JPS60123533A - ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物 - Google Patents
ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物Info
- Publication number
- JPS60123533A JPS60123533A JP59211565A JP21156584A JPS60123533A JP S60123533 A JPS60123533 A JP S60123533A JP 59211565 A JP59211565 A JP 59211565A JP 21156584 A JP21156584 A JP 21156584A JP S60123533 A JPS60123533 A JP S60123533A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorosilicone
- carbon atoms
- copolymer
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明バフルオルシリコーンエラストマーに関する。特
に本発明は優れた物理的性質を有し、高品質の電気コネ
クタの製造に適する硬化性フルオルシリコーン共重合体
組成物に関するものである。
に本発明は優れた物理的性質を有し、高品質の電気コネ
クタの製造に適する硬化性フルオルシリコーン共重合体
組成物に関するものである。
従来の技術
白金触媒含有フルオルシリコーン／オルガノシリコーン
混合物及び低分子量シリコーン共重合体組成物、た七え
は米国特許第４．１２２，２４７号（Ｂｖａｎｓ ）、
同第４．１５７．３３７号（Ｅｖａｎｓ ）及び同第４
．３１７．８９９号（Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎら）明細１に
記載のごとき組成物は低エネルギー成形用コンパウンド
として航空宇宙産業において高品質の電気コネクタ及び
その他の成形されたシリコーンゴムインサートの製造に
使用されている。白金の存在下でヒドロシル付加反応に
よって硬化するか＼るコンパウンドは迅速な加工性、迅
速な深部硬化性、低い不合格率及び良好な機械的性質の
ごとき利点を与える。しかしながら、これらの利点にも
拘らず、これらの付加硬化系はたとえば少量の一酸化炭
素又はイオウ又はアミンのごとき白金と結合する化合物
からの触媒毒に敏感であシ；最適の性質ケ与える水素化
珪素対オレフィン官能基の比を狭い範囲内に限定しなけ
ればならず；適当な可使保存寿命とともに速やかな硬化
を達成するために触媒に苅する抑制剤の範囲全臨界的に
定めることが必要であり；さらにとｆらの系は硬化製品
の熱安定性に悪影響を与え得る有機混入物にも敏感であ
る。
混合物及び低分子量シリコーン共重合体組成物、た七え
は米国特許第４．１２２，２４７号（Ｂｖａｎｓ ）、
同第４．１５７．３３７号（Ｅｖａｎｓ ）及び同第４
．３１７．８９９号（Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎら）明細１に
記載のごとき組成物は低エネルギー成形用コンパウンド
として航空宇宙産業において高品質の電気コネクタ及び
その他の成形されたシリコーンゴムインサートの製造に
使用されている。白金の存在下でヒドロシル付加反応に
よって硬化するか＼るコンパウンドは迅速な加工性、迅
速な深部硬化性、低い不合格率及び良好な機械的性質の
ごとき利点を与える。しかしながら、これらの利点にも
拘らず、これらの付加硬化系はたとえば少量の一酸化炭
素又はイオウ又はアミンのごとき白金と結合する化合物
からの触媒毒に敏感であシ；最適の性質ケ与える水素化
珪素対オレフィン官能基の比を狭い範囲内に限定しなけ
ればならず；適当な可使保存寿命とともに速やかな硬化
を達成するために触媒に苅する抑制剤の範囲全臨界的に
定めることが必要であり；さらにとｆらの系は硬化製品
の熱安定性に悪影響を与え得る有機混入物にも敏感であ
る。
より良好な耐熱老化性を確保するために、多くの電気コ
ネクタ製造業者は熱硬化性フルオルシリコーン化合物を
ボリジメチルシロキサンゴムと混合することによって製
造されたペルオキシド硬化性フルオルシリコーン系を試
験した。硬化反応の性質上、付加硬化組成物は当初は完
全には硬化せず、使用中に受ける高温の結果さらに硬化
？生起し、それによって成形品の収縮？もたらしかつ連
続的使用？不適当にする。よシ良好な寸法安定性は完全
に硬化し、したがって使用中に収縮しないペルオキシド
硬化系を用いることによって力えられる。しかしながら
、ペルオキシド硬化性混合物は十分な耐溶剤性？与える
ために全体としてより高い平均フッ素含量を必要とする
ことが認められている。したがって、ペルオキシド硬化
性フルオルシリコーン共重合体ゴムについては、より良
好な耐熱老化性及び良好な耐溶剤膨潤性を与え。
ネクタ製造業者は熱硬化性フルオルシリコーン化合物を
ボリジメチルシロキサンゴムと混合することによって製
造されたペルオキシド硬化性フルオルシリコーン系を試
験した。硬化反応の性質上、付加硬化組成物は当初は完
全には硬化せず、使用中に受ける高温の結果さらに硬化
？生起し、それによって成形品の収縮？もたらしかつ連
続的使用？不適当にする。よシ良好な寸法安定性は完全
に硬化し、したがって使用中に収縮しないペルオキシド
硬化系を用いることによって力えられる。しかしながら
、ペルオキシド硬化性混合物は十分な耐溶剤性？与える
ために全体としてより高い平均フッ素含量を必要とする
ことが認められている。したがって、ペルオキシド硬化
性フルオルシリコーン共重合体ゴムについては、より良
好な耐熱老化性及び良好な耐溶剤膨潤性を与え。
しかも付加硬化系の望ましい加工性を発揮するととが要
求されている。
求されている。
発明の要旨
したがって本発明の一目的はペルオキシド触媒の存在下
で硬化し得るフルオルシリコーン共取合体ゴムケ提供す
るにある。
で硬化し得るフルオルシリコーン共取合体ゴムケ提供す
るにある。
本発明の別の目的は高品質電気コネクタの製造に有用ナ
ヘルオキシド硬化性フルオルシリコーン共取合体組成物
を提供するにある。
ヘルオキシド硬化性フルオルシリコーン共取合体組成物
を提供するにある。
本発明のさらに別の目的な成分を配合しかつ硬化したと
き優れた物理的性質、たとえば特に低い溶剤による膨潤
性及び良好な耐熱老化性、を示す硬化性フルオルシリコ
ーン組成物を提供するにある。
き優れた物理的性質、たとえば特に低い溶剤による膨潤
性及び良好な耐熱老化性、を示す硬化性フルオルシリコ
ーン組成物を提供するにある。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、弐ＲＲ’Ｓ
ｉＯの単位及び式Ｒ’、 Ｓ ｉ Ｏの単位（式中、Ｒ
は炭素数３〜８個のフルオルアルキル基であり、Ｒ′は
炭素数１〜８個のアルキル基又はフェニル基であり、そ
して各Ｒ′はそれぞれ炭素数１〜８個のアルキル基、炭
素数２〜８個のアルケニル基又はフェニル基である）か
らなり、ＲＲ’ＳｉＯ単位は少なくとも約４５モルチの
フルオルシリコーン含量を与えるに十分な量で存在しか
つアルケニル置換基を含むＲ’２ＥｌｉＯ単位はポリシ
ロキサン鎖に活って約０．５重量％までのビニル含量（
Ｃ！Ｈ２＝Ｃ！Ｈ−とじて）を与えるに十分な量で存在
するペルオキシド−硬化性シラノール末端又はアルケニ
ル末端ジオルガノポリシロキサン共重合体油又はゴムに
よって達成嘔れる。
ｉＯの単位及び式Ｒ’、 Ｓ ｉ Ｏの単位（式中、Ｒ
は炭素数３〜８個のフルオルアルキル基であり、Ｒ′は
炭素数１〜８個のアルキル基又はフェニル基であり、そ
して各Ｒ′はそれぞれ炭素数１〜８個のアルキル基、炭
素数２〜８個のアルケニル基又はフェニル基である）か
らなり、ＲＲ’ＳｉＯ単位は少なくとも約４５モルチの
フルオルシリコーン含量を与えるに十分な量で存在しか
つアルケニル置換基を含むＲ’２ＥｌｉＯ単位はポリシ
ロキサン鎖に活って約０．５重量％までのビニル含量（
Ｃ！Ｈ２＝Ｃ！Ｈ−とじて）を与えるに十分な量で存在
するペルオキシド−硬化性シラノール末端又はアルケニ
ル末端ジオルガノポリシロキサン共重合体油又はゴムに
よって達成嘔れる。
本発明ｔｌ；Ｊさらに（Ａ）式ＲＥ’日１０の単位及び
式Ｒ’２ＥＩｉＯの単位（式中、Ｒは炭素数３〜８個の
フルオルアルキル基であ！ｌｌ： Ｒ／は炭素数１〜８
個のアルキル基又はフェニル基でありそして各Ｒ＃ハそ
れぞれ炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個の
アルケニル基又はフェニル基である）からなり、ＲＦ’
ＳｉＯ単位は少なくとも約４５モルチのフルオルシリコ
ーン含量ケ与えるに十分な量で存在しかつアルケニル置
換基を含むＲ’２ＳｉＯ単位はポリシロキサン鎖に清っ
て約０５爪量係までのビニル含量（Ｃ！Ｈ２＝ＯＨ−と
じて）’；ｒ：与えるに十分な量で存在するものである
シラノール末端又はアルケニル末端ジオルガノポリシロ
キサン共取合体油又はゴム；及び（Ｂ）ペルオキシド酊
媒からなる硬化性フルオルシリコーン糾、ａ物ケ提供す
るものである。
式Ｒ’２ＥＩｉＯの単位（式中、Ｒは炭素数３〜８個の
フルオルアルキル基であ！ｌｌ： Ｒ／は炭素数１〜８
個のアルキル基又はフェニル基でありそして各Ｒ＃ハそ
れぞれ炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個の
アルケニル基又はフェニル基である）からなり、ＲＦ’
ＳｉＯ単位は少なくとも約４５モルチのフルオルシリコ
ーン含量ケ与えるに十分な量で存在しかつアルケニル置
換基を含むＲ’２ＳｉＯ単位はポリシロキサン鎖に清っ
て約０５爪量係までのビニル含量（Ｃ！Ｈ２＝ＯＨ−と
じて）’；ｒ：与えるに十分な量で存在するものである
シラノール末端又はアルケニル末端ジオルガノポリシロ
キサン共取合体油又はゴム；及び（Ｂ）ペルオキシド酊
媒からなる硬化性フルオルシリコーン糾、ａ物ケ提供す
るものである。
本発明はさらにこれらの共重合体及びそｎ−１含む組成
物の製造法の提供を意図するものである。
物の製造法の提供を意図するものである。
発明の詳細な開示
本発明のフルオルシリコーン共重合体は慣用の方法でフ
ンバウンド処理されかつペルオキシド触媒の存在下で硬
化されて非常に高い耐溶剤膨潤性、優れた耐熱老化性及
び厳格な航空宇宙産業規格全超える機械的性質？もつ寸
法安定性の硬化製品を与え得る。
ンバウンド処理されかつペルオキシド触媒の存在下で硬
化されて非常に高い耐溶剤膨潤性、優れた耐熱老化性及
び厳格な航空宇宙産業規格全超える機械的性質？もつ寸
法安定性の硬化製品を与え得る。
上記定義された置換基Ｒ，Ｒ’及びＲ′は珪素原子への
結合基さして周知の一価炭化水素基及びノ・ロゲン化−
価炭化水素基の代表的なものである。
結合基さして周知の一価炭化水素基及びノ・ロゲン化−
価炭化水素基の代表的なものである。
フルオルアルキル置換基Ｒは好ましくは３個又はそれ以
上の炭素原子及び１個又はそれ以上のフッ素原子を含有
するものであシ、たとえば３−フルオルプロピル、６．
３−ジフルオルプロビル、！ｘ３゜３−トリフルオルプ
ロピル等、８個までの炭素原子を含むものを包含する。
上の炭素原子及び１個又はそれ以上のフッ素原子を含有
するものであシ、たとえば３−フルオルプロピル、６．
３−ジフルオルプロビル、！ｘ３゜３−トリフルオルプ
ロピル等、８個までの炭素原子を含むものを包含する。
よシ好ましくは、基Ｒは−ＯＲ２０Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ
３は炭素数１〜６個のベルフルオルアルキル基、たと工
ばベルフルオルメチル、ベルフルオルエチル、ベルフル
オルヘキシル基等である）のような置換アルキル基であ
る。
３は炭素数１〜６個のベルフルオルアルキル基、たと工
ばベルフルオルメチル、ベルフルオルエチル、ベルフル
オルヘキシル基等である）のような置換アルキル基であ
る。
基ＲＦｉもっとも好ましくは３．３．３− ）リフルオ
ルプロビル基である。Ｒ′は好ましくはメチル基であシ
、Ｒ′は好ましくはメチル基又はビニル基であるが、共
重合体鎖に沿って少なくとも１個のビニル基が存在する
ものとし、ただし約１．５重量％のビニル含量（ビニル
基として）を与えるよりも多数のビニル基は存在せず、
Ｒ′基の残りはメチル基でおる。
ルプロビル基である。Ｒ′は好ましくはメチル基であシ
、Ｒ′は好ましくはメチル基又はビニル基であるが、共
重合体鎖に沿って少なくとも１個のビニル基が存在する
ものとし、ただし約１．５重量％のビニル含量（ビニル
基として）を与えるよりも多数のビニル基は存在せず、
Ｒ′基の残りはメチル基でおる。
本発明の共重合体は前記Ｅｖａｎｓの米国特許第４．１
２２．２４７号及び同第４．１５７．３３７号明細書に
記載されるごとく、弐ＲＲ’５ｉＸ２及びＲ’２Ｓｉ
ｘ。
２２．２４７号及び同第４．１５７．３３７号明細書に
記載されるごとく、弐ＲＲ’５ｉＸ２及びＲ’２Ｓｉ
ｘ。
（式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ＃は前記の意義を有しそしてｘ
Ｆｉ、塩素又は臭素のごときハロゲン（好ましくは塩素
）である）のジオルガノジハロゲンシラン類から合成し
得る。ジオルガノジハロゲン７ラン類は少なくとも９９
重重量の純度で、室温、たとえば２０°〜２５℃で水に
添加されてジオルガノジハロゲンシラン１モル当り約２
〜１０モルの水ヲ与える。ジオルガノジハロゲンシラン
が水に添加さハ、ると、約２０重量係のＨＯ６を含有す
ることになる。
Ｆｉ、塩素又は臭素のごときハロゲン（好ましくは塩素
）である）のジオルガノジハロゲンシラン類から合成し
得る。ジオルガノジハロゲン７ラン類は少なくとも９９
重重量の純度で、室温、たとえば２０°〜２５℃で水に
添加されてジオルガノジハロゲンシラン１モル当り約２
〜１０モルの水ヲ与える。ジオルガノジハロゲンシラン
が水に添加さハ、ると、約２０重量係のＨＯ６を含有す
ることになる。
加水分解は随意に水に非混和性の溶剤、たとえばトルエ
ン、キシレン、ベンゼン等の存在下で行なうことができ
る。溶剤の使用は水性酸溶液からの加水分解物の分Ｉ＠
ヲ促進する。好ましくは。
ン、キシレン、ベンゼン等の存在下で行なうことができ
る。溶剤の使用は水性酸溶液からの加水分解物の分Ｉ＠
ヲ促進する。好ましくは。
水に非混和性９溶剤はジオルガノジハロゲンシランの添
加前に水に添加される。ジオルガノジハロゲン７ラン類 いて攪拌下に水（又は水／水に非混和性の溶剤の混合物
）に３０分〜２時間かかつて添加される。
加前に水に添加される。ジオルガノジハロゲン７ラン類 いて攪拌下に水（又は水／水に非混和性の溶剤の混合物
）に３０分〜２時間かかつて添加される。
溶剤ケ使用する場合、加水分解物は溶剤相中に溶解する
ことが認められ、とｔしはついで水性相から分離される
。加水分解物は準終的には弱塩基、たとえば炭酸水素ナ
トリウムで約７〜８のｐＨまで中和される。別法では、
加水分解物は中性ｐＨに達する壕で反復して水で洗滌さ
れる。
ことが認められ、とｔしはついで水性相から分離される
。加水分解物は準終的には弱塩基、たとえば炭酸水素ナ
トリウムで約７〜８のｐＨまで中和される。別法では、
加水分解物は中性ｐＨに達する壕で反復して水で洗滌さ
れる。
加水分解生成物は主として３〜１０個の珪素原子ケ有す
る環式ポリシロキサンと低分子量線状シラノール末端ジ
オルガノポリシロキサンを含有する混合物である。この
粗製加水分解生成物は１９８２年８月２０日出願の米国
特許出願第４１０、００４号明細書に記載されるごとく
ヒユームドシリカ充填剤の処理剤として有用である。
る環式ポリシロキサンと低分子量線状シラノール末端ジ
オルガノポリシロキサンを含有する混合物である。この
粗製加水分解生成物は１９８２年８月２０日出願の米国
特許出願第４１０、００４号明細書に記載されるごとく
ヒユームドシリカ充填剤の処理剤として有用である。
加水分解生成物は高温に加熱して溶剤を塔頂溜出物とし
て除去する。ついで加水分解生成物は０．１〜５！＃％
（好ましくは０．１〜２１■）の分解触媒、た七えは水
酸化カリウム又は水酸化セシウム？添加して加熱するこ
とからなる方法によって分解される。
て除去する。ついで加水分解生成物は０．１〜５！＃％
（好ましくは０．１〜２１■）の分解触媒、た七えは水
酸化カリウム又は水酸化セシウム？添加して加熱するこ
とからなる方法によって分解される。
この分解法はたとえば１５０℃〜２００℃の温度で行な
われ、加熱は好ブしくｌ−３，１〜１１００ＷＥの真空
下で約１〜５時間行なわれる。環式ポリシロキサン、特
定的にいえば環式トリマー、テトラマー及びペンタマー
の混合物は塔頂から相次いで溜出する。この分解工程は
広範囲の加水分解生成物から環式トリマーの生成全最大
とするのに使用される。これによって加水分解生成物の
約９５重量％が環式トリシロキサン、環式テトラシロキ
サン及［ｉ式ペンタシロキサン、主として環式トリシロ
キサンに転化さ力、得る。これらの環式ホリシロキサン
類は既知の蒸留法によって他の環式化合物から分離され
得る。
われ、加熱は好ブしくｌ−３，１〜１１００ＷＥの真空
下で約１〜５時間行なわれる。環式ポリシロキサン、特
定的にいえば環式トリマー、テトラマー及びペンタマー
の混合物は塔頂から相次いで溜出する。この分解工程は
広範囲の加水分解生成物から環式トリマーの生成全最大
とするのに使用される。これによって加水分解生成物の
約９５重量％が環式トリシロキサン、環式テトラシロキ
サン及［ｉ式ペンタシロキサン、主として環式トリシロ
キサンに転化さ力、得る。これらの環式ホリシロキサン
類は既知の蒸留法によって他の環式化合物から分離され
得る。
重合体の製造のために触媒とともに使用されるべき環式
シロキサン類の組成物中の水含量は１０ ｐｐｍより少
ないことが好ましい。はとんど痕跡量の水の除去は窒素
によシパージしつつ１００℃又汀それ以上に加熱するこ
とによって達成し得る。これによって環式シロキサン組
成物の水含潴。
シロキサン類の組成物中の水含量は１０ ｐｐｍより少
ないことが好ましい。はとんど痕跡量の水の除去は窒素
によシパージしつつ１００℃又汀それ以上に加熱するこ
とによって達成し得る。これによって環式シロキサン組
成物の水含潴。
は１０ ｐｐｍ以下に有効に減少し得る。実質的にこれ
より多量の水が存在する場合には所望の共重合体ゴムケ
商業的に魅力のある収率で形成せしめることは不可能で
あることが認められた。
より多量の水が存在する場合には所望の共重合体ゴムケ
商業的に魅力のある収率で形成せしめることは不可能で
あることが認められた。
本発明の共重合体を製造するためには１式（ＲＲ’５ｉ
Ｏ）ｘ及び（Ｒ’２Ｓｉｏ）ｙ（式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ
′は前記の意義を有し、Ｘ及びｙけ３〜６の整数である
）の環式ポリシロキサン全反応器に装入する。この環式
ポリシロキサン類混合物にアルカリ金属水酸化物重合触
媒（好ましくけＫＯＨ）’ｒ：約５００ ｐｐｍの触媒
を与える量で添加する。ついで重合は２０℃〜１６０℃
の温度に棒時間〜２ｏ時間加熱することによって行なわ
れ、その間に平衡が達成される。この時点で７０〜８８
重量％又はそれ以上の環式シロキサンが所望のジオルガ
ノポリシロキサン共重合体油又はゴムに転化される。
Ｏ）ｘ及び（Ｒ’２Ｓｉｏ）ｙ（式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ
′は前記の意義を有し、Ｘ及びｙけ３〜６の整数である
）の環式ポリシロキサン全反応器に装入する。この環式
ポリシロキサン類混合物にアルカリ金属水酸化物重合触
媒（好ましくけＫＯＨ）’ｒ：約５００ ｐｐｍの触媒
を与える量で添加する。ついで重合は２０℃〜１６０℃
の温度に棒時間〜２ｏ時間加熱することによって行なわ
れ、その間に平衡が達成される。この時点で７０〜８８
重量％又はそれ以上の環式シロキサンが所望のジオルガ
ノポリシロキサン共重合体油又はゴムに転化される。
反応混合物はたとえば２５℃以１まで冷却することがで
きそして触媒を中和し１４４る。
きそして触媒を中和し１４４る。
多数の慣用の中和剤全使用し得るが、この目的に好まし
い中和剤は燐酸、トリス（２−クロルエチル）ホスフェ
ート及びシリルホスフェート（たとえば米国特許第４．
１７７．２００号明細鳩（Ｒａｚｚａｎｏら）参照）及
びきらに弐Ｒ’ｂＳ ｉ Ｘ ４−ｂ（式中、Ｒ４は炭
素数１〜８個のアルキル又はシクロアルキル基、ビニル
基又はフェニル基であシ、ｂば１〜３の整数でありそし
て又は臭素又は塩素である）のオルガノハロシラン又は
ハロシランを包含する。これらのシラン化合物はたとえ
ばトリメチルクロルシランを包含する。
い中和剤は燐酸、トリス（２−クロルエチル）ホスフェ
ート及びシリルホスフェート（たとえば米国特許第４．
１７７．２００号明細鳩（Ｒａｚｚａｎｏら）参照）及
びきらに弐Ｒ’ｂＳ ｉ Ｘ ４−ｂ（式中、Ｒ４は炭
素数１〜８個のアルキル又はシクロアルキル基、ビニル
基又はフェニル基であシ、ｂば１〜３の整数でありそし
て又は臭素又は塩素である）のオルガノハロシラン又は
ハロシランを包含する。これらのシラン化合物はたとえ
ばトリメチルクロルシランを包含する。
中和後、反応混合物を１〜１００ 門Ｈｇの減圧下で高
温、たとえば１５０°〜２００℃に加熱して未反応環式
ポリシロキサンをストリッピングすることによりジオル
ガノポリシロキサン共１合体油又はゴム全取得する。
温、たとえば１５０°〜２００℃に加熱して未反応環式
ポリシロキサンをストリッピングすることによりジオル
ガノポリシロキサン共１合体油又はゴム全取得する。
共重合体の粘度は既知の方法に従って連鎖停止剤を共単
量体及び重合触媒の組成物に添加することによって制御
することができる。かかる連鎖停止剤はたとえばジシロ
キサン又は低分子量ジオルガノポリシロキサンで好まし
くはシラノール（５ｉＯＨ）又はビニル末端単位を有す
るものであシ得る。か＼る連鎖停止剤中のオルガノ置換
基はたとえば炭素数１〜８個のアルキル基、ビニル基、
フェニル基、炭素数４〜８個のシクロアルキル基又ハハ
ロアルキル基、特にフルオルアルキル基。
量体及び重合触媒の組成物に添加することによって制御
することができる。かかる連鎖停止剤はたとえばジシロ
キサン又は低分子量ジオルガノポリシロキサンで好まし
くはシラノール（５ｉＯＨ）又はビニル末端単位を有す
るものであシ得る。か＼る連鎖停止剤中のオルガノ置換
基はたとえば炭素数１〜８個のアルキル基、ビニル基、
フェニル基、炭素数４〜８個のシクロアルキル基又ハハ
ロアルキル基、特にフルオルアルキル基。
たとえばトリフルオルプロピル基である。本発明の目的
にとって好ましい連鎖停止剤はＨＯ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ
）３−Ｈ（式中、Ｒ５はアルキル基そしてＲ６は３．３
．３−トリフルオルプロピル基である）及びＶｉ（Ｍｅ
）２−（ＭｅＲ’ＳｉＯ）Ｘ（’Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＳ
ｉ−（Ｍｅ ）ｚＶｉ（式中、ｘ＝２３．７＝３８．Ｖ
ｉ はビニル基、Ｍｅ ｄメチル基そしてＲ６は３．５
．３− トリフルオルプロピル基である）を包含する。
にとって好ましい連鎖停止剤はＨＯ−（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ
）３−Ｈ（式中、Ｒ５はアルキル基そしてＲ６は３．３
．３−トリフルオルプロピル基である）及びＶｉ（Ｍｅ
）２−（ＭｅＲ’ＳｉＯ）Ｘ（’Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＳ
ｉ−（Ｍｅ ）ｚＶｉ（式中、ｘ＝２３．７＝３８．Ｖ
ｉ はビニル基、Ｍｅ ｄメチル基そしてＲ６は３．５
．３− トリフルオルプロピル基である）を包含する。
一般に、平衡混合物に導入される連鎖停止剤の量は所望
の最終分子量又は粘度のジオルガノポリシロキサン共重
合体油又はゴムを製造するように選定されるであろう。
の最終分子量又は粘度のジオルガノポリシロキサン共重
合体油又はゴムを製造するように選定されるであろう。
より多量の連鎖停止剤を使用すればより低分子量の共重
合体を生成し、より少量の連鎖停止剤の使用はより高分
子量の共重合体を生成する。本発明の目的のためには約
１６０〜２２０の範囲のウィリアムスの可塑度（３分の
読み）？もつ共重合体を与えるか又は約４００，０００
〜６００．０００の範囲の分子ｉｔもっ共重合体を与え
るに十分な連鎖停止剤を用いることが好ましい。
合体を生成し、より少量の連鎖停止剤の使用はより高分
子量の共重合体を生成する。本発明の目的のためには約
１６０〜２２０の範囲のウィリアムスの可塑度（３分の
読み）？もつ共重合体を与えるか又は約４００，０００
〜６００．０００の範囲の分子ｉｔもっ共重合体を与え
るに十分な連鎖停止剤を用いることが好ましい。
前述したとおり、フルオルシリコーン共重合体は所望の
高い耐溶剤膨潤性を発揮させるためには少なくとも４５
モル係のフルオルシリコーン含量をもつべきである。共
重合体のフルオルシリコーン含量は好ましくは４５〜６
５モル係、より好ましくは５０〜６０モルチ、もっとも
好ましくは５２〜５７モルチの範囲であろう。溶剤にょ
る膨潤が使用者にとって問題でない場合には、共重合体
のフルオルシリコーン含量はより広範囲内で変え得るこ
とは明らかである。
高い耐溶剤膨潤性を発揮させるためには少なくとも４５
モル係のフルオルシリコーン含量をもつべきである。共
重合体のフルオルシリコーン含量は好ましくは４５〜６
５モル係、より好ましくは５０〜６０モルチ、もっとも
好ましくは５２〜５７モルチの範囲であろう。溶剤にょ
る膨潤が使用者にとって問題でない場合には、共重合体
のフルオルシリコーン含量はより広範囲内で変え得るこ
とは明らかである。
さらに、共重合体調に沿って約０．５重量％まで、好ま
しくは［１０２〜０．２重量襲、もっとも好ましくは１
０３〜Ｑ、１Ｍ量チのビニル含量（Ｃ為−Ｃ！ Ｉ（−
として）ｆｆ：与えるに十分なアルケニル官能付出発物
質を取合混合物に添加すべきである。この錆止にあるア
ルケニル官能基によって゛よｐ緊密な”硬化が達成され
、それによって本発明に従う硬化組成物により高い寸法
安定性が付与さ力、る。
しくは［１０２〜０．２重量襲、もっとも好ましくは１
０３〜Ｑ、１Ｍ量チのビニル含量（Ｃ為−Ｃ！ Ｉ（−
として）ｆｆ：与えるに十分なアルケニル官能付出発物
質を取合混合物に添加すべきである。この錆止にあるア
ルケニル官能基によって゛よｐ緊密な”硬化が達成され
、それによって本発明に従う硬化組成物により高い寸法
安定性が付与さ力、る。
しかしながら、錆止の不飽和分の割合が約０，５重量％
（０Ｈ２＝ＯＨ−として）よシ高くなると硬化が過度に
緊密にｌシ、硬化組成物の他の機械的性質、たとえば圧
縮永久歪に悪影響を及ぼす。
（０Ｈ２＝ＯＨ−として）よシ高くなると硬化が過度に
緊密にｌシ、硬化組成物の他の機械的性質、たとえば圧
縮永久歪に悪影響を及ぼす。
前述した共重合体は共重合側鎖の側鎖アルケニル基及び
側鎖飽和炭化水素基間の架橋性水素抽出反応（又は側鎖
フルオルカーボン基の場合にはおそらくはハロゲン抽出
反応）を開始させるペルオキシド触媒の存在下で硬化し
得る。この型の７リ一ラジカル開始抽出反応は少量、た
とえば約０．０１重量％のよシ活性な有機ペルオキシド
開始剤によって促進される。より多量、たとえば約５０
重量係又はそれ以上の量の開始剤を使用してもよいが、
約１．５重量％以上の使用量は反応混合物の粘度を望ま
しくなく増加させるカップリング反応？促進し得る。
側鎖飽和炭化水素基間の架橋性水素抽出反応（又は側鎖
フルオルカーボン基の場合にはおそらくはハロゲン抽出
反応）を開始させるペルオキシド触媒の存在下で硬化し
得る。この型の７リ一ラジカル開始抽出反応は少量、た
とえば約０．０１重量％のよシ活性な有機ペルオキシド
開始剤によって促進される。より多量、たとえば約５０
重量係又はそれ以上の量の開始剤を使用してもよいが、
約１．５重量％以上の使用量は反応混合物の粘度を望ま
しくなく増加させるカップリング反応？促進し得る。
最適のペルオキシド開始剤は式ＡＯＯＨ又はＡＯＯＡ
（式中、Ａは有機基である）の化合物、特に少なくとも
１個のペルオキシド型酸素が第３級炭素原子に結合され
ている型の化合物である。好ましいか＼る開始剤ｆｄｔ
−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオ
キシド、デカリンハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジグミルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ′７′）ヘキ
サン；づらに環式ペルオキシド、たきえはアスカリドー
ル及ヒ１．５−ジメチルヘキサン−１，５−ペルオキシ
ド、過酸エステル、たとえばｔ−ブチル−ペルベンゾニ
ー）、ｔ−ブテルペルオキフイソプロビルカーポネート
及びｔ−ブチルベルオクトエート及びケトンペルオキシ
ド、たとえばアセトンペルオキシド及びシクロヘキサノ
ンベルオキシドラ包含する。第３級アルコキシ基を含む
ペルオキシドは珪素原子に結合された側鎖有機基から水
素（又はハロゲン）原子を抽出するのによシ有効である
ことが認めらＪｌｌ、したがって好ましいものである。
（式中、Ａは有機基である）の化合物、特に少なくとも
１個のペルオキシド型酸素が第３級炭素原子に結合され
ている型の化合物である。好ましいか＼る開始剤ｆｄｔ
−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオ
キシド、デカリンハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジグミルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ′７′）ヘキ
サン；づらに環式ペルオキシド、たきえはアスカリドー
ル及ヒ１．５−ジメチルヘキサン−１，５−ペルオキシ
ド、過酸エステル、たとえばｔ−ブチル−ペルベンゾニ
ー）、ｔ−ブテルペルオキフイソプロビルカーポネート
及びｔ−ブチルベルオクトエート及びケトンペルオキシ
ド、たとえばアセトンペルオキシド及びシクロヘキサノ
ンベルオキシドラ包含する。第３級アルコキシ基を含む
ペルオキシドは珪素原子に結合された側鎖有機基から水
素（又はハロゲン）原子を抽出するのによシ有効である
ことが認めらＪｌｌ、したがって好ましいものである。
２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサンがもつとも好ましく、たとえば商品名バｏ
ツクス（ＶＡＲＯＸ （登録商標）、Ｒ，Ｔ。
シ）ヘキサンがもつとも好ましく、たとえば商品名バｏ
ツクス（ＶＡＲＯＸ （登録商標）、Ｒ，Ｔ。
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ、、 Ｉｎｃ、 ）及びル
ペルコ（’ＬｒＴＰＦｔＲＯＯ−登録商標） １０１
Ｘ Ｌ （Ｌｕｃｉｄｏ’ｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ 。
ペルコ（’ＬｒＴＰＦｔＲＯＯ−登録商標） １０１
Ｘ Ｌ （Ｌｕｃｉｄｏ’ｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ 。
Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ、 ） として不活性充填
剤中４５重量％の濃度で商業的に入手し得る。
剤中４５重量％の濃度で商業的に入手し得る。
本発明のフルオルシリコーン共重合体油又はゴムは前述
したペルオキシド型硬化触媒と組合わせると従来技術に
よる付加硬化シリコーン組成物と比較して優れた物理的
性質をもつ硬化性組成物全形成する。これら９共重合体
はたとえば補強用充填剤、たとえばヒユームドシリカ又
は沈降シリカ；増量用充填剤、たとえば酸化亜鉛、酸化
チタン、珪藻上等；耐熱老化用添加剤、たとえば酸化鉄
：顔料又は染料；難燃化剤、たとえば白金（白金として
又はトリアリルイソシアヌレートのような他の物質と組
合わせて）；充填剤とゴムとの結合？促進する接着促進
剤、たとえば有機シラザン；及びその他の添加剤、たと
えば酸化防止剤、加工助剤（たとえばシラノール液体）
、圧縮永久歪抵抗助長剤（たとえば水酸化セシウム）、
補助硬化剤（たとえば追加のビニル型硬化性部位を与え
る物質）、たとえばトリメチロールプルパントリメタク
リレート（サルトマ−（Ｓａｒｔｏｍｅｒ■）３５０、
ＥｌａｒｔｏｍｅｒＣｏ、）、トリアリルトリメリテー
ト（シボ−ｖ −（Ｓｉｐｏｍｅｒ■） ＴＡＴＭ 、
Ａ’１ｃｏｌａｃ 、工ｎｃ、 ）、１、３．５−
）ジメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキ
サン、１．３．５．７−チトラメチルー１．４５．７−
チトラビニルシクロテトラシロキサン、等を包含する。
したペルオキシド型硬化触媒と組合わせると従来技術に
よる付加硬化シリコーン組成物と比較して優れた物理的
性質をもつ硬化性組成物全形成する。これら９共重合体
はたとえば補強用充填剤、たとえばヒユームドシリカ又
は沈降シリカ；増量用充填剤、たとえば酸化亜鉛、酸化
チタン、珪藻上等；耐熱老化用添加剤、たとえば酸化鉄
：顔料又は染料；難燃化剤、たとえば白金（白金として
又はトリアリルイソシアヌレートのような他の物質と組
合わせて）；充填剤とゴムとの結合？促進する接着促進
剤、たとえば有機シラザン；及びその他の添加剤、たと
えば酸化防止剤、加工助剤（たとえばシラノール液体）
、圧縮永久歪抵抗助長剤（たとえば水酸化セシウム）、
補助硬化剤（たとえば追加のビニル型硬化性部位を与え
る物質）、たとえばトリメチロールプルパントリメタク
リレート（サルトマ−（Ｓａｒｔｏｍｅｒ■）３５０、
ＥｌａｒｔｏｍｅｒＣｏ、）、トリアリルトリメリテー
ト（シボ−ｖ −（Ｓｉｐｏｍｅｒ■） ＴＡＴＭ 、
Ａ’１ｃｏｌａｃ 、工ｎｃ、 ）、１、３．５−
）ジメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキ
サン、１．３．５．７−チトラメチルー１．４５．７−
チトラビニルシクロテトラシロキサン、等を包含する。
本発明に述べた組成物のために特に有用な充填剤は上述
した混合環式ポリシーキサン及び低分子量線状ポリシロ
キサン倉含む粗製加水分解生成物で処理されたシリカ充
填剤、特にヒユームドシリカである。か＼る充填剤は１
９８２年８月２０日出願の米国特許出願第４１０．００
４号明細書に記載されている。
した混合環式ポリシーキサン及び低分子量線状ポリシロ
キサン倉含む粗製加水分解生成物で処理されたシリカ充
填剤、特にヒユームドシリカである。か＼る充填剤は１
９８２年８月２０日出願の米国特許出願第４１０．００
４号明細書に記載されている。
ペルオキシド型硬化触媒を添加して均質物に混和された
共重合体ゴムはたとえば約１００℃〜３００℃の高温に
加熱するか又は輻射線に暴露することによって硬化され
て特に優れた耐溶斉１膨４？５性及び優れた耐熱老化性
を包含する前述した優れた物理的性質をもつフルオルシ
リコーンエラストマーを形成し得る。
共重合体ゴムはたとえば約１００℃〜３００℃の高温に
加熱するか又は輻射線に暴露することによって硬化され
て特に優れた耐溶斉１膨４？５性及び優れた耐熱老化性
を包含する前述した優れた物理的性質をもつフルオルシ
リコーンエラストマーを形成し得る。
当業者が本発明をより容易に実施し得るようにするため
に、以下本発明を実施例によって説明するが、これらの
実施例は単に例証のためのものであって何等本発明全限
定するものではない。実施例中、すべての数量は重量に
よる。
に、以下本発明を実施例によって説明するが、これらの
実施例は単に例証のためのものであって何等本発明全限
定するものではない。実施例中、すべての数量は重量に
よる。
実施例１−３
試料１
メチル−３１，３−トリフルオルプロピルシロキサン環
式トリマー１７１６部、ジメチルシロキサン環式テトラ
？−８２１部及びＨＯ−（ＭｅＣＨ２ＣＨ２Ｃ！ Ｆ３
Ｓ ｉ Ｏ）ｓ −Ｈ連鎖停止剤約１３５０ ｐｐｍ
ｆ攪拌機、窒素導入口及び温度計を備えた清潔な乾燥
した正合反応器に添加した。この混合物を１４０℃〜１
６０℃に加熱しかつ窒素でノく−ジしつクジメチルシロ
キサン環式テトラマー１１５部を除去して反応混合物を
共沸的に乾燥（湿分含量１０ ｐｐｌＤ以下まで）した
。確実に窒素の雰囲気全保持しつつ反応器を１３５℃〜
１４２℃まで冷却せしめ、この時点でメチルビニルシル
キサン環式トリマー五１部及び（水酸化カリウムとして
”） ２５１）ｐＩＩＩ 牙与えるに十分な水酸化カリ
ウム（ＫＯＨＰ、Ｈ１，３，５，７−オクタメチル７り
ロチトラシロキサン甲にコロイド状に分散させ、それ１
３−４Ａモレキユラーシーブ上で乾燥する）を添加した
。その結果生ずる発熱により約３０〜３５秒以内に温度
は１６℃上昇し、６０分間で１３５℃〜１４５℃の範囲
まで低下した。
式トリマー１７１６部、ジメチルシロキサン環式テトラ
？−８２１部及びＨＯ−（ＭｅＣＨ２ＣＨ２Ｃ！ Ｆ３
Ｓ ｉ Ｏ）ｓ −Ｈ連鎖停止剤約１３５０ ｐｐｍ
ｆ攪拌機、窒素導入口及び温度計を備えた清潔な乾燥
した正合反応器に添加した。この混合物を１４０℃〜１
６０℃に加熱しかつ窒素でノく−ジしつクジメチルシロ
キサン環式テトラマー１１５部を除去して反応混合物を
共沸的に乾燥（湿分含量１０ ｐｐｌＤ以下まで）した
。確実に窒素の雰囲気全保持しつつ反応器を１３５℃〜
１４２℃まで冷却せしめ、この時点でメチルビニルシル
キサン環式トリマー五１部及び（水酸化カリウムとして
”） ２５１）ｐＩＩＩ 牙与えるに十分な水酸化カリ
ウム（ＫＯＨＰ、Ｈ１，３，５，７−オクタメチル７り
ロチトラシロキサン甲にコロイド状に分散させ、それ１
３−４Ａモレキユラーシーブ上で乾燥する）を添加した
。その結果生ずる発熱により約３０〜３５秒以内に温度
は１６℃上昇し、６０分間で１３５℃〜１４５℃の範囲
まで低下した。
３０分後ゴムが生成しにじめそして取合を４〜６時間続
けた後に触媒をシリルホスフェートで中和した。反応混
合物を攪拌しつつかつ窒素（よる強力なパージを保持し
つつ、１６０℃まで加熱することによって未反応環式化
合物及びその他の揮発性物質を除去した。共重合体溶液
中の揮発性物質含量が約α８（±Ｑ、５）重量優に達し
た時点で共重合体を中和反応器からとり出してウィリア
ムスの可塑度（３分値）１７８、比重１．１７０８（７
７７）及ヒ屈折率Ｄ２３′ｃ１．３８１０ ｅモツ？Ａ
明ｌゴム１８９７部（収率８１．６％）を得た。核磁気
共鳴（Ｎ Ｍ Ｒ）スペクトルはフルオルシリコーン含
量５６９モルチ及びジメチルシロキシ含量４３１モル％
を示し、フーリエ変換赤外分析（ＦＴ工Ｒ）はビニル含
量０．０４風量％會示した。
けた後に触媒をシリルホスフェートで中和した。反応混
合物を攪拌しつつかつ窒素（よる強力なパージを保持し
つつ、１６０℃まで加熱することによって未反応環式化
合物及びその他の揮発性物質を除去した。共重合体溶液
中の揮発性物質含量が約α８（±Ｑ、５）重量優に達し
た時点で共重合体を中和反応器からとり出してウィリア
ムスの可塑度（３分値）１７８、比重１．１７０８（７
７７）及ヒ屈折率Ｄ２３′ｃ１．３８１０ ｅモツ？Ａ
明ｌゴム１８９７部（収率８１．６％）を得た。核磁気
共鳴（Ｎ Ｍ Ｒ）スペクトルはフルオルシリコーン含
量５６９モルチ及びジメチルシロキシ含量４３１モル％
を示し、フーリエ変換赤外分析（ＦＴ工Ｒ）はビニル含
量０．０４風量％會示した。
試料２
試料１について上述した方法に従ってフルオルシリコー
ン共重合体を製造した。ウィリアムスの可塑度（３分値
）２０８をもつ共重合体が得られた。フルオルシリコー
ン含量（すなわちメチルトリフルオルプロピル−シロキ
シ含量）ｆｌ ５α４爪量係であり、ジメチルシロキシ
含量ｌ′１４９．６重量係であった。ビニル含量は０．
０３重量％であった。
ン共重合体を製造した。ウィリアムスの可塑度（３分値
）２０８をもつ共重合体が得られた。フルオルシリコー
ン含量（すなわちメチルトリフルオルプロピル−シロキ
シ含量）ｆｌ ５α４爪量係であり、ジメチルシロキシ
含量ｌ′１４９．６重量係であった。ビニル含量は０．
０３重量％であった。
試料３
試料１について述べた方法に従ってビニル末端フルオル
シリコーン共重合体？製造した。この生成物（収率８２
％）はウィリアムスの可塑度（３分値）１９３ｉもつ透
明なゴムであった。この共重合体のビニル含：ｌＪｉ：
はα０４２重摂係であった。
シリコーン共重合体？製造した。この生成物（収率８２
％）はウィリアムスの可塑度（３分値）１９３ｉもつ透
明なゴムであった。この共重合体のビニル含：ｌＪｉ：
はα０４２重摂係であった。
これら３種の共重合体を多数の慣用の成分及び有機ペル
オキシド型硬化剤とともにつぎのどきく混練した。
オキシド型硬化剤とともにつぎのどきく混練した。
処 方
成 分 使用量（重殺部）
共重合体 １００
シリカ充填剤２６
シラノール液体加工助剤３５５
ビス−ジメチルビニルシラサン ０．１鉄 オ り ト
エ − ト ００４ 水酸化セリウム ０．４０ 硬化助剤４１．０ 赤色顔料 １．７ 注１ 米国特ｒ１出願第４１０．００４号明細書の方法
に従って処理された充填剤 注２ キャブ−０−シル（０ａｂ−０−Ｓｉｌ■）Ｍ
Ｓ −５（０ａｂｏｔ Ｃｏｒｐ、 ）注３ 式ＴＩＯ
−（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−１１． ’？（もつシラノール
末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ ） 液体性４
トリメチロールプロパントリメタクリレート（サルト
マー■３５０ 、 ８ａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ、 ）注５
バロックス■（Ｆ、 Ｔ、 Ｖａｎｄｅｒｂｉ’ｌｔ
、工ｎｃ、 ）不活性充填剤上の４５％２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン フルオルシリコーン単独重合体とポリジメチルシロキサ
ンゴムとの混合物１００部を用い、」記と同一の処方に
従って対照用の組成物を製造した。上記３種の試料組成
物及び対照組成物ｉ ３５Ｑ下で１５分間プレス硬化し
そして４００下で４時間後処理ベークした。硬化したエ
ラストマーはつぎの性質を有することが認められた。
エ − ト ００４ 水酸化セリウム ０．４０ 硬化助剤４１．０ 赤色顔料 １．７ 注１ 米国特ｒ１出願第４１０．００４号明細書の方法
に従って処理された充填剤 注２ キャブ−０−シル（０ａｂ−０−Ｓｉｌ■）Ｍ
Ｓ −５（０ａｂｏｔ Ｃｏｒｐ、 ）注３ 式ＴＩＯ
−（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−１１． ’？（もつシラノール
末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ ） 液体性４
トリメチロールプロパントリメタクリレート（サルト
マー■３５０ 、 ８ａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ、 ）注５
バロックス■（Ｆ、 Ｔ、 Ｖａｎｄｅｒｂｉ’ｌｔ
、工ｎｃ、 ）不活性充填剤上の４５％２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン フルオルシリコーン単独重合体とポリジメチルシロキサ
ンゴムとの混合物１００部を用い、」記と同一の処方に
従って対照用の組成物を製造した。上記３種の試料組成
物及び対照組成物ｉ ３５Ｑ下で１５分間プレス硬化し
そして４００下で４時間後処理ベークした。硬化したエ
ラストマーはつぎの性質を有することが認められた。
：フルオルシリコーン含帛モル％ ５６，９ ５０．４
５０ ６６Ａ型シヨア ５６ ５６ ５７ ５１ 引張強さ ｐθ１ １０７０ １０３５ １０６ｏ１０
５Ｄ伸 び ％ ４２０ ４１０ ４３０ ４５０引裂
強さ グイＢ ｐｉ １０２ １００ １１７ １０７
比 重 １．３５９５ １．３３００ １．３３５０
１．３４５１１ａｅｂｏｒｅ ３５ − − ￥≠柑膨潤率 ％ ８７．６ １０８ １２１，５ ９
１．８熱老化試験、７旧Ｉ″ｊ間／４３７下 貯唆変化 ０ ＋１ −ト２ − 引張強度変化 ％ −９６％ −７％ −５％ −伸び
変化 ％ −１４２％ −１５％ −１６％ −寸法変
化 ％ １．１％ １．３％ １．４％ −同一の処方
においては、本発明の共重合体は慣用のフルオルシリコ
ーン／ＰＤＭＳ混合物と比較して著しく低いフルオルシ
リコーン含量で同等又はより優れた物理的性質を示すこ
とが認められる。
５０ ６６Ａ型シヨア ５６ ５６ ５７ ５１ 引張強さ ｐθ１ １０７０ １０３５ １０６ｏ１０
５Ｄ伸 び ％ ４２０ ４１０ ４３０ ４５０引裂
強さ グイＢ ｐｉ １０２ １００ １１７ １０７
比 重 １．３５９５ １．３３００ １．３３５０
１．３４５１１ａｅｂｏｒｅ ３５ − − ￥≠柑膨潤率 ％ ８７．６ １０８ １２１，５ ９
１．８熱老化試験、７旧Ｉ″ｊ間／４３７下 貯唆変化 ０ ＋１ −ト２ − 引張強度変化 ％ −９６％ −７％ −５％ −伸び
変化 ％ −１４２％ −１５％ −１６％ −寸法変
化 ％ １．１％ １．３％ １．４％ −同一の処方
においては、本発明の共重合体は慣用のフルオルシリコ
ーン／ＰＤＭＳ混合物と比較して著しく低いフルオルシ
リコーン含量で同等又はより優れた物理的性質を示すこ
とが認められる。
特に圧縮永久歪、溶剤膨ｄ力性及び熱老化後の寸法安定
性等の重要な性質において本発明の共重合体は有望な結
果を与える。本発明に従って製造された試料、特に試料
１はもつとも厳格な現在の航空宇宙産業規格に合格する
ものと考えらね、る。
性等の重要な性質において本発明の共重合体は有望な結
果を与える。本発明に従って製造された試料、特に試料
１はもつとも厳格な現在の航空宇宙産業規格に合格する
ものと考えらね、る。
以上詳述したところに基づいて本発明における種々の改
良及び変形が可能であることは当業者には明らかである
。しかしながら、本明細書中に述べた特定の実施態様に
加えられる付帯的変更は特許請求の範囲に示した技術思
想の範囲内である点を理解すべきである。
良及び変形が可能であることは当業者には明らかである
。しかしながら、本明細書中に述べた特定の実施態様に
加えられる付帯的変更は特許請求の範囲に示した技術思
想の範囲内である点を理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 弐ＲＲ’ＳｉＯの単位及び弐Ｒ’、ＳｉＯの単位
（式中、Ｒは炭素数３〜８個のフルオルアルキル基であ
り、Ｒ′は炭素数１〜８個のアルキル基又はフェニル基
であり、そして各Ｒ′はそれぞれ炭素数１〜８個のアル
キル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又はフェニル基
である）がらなシ、ＲＲ’ＳｉＯ単位は少なくさも約４
５モル係のフルオルシリコーン含量を与えるに十分な量
で存在しかつアルケニル置換基を含むＲｇ ｓ １ｏ
単位はポリシロキサン鎖ＶＣＧ−ｚで約ａ、ｓ重量％ま
でのビニル含ｉｔ （ｃＨ２＝ＯＢ−として）ｆｔ与え
るに十分’ｌｘＭで存在することを特徴とするペルオキ
シド−硬化性シラノール末端又は、アルケニル末端ジオ
ルガノポリシロキサン共重合体。 ２、Ｒが３．３．３− ）リフルオルプロビル基、Ｒ′
カメチル基そしてＲ′がメチル基又はビニル基である特
許請求の範囲第１項記載の共重合体。 五 該フルオルシリコーン含Ｊｌｘ４ｓ〜６５モルチの
範囲内であシかつＲ′基が［１０２〜０２重ｉ％のビニ
ル含量ｆ：力えるに十分な量で存在する特許請求の範囲
第２項記載の共重合体。 ４ つぎの成分： （Ａ） 弐ＲＲ’ Ｓ ｉ Ｏの単位及び弐Ｒ’２Ｓｉ
Ｏの単位（式中、ＢＵ炭素数３〜８個のフルオルアル
キル基であり−Ｒ′は炭素数１〜８個のアルキル基又は
フェニル基でありそして各Ｒ′はそれぞれ炭素数１〜８
個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又はフ
ェニル基である）からなり、Ｆｌ、Ｒ’ＳｉＯ単位は少
なくとも約４５モル係のフルオルシリコーン含量を与え
るに十分な量で存在しかつアルケニル置換基を含むＲ＃
２Ｆ３１０単位はポリシロキサン鎖に沿って約［１５重
量％までのビニル含量（Ｃ馬−〇Ｈ−として）を与える
に十分す景で存在するものテするシラノール末端又はア
ルケニル末端ジオルガノポリシロキサン共重合体：及び （Ｂ） ペルオキシド硬化触媒； を含有してなる硬化性フルオルシリコーン組成物。 ５ 該ペルオキシド硬化触媒は少なくとも１個のペルオ
キシド型酸素が第３級炭素原子に結合している型の有機
ペルオキシド化合物である特許請求の範囲第４項記載の
硬化性組成物。 ６、ＲがＡ＆３−）リフルオルプロビル基、Ｒ′がメチ
ル基そしてＲ′がメチル基又はビニル基である特許請求
の範囲第５項記載の硬化性組成物。 ７、 該有機ペルオキシド化合物が約０．０１〜約５０
重量係の量で存在する％許請求の範囲第６項記載の硬化
性組成物。 ａ 該共重合体のフルオドシリコーン含量が４５〜６５
モルチの範囲でアシそして０．０２〜０．２重量係のビ
ニル含量を与えるに十分なＲ＃基がビニル基である特許
請求の範囲第７項記載の硬化性組成物。 Ｚ 該フルオルシリコーン含量が５０〜６０モルチの範
囲である特許請求の範囲第８項記載の硬化性組成物。 １α該フルオルシリコーン含量カ５２〜５７モル係の範
囲である特許請求の範囲第９項記載の硬化性組成物。 １１、該有機ペルオキシド化合物が２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである
特許請求の範囲第７項記載の硬化性組成物。 １２、塔らに一種又はそれ以上の充填剤を配合する特許
請求の範囲第７項記載の硬化性組成物。 １五該充填剤が混合された環式ジオルガノポリシロキサ
ン及び低分子量線状シラノール末端ジオルガノポリシロ
キサンからなるジオルガノジハロゲノシラン加水分解物
で処理された７リカ充填剤である特許請求の範囲第１２
項記載の硬化性組成物。 １４、 （１）式（ＲＲ’５ｉＯ）、及び式（Ｒ’ｚＳ
ｉＯ）ｙ（式中、Ｒは炭素数３〜８個のフルオルアルキ
ル基であり、Ｒ′は炭素数１〜８個のアルキル基又はフ
ェニル基であシ、各Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜８個のア
ルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又はフェニル
基でありそしてＸ及びｙは３〜６の整数である）の環式
ポリシロキサン類の混合物を約５〜５００ ｐｐｍのア
ルカリ金属水酸化物重合触媒の存在下、２０℃〜１６０
’Ｃの温度で反応させ：（２）平衡状態に達した後、該
重合触媒を中和し；そして （３）未反応環式ポリシロキサン？１〜１００ｗ＋Ｈｇ
の真空下、１５０℃〜２００１１１：に加熱することに
よって除去する； 工程からなるペルオキシド−硬化性フルオルシリコーン
共重合体の製造法。 １５ 工程（１）の反応混合物がさらにシラノール又は
ビニル末端基金布するジシロキサン及び低分子量ジオル
ガノポリシロキサンから選んだ連鎖停止剤を含有する特
許請求の範囲第１４項記載の製造法。 １６−該共重合体生成物が約４０００〜６００００分子
量？もちかつ４５〜６５モルチの範囲のフルオルシリコ
ーン含量をもつ特許請求の範囲第１５項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/540,491 US4525528A (en) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | Peroxide-curable fluorosilicone copolymer compositions |
| US540491 | 1983-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123533A true JPS60123533A (ja) | 1985-07-02 |
| JPH0421697B2 JPH0421697B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=24155682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59211565A Granted JPS60123533A (ja) | 1983-10-11 | 1984-10-11 | ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525528A (ja) |
| JP (1) | JPS60123533A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62290753A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリシロキサンゴムへのシリカ充填材の導入 |
| JPS63152635A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-06-25 | Asahi Glass Co Ltd | 架橋可能なフルオロシリコ−ン重合体の製造方法 |
| JPH04159370A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Toshiba Silicone Co Ltd | キーボード用シリコーンゴム組成物 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5032626A (en) * | 1985-06-13 | 1991-07-16 | General Electric Company | Heat curable silicone compositions |
| JPS62174260A (ja) * | 1986-01-20 | 1987-07-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フルオロシリコ−ンゴム組成物 |
| JPS62190254A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性フルオロシリコ−ンゴム組成物 |
| EP0239961B1 (en) * | 1986-04-01 | 1992-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | A silicone rubber composition |
| EP0255957A3 (en) * | 1986-08-08 | 1988-11-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorosilicone polymer, processes for the production thereof and composition containing it |
| US4882368A (en) * | 1988-09-26 | 1989-11-21 | Dow Corning Corporation | Low compression set fluorosilicone rubber |
| US4960811A (en) * | 1989-06-16 | 1990-10-02 | General Electric Company | Fluorosilicone compositions with improved elastic response |
| US5082886A (en) * | 1989-08-28 | 1992-01-21 | General Electric Company | Low compression set, oil and fuel resistant, liquid injection moldable, silicone rubber |
| JPH0813928B2 (ja) * | 1990-05-22 | 1996-02-14 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
| CA2055957A1 (en) * | 1990-12-18 | 1992-06-19 | Edwin R. Evans | Vinyl-containing, silanol-terminated silicone compositions for treatment of fillers |
| CA2068178A1 (en) * | 1991-06-29 | 1992-12-30 | Edwin R. Evans | Heat stable fluorosilicone rubber compositions |
| JP2729871B2 (ja) * | 1992-01-10 | 1998-03-18 | 信越化学工業株式会社 | フロロシリコーンゴム組成物 |
| CA2092450A1 (en) * | 1992-04-01 | 1993-10-02 | Edwin R. Evans | Oil resistant fluorosilicone heat cured rubber compositions with mixed metal oxides |
| US5480930A (en) | 1994-08-18 | 1996-01-02 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon rubbers modified by silicone resins |
| US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
| US6403226B1 (en) | 1996-05-17 | 2002-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Electronic assemblies with elastomeric members made from cured, room temperature curable silicone compositions having improved stress relaxation resistance |
| US5916937A (en) * | 1997-09-30 | 1999-06-29 | General Electric Company | Heat cured fluorosilicone rubber compositions having improved compression set |
| US6056976A (en) * | 1998-11-12 | 2000-05-02 | Leiras Oy | Elastomer, its preparation and use |
| JP3496651B2 (ja) | 2001-03-30 | 2004-02-16 | 東海ゴム工業株式会社 | 自動車燃料配管用逆止弁 |
| US20060100343A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluororubber/silicone rubber blend and molded rubber articles |
| JP5174270B1 (ja) * | 2012-08-02 | 2013-04-03 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51134795A (en) * | 1975-05-05 | 1976-11-22 | Gen Electric | Process for producing diorganopolysiloxane |
| JPS5256200A (en) * | 1975-10-09 | 1977-05-09 | Gen Electric | Process for producing silicone copolymer |
| JPS56829A (en) * | 1976-01-08 | 1981-01-07 | Dow Corning | Hardening composition |
| JPS5649732A (en) * | 1979-08-30 | 1981-05-06 | Gen Electric | Fluorosilicone and its manufacture |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978104A (en) * | 1974-04-24 | 1976-08-31 | General Electric Company | Process for producing diorganopolysiloxane oils |
| US3997496A (en) * | 1975-05-12 | 1976-12-14 | General Electric Company | Process for the preparation of fluorosilicone polymers and copolymers |
| US4029629A (en) * | 1975-10-06 | 1977-06-14 | General Electric Company | Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition |
| US4122247A (en) * | 1976-08-23 | 1978-10-24 | General Electric Company | Process for the polymerization of cyclic diorganopolysiloxanes with cation-complex catalysts |
| US4177200A (en) * | 1977-11-25 | 1979-12-04 | General Electric Company | Silyl phosphates as neutralizing agents for alkali metal hydroxides |
| US4317899A (en) * | 1978-11-13 | 1982-03-02 | General Electric Company | Process for producing fluorosilicone polymers |
| US4417024A (en) * | 1981-04-09 | 1983-11-22 | Toray Silicone Company, Ltd. | Fluorosilicone-containing compositions for the treatment of fibers |
-
1983
- 1983-10-11 US US06/540,491 patent/US4525528A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-10-11 JP JP59211565A patent/JPS60123533A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51134795A (en) * | 1975-05-05 | 1976-11-22 | Gen Electric | Process for producing diorganopolysiloxane |
| JPS5256200A (en) * | 1975-10-09 | 1977-05-09 | Gen Electric | Process for producing silicone copolymer |
| JPS56829A (en) * | 1976-01-08 | 1981-01-07 | Dow Corning | Hardening composition |
| JPS5649732A (en) * | 1979-08-30 | 1981-05-06 | Gen Electric | Fluorosilicone and its manufacture |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62290753A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリシロキサンゴムへのシリカ充填材の導入 |
| JPS63152635A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-06-25 | Asahi Glass Co Ltd | 架橋可能なフルオロシリコ−ン重合体の製造方法 |
| JPH04159370A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Toshiba Silicone Co Ltd | キーボード用シリコーンゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4525528A (en) | 1985-06-25 |
| JPH0421697B2 (ja) | 1992-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60123533A (ja) | ペルオキシド−硬化性フルオルシリコ−ン共重合体組成物 | |
| US5512609A (en) | Reinforced compositions and lens bodies made from same | |
| CA1062826A (en) | Solvent resistant room temperature vulcanizable silicon rubber compositions | |
| JPH058947B2 (ja) | ||
| EP0279706B1 (en) | Vulcanizable fluorinated silicone compositions | |
| EP0477681A2 (en) | Heat curable silicone rubber compositions | |
| US3723497A (en) | Silicone compositions catalyzed with platinum ii diacetylacetonate | |
| GB1588635A (en) | Process for the polymerization of cyclic diorganopolysiloxanes with cation-complex catalysts | |
| US3978104A (en) | Process for producing diorganopolysiloxane oils | |
| US3937684A (en) | Process for producing high molecular weight diorganopolysiloxanes for use in heat vulcanizable silicone rubber compositions | |
| US4341888A (en) | Diorganopolysiloxane copolymers and process for the preparation thereof | |
| EP0798342A2 (en) | Curable organosiloxane composition with improved hysteresis characteristics | |
| GB2065154A (en) | Process for preparing m-stopped silicone fluids from silanol fluids | |
| CA1337226C (en) | Paintable organopolysiloxane compositions which crosslink at room temperature to form elastomers | |
| GB2096631A (en) | Fluorosilicone rubber composition process and polymer | |
| JPS6013846A (ja) | ポリオルガノシロキサンエラストマ−組成物 | |
| GB2118959A (en) | Process for producing fluorosilicone polymers | |
| JPS637217B2 (ja) | ||
| JPH0425563A (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
| US3694427A (en) | Curable silox anol-silacyclobutane composition | |
| US4272624A (en) | Process for producing high molecular weight diorganopolysiloxanes for use in heat vulcanizable silicone rubber compositions | |
| EP0520777A1 (en) | Fluorosilicone rubber compositions | |
| AU622893B2 (en) | Transparent flame-retardant silicone rubber compositions | |
| US3110689A (en) | Organosiloxane compositions curable to elastomers at room temperature | |
| US4488771A (en) | Fluorosilicone elastomers, method of making such elastomers and electrical connectors including the elastomers |