JP2680174B2 - 液体射出成形可能なシリコーンゴム - Google Patents

液体射出成形可能なシリコーンゴム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧縮永久ひずみの低い、燃料や油に対する
耐性を有する液体射出成形可能な（LIM）シリコーンエ
ラストマーに関する。本発明は、最終硬化を行なうため
に使用する異なる触媒系にも関する。更に詳しくは、本
発明は上述の性質の他に高い引張強さ、良好な伸び及び
高い引裂強さを有するエラストマーを得るために、触媒
の存在下でのSiH−オレフィン付加反応により製造され
るオルガノポリシロキサンエラストマーに関する。
発明の背景 シリコンエラストマーは、多種のポリオルガノシロキ
サン、硬化機構及び充填材により製造することができ
る。これらのシリコーンエラストマーは、堅いガムポリ
マーの他に水希釈流体からも製造されてきた。硬化機構
は、有機過酸化物、感湿法、輻射線にまで至る。補強シ
リカ充填材及び増量充填材等の様々な充填材も使用され
ている。
現在、シリコーンエラストマー組成物はふつう、ビニ
ル含有ポリジオルガノシロキサン、オルガノ水素シリコ
ーン橋かけ剤、白金触媒及び必要に応じて充填材から製
造される。この種の組成物が、多くの理由により望まし
い。例えば、それらは副生物を伴なわずに硬化するの
で、ストリッピング又は揮発物除去の必要がない。それ
らは、室温又は高温で硬化し得る。それらは、白金触媒
抑制剤を使用することにより、室温で貯蔵のために安定
化することができる。そして、それらは高粘度ないしは
低粘度のポリマーから製造されうる。これらの組成物
は、十分に粘度が低い成分を使用するために、容易にポ
ンピング又は押出可能であり、しかも速い硬化時間を有
する。更に、これらの組成物により高強度と高いジュロ
メーター値で特徴づけられる硬化シリコーンエラストマ
ーが得られる。
白金触媒を添加したこれらシリコーンエラストマーは
２包装系をなすのが一般的である。１つの包装にはふつ
う、ベースポリマー（それ自体にビニル不飽和を含有す
る）と白金触媒が含まれる。もう１つの包装にはふつ
う、ベースポリマーとオルガノ水素シリコーンが含まれ
る。２つの包装を混合したとき、白金がオルガノ水素シ
リコーンとビニル含有ベースポリマーとの付加反応を触
媒する。触媒が室温で組成物を重合させるのを防止する
ために、感熱性抑制剤がふつう使用される。抑制剤の効
力をなくして反応を進行させるために高温を適用する。
しかし、これらのシリコーンエラストマーに付随する
問題点は、それらの圧縮永久ひずみが比較的高いため
に、高温レジリエンスが重要なファクターであるシーリ
ングの用途でこのようなエラストマーの使用が阻止され
ることにある。そのような例には、自動車ガスケットや
それに類似の用途がある。LIMシリコーンエラストマー
の圧縮永久ひずみはふつう、ガスケット等の用途に有用
な値よりもはるかに高い。この圧縮永久ひずみの問題
は、LIMプロセス自体に由来する。サイクル時間を減ら
すために、成形にたずさわる者はエラストマーを最終硬
化の前に型から取り出す。従って、圧縮永久ひずみを改
良するためには、もう１つの工程として後加熱が必要
で、ここでエラストマーは加熱によりさらに橋かけが進
む。
また、自動車ガスケットの用途は、ジュロメーター値
及び強度を犠牲にすることなしに圧縮永久ひずみの低
い、燃料や油に対する耐性をも有するガスケット材料を
必要とする。しかし、燃料や油に対する耐性を示すシリ
コーンエラストマーは知られていない。
更に、白金により触媒される付加反応は室温において
可能であるが、必要になるまで組成物を安定化させるた
めにしばしば用いられるのが抑制剤である。これらの抑
制剤は感熱性であり、高温で効力を失なうように設計さ
れている。しかし、これらの製品の成形にたずさわる者
は、そのプロセスにおいて低い反応温度を必要とし、し
かも室温で安定のままであるが、ほんの僅かに高い温度
で反応が進む反応機構の開発を必要とする。結局のとこ
ろ、成形にたずさわる者は触媒とオルガノ水素シリコー
ン橋かけ剤との混合を必要としない１液（one−part）
組成物を望んでいる。
従って、所望に応じて高温で、急速に硬化し、そして
熱加硫可能なシリコーンゴム組成物については慣用され
る後加熱を必要としないシリコーンゴム組成物を得るこ
とが非常に望ましい。
また、射出成形可能なシリコーンゴム組成物を作成す
ることも望ましい。たいていのシリコーンゴム組成物、
特に熱加硫可能なシリコーンゴム組成物は、高粘度のた
めに射出成形が極めて難かしく、そして40,000psi又は
それ以上といった過度に高い圧力を必要とする。更に、
この種の熱加硫可能なシリコーンゴム組成物は、射出成
形により複雑な部品を成形するのが困難である。それら
は、射出成形過程で使用する特別な型を必要とし、また
高温で硬化するのに長時間を必要とする。
従って、本発明の１つの目的は、硬化状態で圧縮永久
ひずみの低い、燃料や油に対する耐性、並びに高い引張
強さ、高い伸び及び高い引裂強さを縮合させて有する液
体射出成形可能な（LIM）エラストマーシリコーンゴム
組成物を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、後加熱工程を必要としな
いエラストマーシリコーンゴム組成物を提供することに
ある。
本発明の更にもう１つの目的は、１液LIMエラストマ
ー組成物を提供することにある。
本発明の更にもう１つの目的は、この種の組成物の硬
化に通常使用される温度よりも低い温度で硬化するエラ
ストマーシリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明のこれらの、そして他の目的は、以下に記載す
る手段によって達成される。
発明の概要 本発明により提供される高い強度、良好な伸び及び引
裂強度に加えて圧縮永久ひずみの低い、燃料や油に対す
る耐性を有するオルガノポリシロキサン組成物は下記の
成分を含む。
（Ａ）（ｉ）ビニル含有液体オルガノポリシロキサン又
はビニル含有液体ポリシロキサンのブレンド、 （ii）必要に応じて充填材及び （iii）触媒 から成る第１の成分100部、 （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン、水素
含有ポリシロキサン、及び水素含有ポリシロキサンと充
填材及び高粘度ポリシロキサンとの混合物、から成る群
から選ばれる水素シリコーン組成物１〜100部、 （Ｃ）必要に応じて、耐油性を付与するための酸化マグ
ネシウム、 （Ｄ）必要に応じて、耐燃料性を付与するためのMQ樹脂
及び （Ｅ）必要に応じて、圧縮永久ひずみを低くするための
セリウム含有化合物、又はその代りにテトラメチルジビ
ニルジシラザン 発明の詳述 成分（Ａ）（ｉ）のビニル含有オルガノポリシロキサ
ンは、好ましくは線状ビニル末端停止ポリオルガノシロ
キサン、又は（ａ）高粘度ビニル含有ポリシロキサンと
（ｂ）低粘度ビニル含有ポリシロキサンとの混合物であ
る。本発明における成分（Ａ）（ｉ）（ａ）の高粘度ビ
ニル含有ポリシロキサンは、25モル％以下のフェニル基
を含み、そして25℃で5,000乃至1,000,000センチポアズ
の粘度を有するオルガノポリシロキサン又はオルガノポ
リシロキサンのブレンドである。このポリマーは、下記
式（Ｉ）： ［式中Viはビニルを表わし、R1は低級アルケニル、アル
キル及びアリール基から成る群から選ばれ、Ｒは１価炭
化水素基及びハロゲン化された１価炭化水素基から成る
群から選ばれ、R2はアルキル、アルケニル及びアリール
基から成る群から選ばれ、ａは100乃至10,000であり、
そしてｂは０乃至300である］ で表わされる。このオルガノポリシロキンサン又はオル
ガノポリシロキサンのブレンドは、成分（Ａ）の20乃至
90重量部を構成する。この種のポリマーが、ジェラムら
の米国特許第3,884,866号、リーらの同4,162,243号、ジ
ェラムらの同4,340,709号、トレンティノの同4,382,057
号及びスイートの同4,427,801号明細書に教示されてい
る。
本発明における成分（Ａ）（ｉ）（ｂ）の低粘度ビニ
ル含有オルガノポリシロキサンは0.01モル％ビニル乃至
60モル％ビニルで変動し得るビニル含量及び25℃で50乃
至5,000センチポアズで変動し得る粘度を有し、そして2
5モル％以下のフェニル基を含むオルガノポリシロキサ
ン又はオルガノポリシロキサンのブレンドである。この
ポリマーは式（II）： ［式中Ｒ、R1及びR2は前述の意味を有し、R3はアルキ
ル、アリール及びアルケニル基から成る群から選ばれ、
ｃは０乃至500であり、そしてｄは０乃至200である］ で表わされる。このオルガノポリシロキサン又はオルガ
ノポリシロキサンのブレンドは、成分（Ａ）の20乃至90
重量部を構成する。この種のポリマーが、ジェラムらの
米国特許第3,884,866号及び同4,340,709号、及び1988年
12月19日付で提出した本件出願人による同時係属中の米
国特許出願第07/285,340号の各明細書に教示されてい
る。
成分（Ａ）（ii）の充填材は、当業界で知られている
補強又は増量充填材の何れでもよい。例えば高い引張強
さを得るために、補強充填材を混合する。多くの使用可
能な補強充填材の例には、二酸化チタン、リトポン、酸
化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化
鉄、けいそう土、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、
シラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マ
グネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、α−石英、焼粘土、石綿、炭素、黒鉛、コ
ルク、綿、合成繊維等がある。
好ましい充填材は、処理されたヒュームドシリカ又は
沈降シリカの何れかである。その処理工程は、エバンス
らの米国特許第4,529,774号、スミスの同3,635,743号及
びビアの同3,847,848号明細書の教示に従って行ない得
る。その代りに、充填材をその場で処理するのが最も好
ましい。即ち未処理のシリカ充填材と処理剤を別々に前
記シリコーンエラストマー組成物に加え、その充填材が
エラストマーに混入されると同時に処理工程を終えるこ
とになる。このようなその場での方法は、エバンスらの
米国特許第4,529,774号明細書に教示されている。
あるいは又、成分（Ａ）（ｉ）（ｂ）及び成分（Ａ）
（ii）の代わりに、リーらの米国特許第4,162,243号及
びスイートの同4,427,801号のビニル処理シリカ充填材
を使用することもできる。
成分（Ａ）（iii）の触媒は、水素化ケイ素とエチレ
ン性不飽和ポリオルガノシロキサンとの間のヒドロキシ
ル化反応を促進する触媒である。典型的には、成分
（Ａ）（iii）は貴金属触媒であり、通常は白金であ
る。この種の触媒が、当業界で周知である。好適な触媒
が、ラモローの米国特許第3,917,432号、同3,197,433号
及び同3,220,972号、カーステッドの同3,715,334号及び
3,814,730号、及びアシビーらの同4,288,345号明細書に
教示されている。しかし、白金の使用には後加熱工程が
必要となる。白金が分解せず、そのためエラストマー中
に残余量のビニル及び水素化ケイ素が存在する限り橋か
けを継続させるためである。
あるいは又、成分（Ａ）（iii）の触媒は過酸化物で
あることもでき、あるいは低温過酸化物と高温過酸化物
とから成る過酸化物の組であることもできる。シリコー
ンLIM組成物の成形において、典型的な成形温度は通常
約400゜Fである。この条件下で、単一の過酸化物触媒を
使用することもできる。しかし、型内で最終硬化を達成
するのに必要な成形サイクル時間は超過になると考えら
れる。従って、サイクル時間を減らすために、成形にた
ずさわる者は完全硬化の前に型から組成物を取り出し、
最終硬化を達成するために後加熱を必要とする。必要な
わけは、過酸化物の温度「半減期」によって決まるよう
に、過酸化物触媒が非触媒生成物に分解する時点まで、
材料中に残留する過酸化物触媒が反応を触媒し続けるた
めである。
当業者であれば、異なる過酸化物は、特定の反応を触
媒するための異なる活性化温度で分解することを知って
いる。また、過酸化物の触媒寿命は、過酸化物が暴露さ
れる温度に反比例することも知られている。その温度が
この活性化温度よりも高くなるにつれて、過酸化物の触
媒寿命は減少する。
サイクル時間を減らし、しかも後加熱工程を除うこと
ができる様にするため、高温過酸化物触媒と低温過酸化
物触媒とから成る過酸化物触媒の組を使用すると好まし
いことが分った。低温過酸化物触媒の作用は、成形温度
において反応を迅速に触媒して、材料が到達できる橋か
けの度合を、型から取り出された後にその形状を保持す
る程にすることである。つまり、低温過酸化物はその型
温度において極めて短時間のうちに部分橋かけを達成す
る。
高温過酸化物触媒は、最終硬化に至る橋かけを継続す
るために、型から取り出された後のシリコーンエラスト
マーの余熱を利用する。つまり材料が低温、即ち成形温
度より低温で橋かけし続けるため、後加熱工程が不必要
となる。
「低温過酸化物」及び「高温過酸化物」という用語に
より、過酸化物の温度半減期に言及している。高温過酸
化物が110℃を超える温度で10時間の半減期を有するこ
とが好ましい。また、低温過酸化物が110℃以下で10時
間の半減期を有することが好ましい。高温過酸化物が11
5℃以上で10時間の半減期を有し、そして低温過酸化物
が100℃以下で10時間の半減期を有することがさらに好
ましい。
低温及び高温過酸化物触媒の組を使用することによ
り、ジュロメーター値、引張又は伸びを犠牲にすること
なく硬化シリコーンエラストマーの圧縮永久ひずみ値を
著しく低くすることが分った。更に、低温過酸化物触媒
自体が低温で活性化すれば、成形温度を低下させ得るこ
とが分った。即ち、低い圧縮永久ひずみを維持しなが
ら、350゜F程度の低温度で成形が達成される。適正な高
温及び低温過酸化物を選択すれば、一層低い温度では成
形が達成されない理由はなくなる。
選択した過酸化物が酸に分解しないことが好ましい。
酸性分解生成物が、圧縮永久ひずみに悪影響を与えるこ
とが分った。1,1−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−
3,3,3−トリメチルシクロヘキサンが、低温過酸化物触
媒として良好に作用することが分った。また、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
が高温過酸化物触媒として良好に作用することも分っ
た。
貴金属触媒を使用するか、過酸化物触媒を使用するか
は、LIM法及び成形にたずさわる者の仕様に応じて決め
られる。貴金属触媒は、成分（Ａ）（ｉ）のビニル含有
ポリシロキサンと成分（Ｂ）の水素化ケイ素との間のヒ
ドロシリル化反応に副生物を伴わない点で有利である。
しかし、この種の系の不都合は、早過ぎる重合を防止す
るためにビニル含有ポリシロキサン又は水素化ケイ素の
何れかを触媒と分離する必要があることである。成分が
分離されているため、成形にたずさわれる者は使用直前
に混合工程を行なう必要がある。
過酸化物触媒を使用する利点は、過酸化物は熱活性化
されるために、重合を伴わずに全成分を一緒に混合し
て、室温で貯蔵できる点にある。従って、過酸化物触媒
系を１成分系として使用することができて、成形にたず
さわる者は貴金属触媒系では必要とされる混合工程に煩
らわされなくてすむ。しかし、過酸化物を使用する不都
合は、個々の成形にたずさわる者にとってやっかいか否
かは別にして、その過酸化物は時間が経つと分解して物
質を生成することである。
成分（Ｂ）の水素シリコーン組成物に含まれるSi−Ｈ
基の量は、全く無し（いくつかの過酸化物硬化系の場
合）から、シリコーンエラストマー組成物全体に含まれ
るビニル基の数を超える範囲まで変動し得る。この水素
含有物質はシランであってもよいが、Si−Ｈ含有ポリシ
ロキサン樹脂又はポリシロキサン線状ポリマーを使用す
ることが最も有利である。
従って、本発明の１つの実施の態様においては、成分
（Ｂ）のSi−Ｈ物質は式： Ｈ（R4）2SiO1/2の単官能（Ｍ）シロキサン単位と式S
iO4/2の四官能（Ｑ）シロキサン単位［式中Ｍ単位のＱ
単位に対する比は10:1から変動でき、そして約2:1が好
ましい］を含むポリシロキサン樹脂でもよい。また、R4
は好ましくはメチル、エチル等の１乃至８個の炭素原子
を含む低級アルキルである。
本発明のもう１つの実施の態様では、式（III）： ［式中R5は水素、１価の炭化水素基及びハロゲン化され
た１価の炭化水素基から成る群から選ばれ、R6は１価の
炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から
成る群から選ばれ、ｅは１乃至約1,000であり、そして
ｆは約５乃至約200である］ で表わされるSi−Ｈ含有線状ポリシロキサンポリマーを
使用する。更に好ましくは、ｅは約10乃至約500であ
り、そしてｆは約５乃至約200である。この種のポリマ
ーが、ジェラムの米国特許第3,884,866号、リーらの同
4,162,243号、及びスイートの同4,427,801号各明細書に
教示されている。
成分（Ｃ）の酸化マグネシウムは、エラストマーに耐
油性を付与するために使用する。酸化マグネシウムは、
好ましくは微粉であり、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）10
0部あたり10重量部までの量で添加する。更に好ましく
は、この量は成分（Ａ）に対して約１乃至約８重量部の
範囲である。酸化マグネシウムは、エラストマーの硬化
前に組成物に加えるべきである。酸化マグネシウムは充
填材として周知であるため、10部を超える量で加えると
耐油性添加剤としてよりも充填材として作用する傾向が
強まることに留意すべきである。
成分（Ｄ）のMQ樹脂は、硬化エラストマーに耐燃料性
を付与する。従って、組成物中にベースとなるビニル含
有ジオルガノポリシロキサンガムブレンド100部あたり
１乃至50重量部のオルガノポリシロキサン樹脂状共重合
体が含まれる。この共重合体はR7 3SiO0.5単官能単位とS
iO2四官能単位［式中R7はビニル基及び脂肪族不飽和を
含まない１価の炭化水素基から成る群から選ばれる一員
であり、単官能単位の四官能単位に対する比は0.5:1乃
至1:1であり、そして約2.5乃至10モル％のケイ素原子が
ケイ素結合ビニル基を含む］を有する。
基R7は、式（ｉ）中のR1に関して示した基の何れかで
あることもできる。更に、この樹脂は水素化物基を含む
べきではないことに留意すべきである。
そのほか樹脂中で、二官能シロキシ単位を使用するこ
ともできる。従って、組成物中に成分（Ａ）及び（Ｂ）
100部あたり20乃至50重量部の、R7 3SiO0.5単官能単位、
SiO2四官能単位及びR7 2SiO二官能単位［式中R7はビニル
基及び脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基から成
る群から選ばれる一員であり、単官能単位の四官能単位
に対する比は0.5:1乃至1:1であり、二官能単位は好まし
くは共重合体中のシロキシ単位の総モル数を基準として
約１乃至10モル％の量で存在し、そして樹脂状共重合体
は約2.5乃至10モル％のビニル基を含む］から成るオル
ガノポリシロキサン樹脂状共重合体を混合することがで
きる。
この種の樹脂状共重合体は、上述した量にて好ましく
はベースとしてのビニル含有ジオルガノポリシロキサン
ガムブレンド100部あたり５乃至25重量部の濃度で組成
物中に存在することができる。この種のビニル含有樹脂
が良好な強さと共に良好な耐燃料性を発現させることが
分った。この種の樹脂は公知であり、また当業界で周知
の方法で製造され、そして上述した量の範囲内にて使用
すれば良好な結果を伴なう。更に、この種の樹脂は、適
切なクロロシランの加水分解によりふつう製造され、当
業界では周知の方法である。この種の樹脂に関するその
ほかの情報については、モディクの米国特許第3,436,36
6号明細書に開示内容を参照することができる。
成分（Ｅ）のセリウム含有化合物は、シリコーンLIM
エラストマーの圧縮永久ひずみを低くする。二元過酸化
物触媒系［成分（Ａ）（iii）］の使用により圧縮永久
ひずみを低くできるが、これは酸化マグネシウム［成分
（Ｃ）］の使用により悪影響を受け、圧縮永久ひずみの
増大の原因となる。しかし、酸化マグネシウムの使用に
伴なう欠点が、セリウム含有化合物を使用することによ
り補われることが分った。セリウムがシリコーンポリマ
ー、充填材又はこれら両者と錯化し、シリコーンエラス
トマーの圧縮永久ひずみを改良するものと理論づけられ
る。
この点で特に有用であることが分った物質に水酸化セ
リウム［Ce（OH）４］がある。しかし、水酸化セリウム
が作用するためには、水を除去し、そしてセリウムをシ
リコーンと錯化させるために、水酸化セリウムが加熱工
程を経ることが必要である。
圧縮永久ひずみを低くするために加えられる水酸化セ
リウムの量に特に限定はない。過剰に加えても圧縮永久
ひずみ値に悪影響を与えないが、成分（Ａ）及び（Ｂ）
100部あたり10部を超える量で加えると、水酸化セリウ
ムは圧縮永久ひずみを低くする添加剤としてよりも充填
材として作用する傾向が強まることに留意すべきであ
る。
水酸化セリウムを使用する代わりとして、圧縮永久ひ
ずみを低くするためのテトラメチルジビニルジシラザン
の使用が含まれる。圧縮永久ひずみを低くするために、
成分（Ａ）及び（Ｂ）100部あたり約0.1乃至約10重量部
のテトラメチルジビニルジシラザンを添加する必要があ
る。好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｂ）100部あたり約
0.1乃至約１重量部のテトラメチルジビニルジシラザン
を添加する。
本発明の様々な特徴を説明するために、以下に実施例
を示す。これらは、例証を目的としたものであり、いか
なる意味においても本発明の範囲を限定することを意図
していない。
ビニル含有液体シリコーンポリマーを、本発明の教示
に従って、下記表１の配合を用いて調製した。
表 １ 未硬化シリコーンエラストマーの配合 部 ビニル含有ポリマー／樹脂ブレンド 100 HMDZ処理ヒュームドシリカ 20 ミヌシル（Minusil登録商標） 10 （５ミクロン） 二元過酸化物触媒系の圧縮永久ひずみに対する効果を
例示するために、表２の配合（全ての量を部で表示）に
従って調製した３種の組成物の実施例を示す。VCS成分
は、表１のビニル含有シリコーンである。
酸化マグネシウム及びCe（OH）４をVCS中に分散させ
た。次に、混合物に対して30psiの蒸気及び真空を２時
間適用し、その後混合物を室温に冷却し、そして真空を
解除した。それから、Si−Ｈ橋かけ剤を加えて15分間混
合した。さらに、過酸化物を加えて15分間混合し、そし
て真空を15分間適用した。
実施例１乃至３で得たエラストマーをそれぞれ、350
゜Fで12分間成形した。表３に、各実施例について成形
後のエラストマーの物理的性質の試験をまとめた。
実施例４乃至６ 酸化マグネシウムの耐油性、MDQ樹脂の耐燃料性、そ
してセリウム及びテトラメチルジビニルジシラザン（TM
DVDS）の圧縮永久ひずみというそれぞれの効果を例示す
るために、３種のシリコーンLIM配合物を実施例4,5及び
６として調製した。各実施例についての配合を、表４
（全ての量を部で表示）にまとめた。
通常では、液体射出配合物は、1/1のA/B混合比の製品
として販売されている２成分材料である。実施例4,5及
び６の配合は、ＡとＢの成分を一緒に混合したときの最
終組成物全体を示している。
実施例４は、標準シリコーンLIM配合物を代表する。
それを400゜Fで成形し、12分間硬化させ、その後４時間
に亘り後加熱した。表５に、各工程後の実施例４の組成
物の物理的性質をまとめた。
実施例５及び６の組成物を同様に400゜Fで12分間成形
した。後加熱は行なわなかった。表６に、物理的性質の
試験結果をまとめた。
硬化後、実施例4,5及び６のエラストマーを夫々300゜
Fで＃１油、＃２油及び＃３油に168時間浸漬させた。油
から取り出した後、物理的性質を試験した。表7,8及び
９に、各実施例の物理的性質の変化をまとめた。
実施例4,5及び６の各硬化エラストマーを室温でガソ
ホール及びＣ重油に48時間浸漬させた。燃料から取り出
した後、物理的性質を試験した。表10及び11に、各燃料
中での各実施例の物理的性質の変化をまとめた。
以上のデータから、実施例４で代表される標準メチル
シリコーンLIMSは、耐油性及び耐燃料性に劣り、そして
良好な圧縮永久ひずみを得るために後加熱を必要とする
ことがわかる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＱ Ｃ０８Ｌ 83/05 ＬＲＱ (72)発明者 ブライアン・ジョン・ワード アメリカ合衆国、ニョーヨーク州、イー ストン、カーネル・バーチ・ロード（番 地なし) (72)発明者 ドナルド・アルソン・マーチン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリ フトン・パーク、オ‐バ‐ルック・パ ス、99・ビー（番地なし) (56)参考文献 特開 昭63−108065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−44659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−155265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−47053（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）
    及び（Ｄ）を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物
    （部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）、（III）を含む第１の
    成分100部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン； （II）充填剤；及び （III）白金触媒； （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｃ）耐油性を付与するための酸化マグネシウム１〜８
    部； （Ｅ）圧縮永久歪みを低下させるための水酸化セリウム
    又はテトラメチルジビニルジシラザン；及び （Ｄ）耐燃料性を付与するための （１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位を有す
    るオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50部（た
    だし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜1:1であ
    り、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基及び
    ビニル基からなる群から選択されるものであって、樹脂
    状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）又は （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）。
  2. 【請求項２】前記高粘度ビニル含有オルガノポリシロキ
    サン（Ｉ）（ａ）がフェニル基含量25モル％以下であっ
    て、次式 （式中、Viはビニルを表し、R1は低級アルケニル、アル
    キル及びアリール基からなる群から選択され、Ｒは１価
    炭化水素基及びハロゲン化された１価炭化水素基からな
    る群から選択され、R2はアルキル、アルケニル及びアリ
    ール基からなる群から選択され、ａは100〜10000であ
    り、ｂは０〜300である） で表され、かつ 前記低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）
    （ｂ）がフェニル基含量25モル％以下であって、次式 （式中、Ｒ、R1及びR2は上記で定義した通りのものであ
    り、R3はアルキル、アルケニル及びアリール基からなる
    群から選択され、ｃは０〜500であり、ｄは０〜200であ
    る） で表される、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）
    及び（Ｄ）を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物
    （部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）、（III）を含む第１の
    成分100部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン； （II）充填剤；及び （III）過酸化物触媒 （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｃ）耐油性を付与するための酸化マグネシウム１〜８
    部； （Ｅ）圧縮永久歪みを低下させるための水酸化セリウム
    又はテトラメチルジビニルジシラザン；及び （Ｄ）耐燃料性を付与するための （１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位を有す
    るオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50部（た
    だし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜1:1であ
    り、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基及び
    ビニル基からなる群から選択されるものであって、樹脂
    状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）又は （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）。
  4. 【請求項４】前記高粘度ビニル含有オルガノポリシロキ
    サン（Ｉ）（ａ）がフェニル基含量25モル％以下であっ
    て、次式 （式中、Viはビニルを表し、R1は低級アルケニル、アル
    キル及びアリール基からなる群から選択され、Ｒは１価
    炭化水素基及びハロゲン化された１価炭化水素基からな
    る群から選択され、R2はアルキル、アルケニル及びアリ
    ール基からなる群から選択され、ａは100〜10000であ
    り、ｂ〜300である） で表され、かつ 前記低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）
    （ｂ）がフェニル基含量25モル％以下であって、次式 （式中、Ｒ、R1及びR2は上記で定義した通りのものであ
    り、R3はアルキル、アルケニル及びアリール基からなる
    群から選択され、ｃは０〜500であり、ｄは０〜200であ
    る） で表される、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）
    及び（Ｄ）を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物
    （部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）、（III）を含む第１の
    成分100部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン； （II）充填剤；及び （III）110℃を超える温度で10時間の半減期を有する高
    温過酸化物と100℃以下の温度で10時間の半減期を有す
    る低温過酸化物とを組み合わせた二元過酸化物触媒； （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｃ）耐油性を付与するための酸化マグネシウム１〜８
    部； （Ｅ）圧縮永久歪みを低下させるための水酸化セリウム
    又はテトラメチルジビニルジシラザン；及び （Ｄ）耐燃料性を付与するための （１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位を有す
    るオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50部（た
    だし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜1:1であ
    り、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基及び
    ビニル基からなる群から選択されるものであって、樹脂
    状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）又は （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）。
  6. 【請求項６】前記高粘度ビニル含有オルガノポリシロキ
    サン（Ｉ）（ａ）がフェニル基含量25モル％以下であっ
    て、次式 （式中、Viはビニルを表し、R1は低級アルケニル、アル
    キル及びアリール基からなる群から選択され、Ｒは１価
    炭化水素基及びハロゲン化された１価炭化水素基からな
    る群から選択され、R2はアルキル、アルケニル及びアリ
    ール基からなる群から選択され、ａは100〜10000であ
    り、ｂは０〜300である） で表され、かつ 前記低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）
    （ｂ）がフェニル基含量25モル％以下であって、次式 （式中、Ｒ、R1及びR2は上記で定義した通りのものであ
    り、R3はアルキル、アルケニル及びアリール基からなる
    群から選択され、ｃは０〜500であり、ｄは０〜200であ
    る） で表される、請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記高温過酸化物が２、５−ジメチル−
    ２、５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサンであ
    り、かつ前記低温過酸化物が１、１−ビス（tert−ブチ
    ルペルオキシ）−３、３、３−トリメチルシクロヘキサ
    ンである、請求項５記載の組成物。
  8. 【請求項８】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び
    （Ｄ）（部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）、（III）を含む第１の
    成分100部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン； （II）充填剤；及び （III）白金触媒、単一過酸化物触媒又は110℃を超える
    温度で10時間の半減期を有する高温過酸化物と100℃以
    下の温度で10時間の半減期を有する低温過酸化物とを組
    み合わせた二元過酸化物触媒から選択される触媒； （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｅ）水酸化セリウム又はテトラメチルジビニルジシラ
    ザン；及び （Ｄ）（１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位
    を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50
    部（ただし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜
    1:1であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水
    素基及びビニル基からなる群から選択されるものであっ
    て、樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含
    む）又は （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む） を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物に、（Ｃ）
    酸化マグネシウムを加えて該組成物を耐油性とする方
    法。
  9. 【請求項９】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
    （Ｅ）（部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）、（III）を含む第１の
    成分100部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン； （II）充填剤；及び （III）白金触媒、単一過酸化物触媒又は110℃を超える
    温度で10時間の半減期を有する高温過酸化物と100℃以
    下の温度で10時間の半減期を有する低温過酸化物とを組
    み合わせた二元過酸化物触媒から選択される触媒； （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｃ）酸化マグネシウム；及び （Ｅ）水酸化セリウム又はテトラメチルジビニルジシラ
    ザン を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物に、（Ｄ）
    （１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位を有す
    るオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50部（た
    だし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜1:1であ
    り、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基及び
    ビニル基からなる群から選択されるものであって、樹脂
    状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）又は
    （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む）を
    加えて、該組成物を耐燃料性とする方法。
  10. 【請求項１０】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
    （Ｄ）（部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）、（III）を含む第１の
    成分100部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキンサン； （II）充填剤；及び （III）白金触媒、単一過酸化物触媒又は110℃を超える
    温度で10時間の半減期を有する高温過酸化物と100℃以
    下の温度で10時間の半減期を有する低温過酸化物とを組
    み合わせた二元過酸化物触媒から選択される触媒； （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｃ）酸化マグネシウム；及び （Ｄ）（１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位
    を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50
    部（ただし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜
    1:1であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水
    素基及びビニル基からなる群から選択されるものであっ
    て、樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含
    む）又は （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む） を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物に、（Ｅ）
    水酸化セリウム又はテトラメチルジビニルジシラザンを
    加えて、該組成物の圧縮永久歪みを改良する方法。
  11. 【請求項１１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
    （Ｅ）及び（Ｄ）（部は重量部）： （Ａ）下記成分（Ｉ）、（II）を含む第１の成分100
    部： （Ｉ）次の（ａ）と（ｂ）とのビニル含有液体ポリシロ
    キサンブレンド： （ａ）25℃で測定した粘度が5000〜1000000センチポイ
    ズである高粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン、及
    び （ｂ）25℃で測定した粘度が50〜5000センチポイズであ
    る低粘度ビニル含有オルガノポリシロキサン；及び （II）充填剤； （Ｂ）100部の（Ａ）に対して、水素含有シラン及び水
    素含有ポリシロキサンからなる群から選択される水素シ
    リコーン組成物１〜100部； （Ｃ）酸化マグネシウム； （Ｅ）水酸化セリウム又はテトラメチルジビニルジシラ
    ザン；及び （Ｄ）（１）R3 7SiO0.5単官能単位及びSiO2四官能単位
    を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共重合体１〜50
    部（ただし、単官能単位と四官能単位との比は0.5:1〜
    1:1であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水
    素基及びビニル基からなる群から選択されるものであっ
    て、樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含
    む）又は （２）R3 7SiO0.5単官能単位、SiO2四官能単位及びR2 7Si
    O二官能単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂状共
    重合体20〜50部（ただし、単官能単位と四官能単位との
    比は0.5:1〜1:1であり、二官能単位の存在量は共重合体
    中のシロキシ単位の総モル数を基準にして１〜10モル％
    であり、R7は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
    及びビニル基からなる群から選択されるものであって、
    樹脂状共重合体は2.5〜10モル％のビニル基を含む） を含む液体射出成形可能なシリコーン組成物を、110℃
    を超える温度で10時間の半減期を有する高温過酸化物と
    100℃以下の温度で10時間の半減期を有する低温過酸化
    物とを組み合わせた二元過酸化物触媒を用いて硬化させ
    ることにより、該組成物の圧縮永久歪みを改良する方
    法。
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