水性合成ゼオライト）Ａ－３（細孔径０．３ｎｍ）、Ａ－４（細孔径０．４ｎｍ）、Ａ－５（細孔径０．５ｎｍ）又はＦ－９（細孔径１．０ｎｍ）を表１に示す量で配合し、２本ロールにて均一に混合した。合成ゼオライトはそれぞれ１００メッシュろ過された粉末形状のものを使用した。
得られた各コンパウンド１００質量部に、塩化白金酸の２－エチルヘキサノール溶液（白金含有量２質量％）を０．０４質量部、１－エチニル－１－シクロヘキサノールを０．０４質量部、下記平均分子式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度１７ｍＰａ・ｓ）を０．８質量部配合し、２本ロールにて均一に混合してシリコーンゴム組成物を得た。
［硬化性の評価］
上記で得られたシリコーンゴム組成物について、アルファテクノロジージャパンＬＬＣ社製ＭＤＲ－２０００を用いて、１２０℃、１０分設定で硬化性（加硫特性）を評価した。結果を表１、２に示す。
なお、トルク値のＭＬとは試験の間に測定される最小トルク値を示し、ＭＨとはＭＬの後に達成される最大値を指す。また、加硫時間のＴ１０及びＴ９０とは、最大トルク値ＭＨを１００％加硫、最小トルク値を０％加硫とした場合の、１０％加硫及び９０％加硫に達成した時間を指す。
上記で得られたシリコーンゴム組成物について、アルファテクノロジージャパンＬＬＣ社製ＭＤＲ－２０００を用いて、１２０℃、１０分設定で硬化性（加硫特性）を評価した。結果を表１、２に示す。
なお、トルク値のＭＬとは試験の間に測定される最小トルク値を示し、ＭＨとはＭＬの後に達成される最大値を指す。また、加硫時間のＴ１０及びＴ９０とは、最大トルク値ＭＨを１００％加硫、最小トルク値を０％加硫とした場合の、１０％加硫及び９０％加硫に達成した時間を指す。
実施例１～５のシリコーンゴム組成物は、窒素含有量の多いコンパウンド（Ｉ）に細孔径サイズが０．３～０．５ｎｍのゼオライトを添加することで、窒素含有量の多いコンパウンド（Ｉ）にゼオライトを添加することのない比較例１のシリコーンゴム組成物よりも硬化性が改善し、窒素含有量の少ないコンパウンド（ＩＩ）を用い、ゼオライトを添加することのない比較例２のシリコーンゴム組成物と同等の硬化性を示した。窒素含有量の多いコンパウンド（Ｉ）に細孔径サイズの大きいゼオライト（Ｆ－９）を添加した比較例３のシリコーンゴム組成物は、経時で粘度が上昇し、硬化性が評価できなかった。これは窒素分だけでなく、１－エチニル－１－シクロヘキサノールもゼオライトに吸着されたことが原因と考えられる。
Claims (13)
- 細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライトを含むシリコーンゴム組成物。
- 上記ゼオライトがアンモニア吸着剤である請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
- ゼオライトの含有量が、シリコーンゴム組成物中０．０９～１４質量％である請求項１又は２に記載のシリコーンゴム組成物。
- 更に、補強性充填剤及び分散剤を含むベースコンパウンドを含有するものである請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、
（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部と、
（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部と
を含むベースコンパウンド、及び付加反応系硬化剤を含有する請求項４に記載のシリコーンゴム組成物。 - ゼオライトの添加量が、（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に対して０．１～１５質量部である請求項５に記載のシリコーンゴム組成物。
- 上記分散剤が、シラザン類を含むものである請求項４～６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
- シラザン類が、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン及び１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のシリコーンゴム組成物。
- 付加反応系硬化剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒を用い、更に反応制御剤を用いる請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）補強性充填剤：５～１００質量部、
（Ｃ）分散剤：０．１～２０質量部
を混合してベースコンパウンドを調製し、次いでこの（Ａ）～（Ｃ）成分を含むベースコンパウンド１００質量部に、
細孔径サイズが０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下のゼオライト：０．１～１５質量部を添加して混合した後、更に付加反応系硬化剤を添加して混合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。 - （Ｃ）分散剤がシラザン類及び／又はアンモニア水を含む請求項１０に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
- 上記（Ａ）～（Ｃ）成分を８０～２００℃で加熱混合してベースコンパウンドを調製する請求項１０又は１１に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
- 上記シリコーンゴム組成物からゼオライトを除いた組成物を製造する場合に比べて上記ベースコンパウンド調製時の加熱混合時間を短縮するものである請求項１２に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
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