JPS62290753A - ポリシロキサンゴムへのシリカ充填材の導入 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ充填材をポリシロキサンゴム中に混入す
る方法に係る。さらに詳しくいうと本発明は、シリカ充
填材を前記のごときゴムの中に混入し、その場で表面処
理する方法に係る。

発明の背景 硬化可能なシリコーンガムは、硬化してゴムとしたとき
に最大の物理的特性が得られるように微細分割シリカの
ような強化用充填材とフンバウンド（配合）するのが普
通である。貯蔵熟成（シェルフエージング）中のクレー
プ硬化を排除するか制御するには、すなわちポリマー−
充填材相互作用を防ぐためには、充填材をオクタメチル
シクロテトラシロキサン剤またはフルオロシリコーン加
水分解生成物で表面処理して微細分割シリカの表土の遊
離シラノール基の数を減らす。

シリカ充填材のひとつの表面処理方法（米国特許第４，
５２９，７７４号）では、充填材を気相のフルオロシリ
コーン加水分解生成物にさらす。

この加水分解生成物はシラノールで末端が停止した線状
のシロキサンオリゴマーと混合環状シロキサン化合物と
の混合物である。この線状と環状の比率は、線状のもの
が１４〜３６重量％で、環状のものが６４〜８６重−％
であろう。このような加水分解生成物のヒドロキシ末端
基含量は１．　０〜２．５重量％の範囲に亘って変化す
るであろう。

上記の気相での充填材処理では、まず最初にシリカを流
動床式反応器の中で１１０°Ｃ以上の温度に加熱して吸
着している湿気を除去する。次いで加水分解生成物を加
圧下でポンプで導入し、一方温度は２８０〜３００℃に
上げて表面のシラノールに対する所望のグラフトを達成
する。通常この方法で良好な強化用充填材が得られるが
、酸性度および鉄などの夾雑物の存在に応じてポリマー
性のガムの球状の塊が充填材中で形成されることがある
。また処理条件によりでも、容器の腐蝕に基づく粒子状
の汚染が生じることもある。以上の結果、この処理の再
現性は悪い。さらに、このように充填材を処理してこれ
をポリシロキサンゴム中に混入するのは、処理装置とブ
レンド装置の両方が必要となる厄介な方法である。

したがって本発明の目的は、シリカ充填材の処理とこれ
のポリシロキサンゴム中への混入とを簡単にすることで
ある。

さらに本発明の別の目的は、低レベルのシリカ充填材含
量で所望の程度の物理的特性を示す、シリカを充填した
ポリシロキサンゴムを製造することである。

本発明のさらに別の目的は、シリカ充填材の表面処理方
法とシリカ充填材をポリシロキサンゴム中に混入する方
法とを単一のステップに統合することである。

発明の詳細な説明 要約すると、本発明によってシリカ充填材をポリシロキ
サンガム中に混入する方法が提供される。

この方法は次のステップを含む。すなわち、（ａ）硬化
可能な非縮合性ポリシロキサンガム、シリカ充填材およ
び縮合可能なジオルガノポリシロキサンを混合するステ
ップと、 （ｂ）前記シリカ充填材と前記縮合可能なジオルガノポ
リシロキサンとの間の縮合反応を完了せしめるのに充分
な時間前記混合物を最高で約２１０℃の温度に加熱する
ステップと、 である。この硬化可能なポリシロキサンガムはすぐに成
形硬化してもよいし、あるいは貯蔵しておいて多少の時
間が経過した後に硬化させてもよい。

本発明で使用する硬化可能なポリシロキサンガムは単に
約２１０℃以下に加熱しただけでは縮合も反応もしない
ものでなければならない。すなイっち、触媒その他の硬
化剤の存在しない状態では、加熱下の表面処理の障害に
なったりまたは以後の硬化を妨げたりする程の実質的な
二で反応してはならない。本発明にとって好ましい硬化
可能なポリシロキサンガムはシラノール、ビニル、アル
コキシまたはメチル官能基をもつジオルガノボリンロキ
サンガムである。

概略していうと、適切なジオルガノポリシロキサンガム
は次の一般式を有する。

Ｒ５ｉ０４−ａ／２　　　　　　（１）ここで、Ｒは炭
素原子が１〜８個のアルキル基、ビニル基、フェニル基
、炭素原子が３〜１０個のハロアルキル基、ハロフェニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、シアノアルキル基およびこれらの組合せの中から選択
され、ａは約１，９８から約２．０１までで変化する。

ここで述べておくが、本発明は使用するガムのタイプそ
のものに存するのではなく、また硬化プロセスや硬化に
関与する官能基に存するのでもない。

既に記したように、必要なことは、使用するガムが上で
定義したように縮合可能でも反応性でもないことだけで
ある。

ジオルガノポリシロキサンガムは次式をもつのが好まし
い。

また、その粘度は２５℃で約５００，０００から約３０
０，０００，０００センチポイズまでで変化するのが好
ましく、約１，０００，０００から約２００，０００，
０００センチボイスまでがさらに好ましい。上式（２）
中、Ｒ１はビニル、メチル、ヒドロキシまたはアルコキ
シでょ＜、Ｒ２はビニル、フェニル、炭素原子が１〜８
個のアルキル、炭素原子が３〜１０個のフルオロアルキ
ルまたはこれらの組合せでよく、ｙは２．５００がら１
１，０００までで変化する。

上の（１）式か（２）式に適合するガムおよびその硬化
または加硫の方法は当業者間では周知である。通常、反
応速度と硬化時間を合理的なものとするには触媒が必要
である。フリーラジカル硬化、すなわちフリーラジカル
のメチル基かビニル基の間で起こる架橋が関与する硬化
の場合によく用いられる触媒は、ジアルキルペルオキシ
ド、シアルアルキルペルオキシド、アルキルアルアルキ
ルペルオキシドなどのような有機過酸化物触媒、白金の
ような金属触媒、を機白金錯体のような有機金属触媒、
ならびにを機ケイ素触媒である。

ゴムの硬化の際に低分子量のＭで停止したポリシロキサ
ンやビニルポリシロキサンといったような架橋剤を使用
してもよい。しかし、水素化物架橋剤は表面処理の温度
および条件で反応性であるため推奨できない。したがっ
て、水素化物架橋剤の場合にはシリカの加熱処理の直後
に添加するかあるいは２成分系にするのが望ましい。

ジオルガノポリシロキサンガムは業界でよく知られた方
法によって製造され、そしてゴムに硬化される。１９６
８年ニューヨーク州ニューヨーク、アカデミツク・プレ
ス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）刊、ウォルター（
Ｗａｉｔｅｒ）著、［シリコーンの化学と技術（Ｃｈｃ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｒ　
５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）　Ｊ　、第１１号（引用によって
本明細書中に含まれるものとする）を参照されたい。

本発明で使用するのに適したシリカ充填材は、その製法
に応じてＳｔに結合した官能基の形態かまたは吸着され
た湿気の形態のいずれかにある遊離のヒドロキシル基を
有しつる微細に分割された強化用充填材である。このＳ
ｉに結合したヒドロキシル基はまたその製造時にたとえ
ばアルコキシのような他の官能基に変換されていること
もある。

これらのシリカ充填材は、二酸化チタンや炭酸カルシウ
ムのような非補強非構造体形成用のタイプの他の充填材
とは対照的に、強化用充填材である。このようなシリカ
充填材の例は、米国特許第２．５４１，１３７号、第２
，６１０．１６７号および第２，６５７，１４９号、な
らびにフランス特許第１，０２５，８３７号（１９５３
年発行）および第１，０９０，５６６号（１９５５年発
行）に記載されている。このような構造形成用の充填材
は、その製法によって多少酸性かアルカリ性である（す
なわちｐＨが７よりやや低いか高い）ことがあり、エア
ロゾル−エアロゲル法、四塩化ケイ素やケイ酸エチルの
気相燃焼などのような発煙法、沈澱法、などによって得
ることができる。市販されているヒユームドシリカとし
ては、キャボット社（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、）のキャ
ボシル（ＣＡＢ−０−８Ｉ　Ｌ　−登録商標）およびデ
グサ社（Ｄｃｇｕｓｓａ、　Ｉｎｃ、）のアニロシル（
ＡＥＲＯ３ＩＬ−登録商標）がある。ヒユームドシリカ
が好ましい。

本発明で使用する縮合可能なジオルガノポリシロキサン
は２１０°より低いある温度で液体でなければならず、
しかもシリカの表面と容易に反応するヒドロキシ官能性
かアルコキシ官能性をもっていなければならない。縮合
能の不十分なジオルガノポリシロキサンの場合にはスズ
石ケン、第一スズ塩およびルイス酸のような縮合促進剤
を加えることによってシリカ表面との反応性を高めるこ
とができる。これらの縮合促進剤は、これらが望ましく
ない副反応、たとえば結果としてガム球の生成を伴う重
合などを促進することのないものであれば添加すること
ができる。ヒドロキシ官能性またはアルコキシ官能性は
ポリマー上のどこにあってもよいが、末端がヒドロキシ
であってしかも架橋したガム球の生成を防ぐために鏡上
には縮合可能な置換をもたないジオルガノポリシロキサ
ンが好ましい。好ましい縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンは次式をもつものである。

は−価の置換または非置換炭化水素基である。縮合可能
なジオルガノポリシロキサンがすべて上記式で表わされ
るヒドロキシで末端が停止したジオルガノポリシロキサ
ンであるのが好ましい。縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンの残りのものは、たとえば側鎖がヒドロキシで置
換されたシロキサンなどでありうる。好ましい場合とし
ては上記式のＸが約２〜１０であり、最も好ましくは約
２か３である。上記式のＲ３は通常、数の上で少なくと
も約５０％がメチルで、残りはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシルなどのようなアルキル、ビニルな
どのようなアルケニル、フェニルなどのようなアリール
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルな
どのようなシクロアルキル、３−クロロプロピル、４−
クロロブチル、３．３−ジフルオロアリル、３．３．３
−１−リフルオロプロピルなどのようなハロゲン化アル
キル、３−フルオロフェニルなどのようなハロゲン化ア
リール、ハロゲン化シクロアルキルなどのなかから選択
される。Ｒ３がハロゲン化されている場合好ましいＲは
−ＣＨ２ＣＨ２Ｒであり、このＲ４はペルフルオロメチ
ル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロヘキシルなどの
ようなペルフルオロアルキルである。Ｒ３は炭素原子が
せいぜい約１０個までである。

上記のヒドロキシで末端が停止したジオルガノポリシロ
キサンは業界で周知の方法によって製造することができ
る。ひとつの方法では、ジオルガノジハロゲンシランを
部分的に加水分解して環状と線状のジオルガノポリシロ
キサンの混合物を形成する。この方法に関するこれ以上
の詳細な点については、ハード（Ｉｌｕｒｄ）らの米国
特許第２，７３７．５０６号、ラザノ（Ｒａｚｚａｎｏ
）の同第３，９３７．６８４号、ラザノ（Ｒａｚｚａｎ
ｏ）の同第４，３４１．８８８号およびエバンスＥｖａ
ｎｓ）らの同第４゜５２９．７７４号（これらはすべて
引用によって本明細書中に含まれるものとする）を参照
されたい。

もうひとつ別の方法では、Ｈ＋で処理した粘土触媒の存
在下有機溶媒中で環状ジオルガノポリシロキサンを加熱
して開環すると共にヒドロキシで末端が停止したジオル
ガノポリシロキサンを生成する。この方法では、環状ジ
オルガノポリシロキサン原料の純度と環の大きさを調節
することによってジオルガノポリシロキサン生成物の組
成を調整することができる。この２番目の方法の方が、
利用できる環状ポリジオルガノシロキサンの純度と種類
の点で好ましい。

未硬化の混合物中に別の添加剤、たとえば顔料、安定剤
、可塑剤、付加的な充填材などが存在していてもよい。

所与の目的を達成するためにどんな添加剤が必要で適し
ているかは当業者には分かるであろう。

本発明の方法によると、硬化可能な非縮合性のポリシロ
キサンガム、シリカ充填材および縮合可能なジオルガノ
ポリシロキサンは、容器中で、必要であれば粘度を下げ
るために穏やかに加熱しながら混合する。ガムの粘度が
非常に高い場合、混合しながらバッチを塊状にさせるた
めにはシリカを段階的かまたは増量しながら加えなけれ
ばならない。

バッチに添加するシリカ充填材の量は非常に広い範囲で
変化する。後に充填材を含まないガムで薄めるように硬
化可能なポリシロキサンガムをマスターバッチとするの
が望ましいであろう。この場合、硬化可能なポリシロキ
サンガム各１００重量部に対してシリカ充填材を約１０
〜約４００重量部添加することができる。通常はシリカ
充填材を約１０〜約１００重量部使用する。もちろん、
バッチに添加する縮合可能なジオルガノポリシロキサン
の量はシリカの添加量に依存する。この量は、シリカ６
１００重量部に対して、縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンが約５〜約５０重量部、さらに好ましくは約１７
〜約３０重量部、最も好ましくは約１９〜約２５重ＭＬ
餌の範囲であるべきである。

バッチが充分に塊状になったら、混合しながら単にバッ
チの温度を最高で約２１０℃まで上げることによって充
填材の処理が達成される。２１０℃を越える温度ではポ
リシロキサンガムの分解と早期硬化が始まる。もちろん
この時点ではこのガム用の硬化触媒は添加されておらず
、通常約２１０℃より低い温度のガムは触媒がなければ
硬化しない。この処理温度は許容しうる処理時間を維持
したままで約１１０℃まで下げてもよい。手頃な処理時
間すなわち反応時間は約１〜約４時間であり、実用的に
は約２時間である。好ましい反応温度は約１３０〜約１
８０℃であり、最適な反応温度は約１４０〜約１６０℃
の範囲である。

加熱と処理の間に揮発分はパージか真空によって除去し
うる。縮合によって水が生成し、また縮合しえないまた
は硬化しえない揮発分がバッチに添加されていることも
あるがこれらも除去するのが望ましい。たとえば、縮合
可能なジオルガノポリシロキサンが加水分解生成物とし
て加えられている場合、シクロポリシロキサンはこの時
点で真空または窒素パージによって除去しうる。

処理ステップすなわち加熱ステップの後、硬化可能なポ
リシロキサンガムに硬化および長期貯蔵能を付与するた
め触媒、安定剤、さらには追加のガムまたは架橋剤を添
加することができる。上で説明したとおり、ガムは熱硬
化性ガム、室温硬化性ガムでよく、さらには低温硬化ガ
ムでもよい。

所与の情況で最適の成果を達成するためには賢明な材料
の選択と簡単な実験を熟慮すればよい。

本発明をいかに実施したらよいかを当業者がさらによく
理解できるように、限定する意図はないが例示のために
以下の実施例を挙げて説明する。

実施例 実施例１および２ きれいな１４２０ｍ１のドウミキサーに、縮合可能なジ
オルガノポリシロキサン処理剤［ヒドロキシ末端基含量
が６．８重量％の、シラノールで末端停止したメチル−
３，３，３−）リフルオロプロピルポリシロキサン流体
］を２０ｇと、非縮合性のポリシロキサンガムを４０１
．５ｓｒと、ウィリアムス（ｖｌｌｌｌａａ＋ｓ）式可
塑度（２５℃での３′値）が２００±２０でビニル末端
基含量が０．０１〜０．２（ｌｆｆｉ％の、ビニルで末
端停止したメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル
シロキサンガム３８０　ｇ、鏡上ビニル含量が（ＣＨ２
−ＣＨ−とじて）１．６重Ω％でウィリアムス（Ｗｉｌ
ｌｉａｍＳ）式可塑度（２５℃での３′値）が１９０±
２０の、ビニルで末端停止したメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルシロキサンガム２０Ｃ１鎖上のビニ
ルが４．２重量％のＭで停止したポリジメチルシロキサ
ンガム０．５ｇ、およびビニルで末端停止したポリジメ
チルシロキサン可塑剤１゜Ｏｇで構成された添加剤とを
いれた。この混合物を２０〜４５ｒｐｍの剪断速度で３
０分間混合した後、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。

表面積が２００土２０ｒｒ？／ｇの微細に分割された未
処理のヒユームドシリカを、バッチが固まるように各々
の添加の間の所与の時間に次第に増量しながら添加した
。添加したヒユームドシリカの全重量を表Ｉに示す。充
填材の添加が終了し、バッチが完全に固まったとき、温
度を１２０〜１６０℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６
ｆ’ｔ３／ｈｒとして１〜３時間維持した。次に窒素パ
ージ速度を１０〜１５ｆｔ３／ｈｒに増やして２〜６時
間維持した。バッチの温度は最終的に８０℃未満に下が
った。その後安定剤、すなわち純度が９０．５％でふる
いサイズが＋２５０メツシユの水酸化セリウムを０゜７
ｇ加えた。ルバゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１０１硬化
剤、すなわち２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサンをシリカと希釈用ガムの合計１
００ｇにつき０．７５ｇの割合で加え、次いで１７７℃
で１５分間プレス硬化し、さらに２０４℃で４時間ポス
トベーキングしてガムを硬化した。

コントロール きれいな１４２０ｍ１のドウミキサーに、非縮合性のポ
リシロキサンガムを４１２．５ｇと、ウィリアムス（Ｗ
ｉｌｌｌａｍｓ）式可塑度（２５℃での３′値）が２０
０±２０でビニル末端基含量が０．０１〜０．２０ｆｆ
ｉＱ％の、ビニルで末端停止したメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシロキサンガム３８０ｇ、鏡上ビ
ニル倉口が（ＣＨ２−ＣＨ−として）１．６重量％でウ
ィリアムス（ν１１１ｉａｉＳ）式可塑度（２５°Ｃで
の３′値）が１９０±２０の、ビニルで末端停止したメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム２０ｇ、ＭＬ上のビニルが４．２ＴＩ１％のＭで停止
したポリジメチルシロキサンガム０．５ｇｓおよび加工
助剤、すなわち鎖が平均して５個のシロキサン単位を含
有する、シラノールで末端停止したポリジメチルシロキ
サンテロマー１２ｇで構成された添加剤とをいれた。こ
の混合物を２０〜４５ｒｐｍの剪断速度で３０分間混合
した後、５０℃に加熱した。

窒素雰囲気下で、処理前の表面積が２００±２０コ／「
の微細に分割された処理済ヒユームドシリカ１２０ｇを
、バッチが固まるように各々の添加の間の所与の時間に
次第に増量しながら添加した。

ヒユームドシリカの処理は、米国特許第４，５２９．７
７４号に従って行なった。詳細には、ヒユームドシリカ
を乾燥し、２８０〜３００℃の気相中で８時間フルオロ
シリコーン加水分解生成物（これはフルオロシリコーン
テロマー性シラノールおよびフルオロシリコーン環状物
の混合物である）と接触させた。次いで残留するフルオ
ロシリコーン加水分解生成物を放出させ、３００＠で１
０時間窒素をパージして処理済のヒユームドシリカから
揮発分を除去した。充填材の添加が終了し、バッチが完
全に固まったとき、温度を１２０〜１６０°Ｃに上げ、
窒素パージ速度を１〜６　［’ｔ３／　ｈｒとして１〜
３時間維持した。バッチの温度は最終的に８０℃まで下
がった。その後安定剤、すなわち純度が９０．５％でふ
るいサイズが＋２５０メツシユの水酸化セリウムを０．
７ｇ加えた。このガムとヒユームドシリカの混合物を実
施例１および２と同様に硬化した。

表　　　１ 表１から明らかなように、本発明に従ってガム中に混入
したヒユームドシリカにより従来技術の前処理したヒユ
ームドシリカの場合と同じ程度よりも良好な特性プロフ
ィールをもつポリジオルガノシロキサンゴムが得られる
。

実施例３および４ きれいな１４２０ｍ１のドウミキサーに、米国特許第４
．５２９．７７４号に従ってジクロロメチル−３，３，
３−）リフルオロプロピルシランから製造した、縮合可
能なテロマー性シラノールに加えて非縮合性のシクロポ
リシロキサンを含有する加水分解物流体（表２参照）と
、非縮合性のポリジオルガノシロキサンガム４０１．５
ｇと、ウィリアムス（ｌｆｌｌｌｉａｍｓ）式可塑度（
２５℃での３′値）が２００±２０でビニル末端基含量
が０．０１〜０．２０重量％の、ビニルで末端停止した
メチル−３，３，３−）リフルオロプロピルシロキサン
ガム３８０　ｇ、鏡上ビニル含量が（ＣＨ２−ＣＨ−と
して’）１．６重量％でウィリアムス（Ｗｌｌｌ　ｌａ
ｗｓ）式可を度（２５℃での３′値）が１９０±２０の
、ビニルで末端停止したメチル−３，３゜３−トリフル
オロプロピルシロキサンガム２０Ｆ：、鏡上のビニルが
４．２ｆｆｉｆｆｉ％のＭで停止したポリジメチルシロ
キサンガム０．５ｇ、およびビニルで末端停止したポリ
ジメチルシロキサン可塑剤１゜０ｇで構成された悉加剤
とをいれた。この混合物を２０〜４５ｒｐｍの剪断速度
で３０分間混合した後５０℃に加熱した。窒素雰囲気下
で、表面積が２００±２０ｘｒ？／ｇの微細に分割され
た未処理のヒユームドシリカ１１２ｇを、バッチが固ま
るように各々の添加の間の所与の時間に次第に増量しな
がら添加した。充填材の添加が終了し、バッチが完全に
固まったとき、温度を１２０〜１６０°Ｃに上げ、窒素
パージ速度を１〜６ｆ’ｔ”／ｈｒとして１〜３時間維
持した。次に窒素パージ速度を１０〜１５１’ｔ３／ｈ
ｒに増やして２〜６時間維持した。

バッチの温度は最終的に８０℃未満に下がった。

その後安定剤、すなわち純度が９０．５％でふるいサイ
ズが＋２５０メツシユの水酸化セリウムを０、”１ｇ加
えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロポリシロキサ
ンはほとんどが除去された。ルバゾル化ＵＰＥＲ３ＯＬ
）　１０１硬化剤、すなわち２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンをシリカと希釈
用ガムの合計１００ｇにつき０．７５ｇの割合で加え、
次いで１７７℃で１５分間プレス硬化し、さらに２０４
℃で４時間ポストベーキングしてガムを硬化した。

表　　　２ 表２に示されているように、従来技術の加水分解物処理
剤は本発明の導入方法において、少なくとも同等の特性
をもつ処理済シリカを得るために用いることができる。

実施例５〜７ きれいな１４２０ｍ１のドウミキサーに、米国特許第４
．５２９，７７４号に従ってジクロロメチル−３，３，
３−トリフルオロプロピルシランから製造した、縮合可
能なテロマー性シラノールに加えて非縮合性のシクロポ
リシロキサンを含宵する加水分解産物流体（表３参照）
と、非縮合性のポリジオルガノシロキサンガム４１６「
と、ウィリアムス（ＷｌｌｌｌａＩｌｓ）式可塑度（２
５°Ｃでの３′値）が２００±３０で路上ビニル含量が
０．０６〜０．０７重量％の、シラノールで末端停止し
たメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサ
ンガム、およびウィリアムス（Ｗｉｌｌｌａｉｓ）式可
塑度が９０±２０で路上ビニル含量が（ＣＨ２−ＣＨ−
とじて）　４．　２ｆｆｉｆｆ１％の、トリメチルシロ
キシで停止したポリジメチルシロキサンガム１６ｇで構
成された添加剤とをいれた。この混合物を窒素雰囲気下
５０℃に加熱しながら２０〜５Ｑｒｐｍの剪断で攪拌し
た。３０分間混合した後、微細に分割されたシリカ９２
ｇを、バッチが固まるように各々の添加の間の所与の時
間に次第に増量しながら添加した。充填材の添加が終了
し、バッチが完全に固まったとき、温度を１４０〜１６
０°Ｃに上げ、窒素パージ速度を１〜６１’ｔ３／ｈｒ
として１〜３時間維持した。次に窒素パージ速度を１０
〜１５ｆ’ｔ３／ｈｒに増やして２〜６時間維持した。

バッチの温度は最終的に８０°Ｃ未満に下がった。鉄オ
クトエート安定剤、すなわちミネラルスピリット中６重
Ω％の２−エチルヘキサン酸鉄０．２ｇと共に二酸化チ
タンを１．０ｇ加えた。窒素パージの間に非縮合性のシ
クロポリシロキサンはほとんどが除去された。カドック
ス（ＣＡＤＯＸ）　Ｔ　Ｓ　−５０硬化剤、すなわち２
，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドをシリカと希釈
用ガムの合計１００ｇにつき１，６ｇの割合で加え、次
いで１２４°Ｃで１５分間プレス硬化し、さらに２０４
°Ｃで４時間ポストベーキングしてガムを硬化する。

表　　　３ 注）ａ−良好 す−非常に良好 ｃ−ミルで分離し、粘性する。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）硬化可能な非縮合性ポリシロキサンガム、
   シリカ充填材および縮合可能なジオルガノポリシロキサ
   ンを混合し、 （ｂ）前記シリカ充填材と前記縮合可能なジオルガノポ
   リシロキサンとの縮合反応を完了せしめるのに充分な時
   間前記混合物を最高で約２１０℃の温度に加熱すること
   からなる、ガム中にシリカ充填材を混入する方法。
2. （２）前記加熱ステップの後に前記ポリシロキサンガム
   を硬化するステップがあることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記加熱ステップの後にポリシロキサンガム硬化
   触媒を添加するステップがあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記混合ステップと加熱ステップを同時に行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記加熱温度が約１１０℃から約２１０℃までの
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
6. （６）前記加熱温度が約１３０℃から約１８０℃までの
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。
7. （７）前記加熱温度が約１４０℃から約１６０℃までの
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。
8. （８）前記ポリシロキサンガムの粘度が２３℃で約５０
   ０，０００〜約３００，０００，０００センチポイズで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
9. （９）前記ポリシロキサンガムが一般式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２ ［式中、Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基、ビニル基
   、フェニル基、炭素原子３〜１０個のハロアルキル基、
   ハロフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、シアノアルキル基およびこれらの組合せの
   中から選択され、ａは約１．９８から約２．０１までで
   変化する］を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
10. （１０）前記ポリシロキサンガムが一般式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はビニル、メチル、ヒドロキシまたはア
    ルコキシでよく、Ｒ＾２はビニル、フェニル、炭素原子
    １〜８個のアルキル、炭素原子３〜１０個のフルオロア
    ルキルまたはこれらの組合せでよく、ｙは２，５００か
    ら１１，０００まで変化する］を有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）前記ポリシロキサンガムがＭで停止しているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）前記ポリシロキサンガムがビニル官能基を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の
    方法。
13. （１３）前記ポリシロキサンガムがヒドロキシ官能基を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
    載の方法。
14. （１４）前記ポリシロキサンガムがアルコキシ官能基を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
    載の方法。
15. （１５）前記混合ステップで架橋剤を付加的に添加する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
16. （１６）前記加熱ステップの後に架橋剤を添加するステ
    ップがあることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
17. （１７）前記縮合可能なジオルガノポリシロキサンが式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは約１〜約２０の値をもち、Ｒ＾３は一価で
    置換または非置換の炭化水素基である］の化合物からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。
18. （１８）（ａ）硬化可能な非縮合性のポリシロキサンガ
    ム、 （ｂ）シリカ充填材、および （ｃ）縮合可能なジオルガノポリシロキサンからなる混
    合物。
19. （１９）前記シリカ充填材の前記ポリシロキサンガムに
    対する重量比が約１０／１００から約４００／１００ま
    での範囲であり、前記縮合可能なジオルガノポリシロキ
    サンの前記シリカ充填材に対する重量比が約５／１００
    から約５０／１００までの範囲であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１８項に記載の混合物。
20. （２０）前記ポリシロキサンガムが一般式：Ｒ＿ａＳｉ
    Ｏ＿４＿−＿ａ＿／＿２ ［式中、Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基、ビニル基
    、フェニル基、炭素原子３〜１０個のハロアルキル基、
    ハロフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
    ルオキシ基、シアノアルキル基およびこれらの組合せの
    中から選択され、ａは約１．９８から約２．０１までで
    変化する］を有することを特徴とする特許請求の範囲第
    １８項に記載の混合物。
21. （２１）前記縮合可能なジオルガノポリシロキサンが式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは約１〜約２０の値をもち、Ｒ＾３は一価で
    置換または非置換の炭化水素基である］の化合物からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の混
    合物。