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Zu unter Wärme und Druck beziehungsweise unter Druck allein selbstabbindenden
Elastomeren, vulkanisierbare Organopolysiloxanformmassen Organopolysiloxanformmassen,
die zu Elastomeren vulkansiert werden können, sind bekannt und werden für eine Vielzahl
von Anwendungen gebraucht. Diese Formmassen bauen sich gewöhnlich auf ein Diorganopolysiloxan
mit einem hohen Molekulargewicht von beispielsweise etwa 500 000 auf und enthalten
auch noch einen oder mehrere Füllstoffe und andere Zusatzstoffe, wie die Struktur
beeinflussende Mittel, neben einem Peroxydvulkanisationsmittel.
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Bei vielen dieser Anwendungen ist es notwendig, daß das Elastomere
entweder mit sich selbst oder mit einem anderen Material, beispielsweise einer Metalloberfläche,
einem Glasfaserstoff oder einer anderen Oberfläche, verbunden wird. Zu diesem Zweck
ist eine Anzahl von Verfahren bekanntgeworden. Bei einem Verfahren wird beispielsweise
die unvulkanisierte Organopolysiloxanformmasse direkt auf das damit zu verbindende
Material aufgetragen und dann unter Einfluß von Wärme und Druck zu einem Elastomeren
vulkanisiert. Bei diesem Verfahren wird das andere Material häufig durch tlberziehen
mit einem Klebstoff irgendwelcher Art vorbehandelt, und die Vulkanisations-und Verbindungsvorgänge
finden gleichzeitig statt. Bei einem anderen Verfahren wird die Organopolysiloxanformmasse
vulkanisiert und das erhaltene Elastomere anschließend mit dem anderen Material
verbunden, das zuvor mittels eines besonders zusammengesetzten Klebstoffes vorbehandelt
wurde. Es ist jedoch nicht immer zweckmäßig bzw. durchführbar, die Organopolysiloxanformmasse
vor dem Verbinden zu vulkanisieren. Außerdem haben die besonderen Klebstoffmassen,
die sich mit den Organopolysiloxanformmassen während des Vulkanisationsverfahrens
leicht verbinden, in vielen Fällen keine guten mechanischen Eigenschaften und können
nicht verwendet werden, um übliche Organopolysiloxanelastomere zu ersetzen. Bei
Raumtemperatur zu vulkanisierende Massen, die ein Diorganopolysiloxan mit reaktionsfähigen
Endgruppen, das ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht aufweist und zu einem
Elastomeren vulkanisiert werden kann, ein Vernetzungsmittel, das ein Methylhydrogenpolysiloxan
sein kann, und ein Vulkanisationsmittel, das beispielsweise ein Metallsalz, jedoch
kein organisches Peroxyd sein kann, sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, sind
aus der deutschen Auslegeschrift 1058254 bekannt. Diese Massen ergeben beim Vulkanisieren
vollständig gehärtete Elastomere, die zwar für manche Zwecke brauchbar sind, jedoch
den Nachteil haben, daß sie die Eigenschaft des Selbstabbindens unter dem Einfluß
von Hitze und Druck bzw. unter Druckeinwirkung allein nicht besitzen. Ferner sind
aus der französischen Patentschrift 1103 218 Mischungen, bestehend aus einem Diorganopolysiloxan
mit einer Viskosität von mindestens 10 000 cSt bei 25° C und einem Fluorkohlenwasserstoff
sowie gegebenenfalls Füllstoffen, bekannt. Diese Mischungen können durch Erhitzen
mit einem organischen Peroxyd oder bei Raumtemperatur durch Copolymerisation eines
hochmolekularen Methylhydrogenpolysiloxans mit dem Diorganopolysiloxan und Zugabe
eines Metallsalzes vulkanisiert werden. Auch die so erhaltenen Produkte haben jedoch
den Nachteil, daß sie insbesondere wegen der hohen Molekulargewichte der Polysiloxaneinzelkomponenten
durch Einwirkung von Hitze und Druck bzw. von Druck allein nicht selbstabbindend
sind.
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Es ist Zweck der Erfindung, Organopolysiloxanformmassen des » verschmelzbaren
« Typs bereitzustellen. Diese » verschmelzbaren « Elastomeren haben nämlich einerseits
die charakteristische nicht haftende und nicht klebende Oberfläche von Organopolysiloxanelastomeren
und andererseits die nützliche Eigenschaft, daß sie mit sich selbst oder anderen
Materialien unter der Einwirkung von Druck und
Wärme oder in manchen
Fällen allein unter Druckeinfluß direkt verbunden werden können.
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Nun wurde erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt. daß durch
Enwirkung von Hitze und Druck oder von Druck allein selbstabbindende Organopolysiloxanelastomere
in der Weise erzeugt werden können, daß ein zu einem Elastomeren vulkanisierbares
Diorganopolysiloxan, in das Methylhydrogenpolysiloxan mit niederem Molekulargewicht
eingearbeitet ist, mit einem organischen Peroxyd vulkanisiert wird. So wurde unter
Behebung der Nachteile der Produkte gemäß Stand der Technik ein erheblicher technischer
Fortschritt erzielt.
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Die Erfindung betrifft also zu unter Wärme und Druck bzw. unter Druck
allein selbstabbindenden Elastomeren vulkanisierbare Organopolysiloxanformmassen.
bestehend aus erstens 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans mit 1,98 bis
2,01 organischen Gruppen pro Siliciumatom und einem Molekulargewicht von nicht weniger
als 3 10, zweitens 0 bis 70 Gewichtsteilen eines Verstärkungsfüllstoffes, drittens
0 bis 100 Gewichtsteilen eines halb-oder nichtverstärkenden Füllstoffes, viertens
0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Peroxydvulkanisationsmittels und fünftens 0 bis
10 Gewichtsteilen eines die Struktur beeinflussenden Zusatzes, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß die Formmassen seclistens noch 4 bis 20 Gewichtsteile eines linearen Organopolysiloxans
mit 1,02 bis 1, 50 Methylgruppen pro Siliciumatom enthalten, wobei die verbleibenden
Bindungen der Siliciumatome in dem linearen Organopolysiloxan durch Wasserstoff-oder
Sauerstoffatome abgesättigt sind, und das lineare Organopolysiloxan ein Molekulargewicht
von weniger als 104 besitzt, mit der weiteren Maßgabe daß die Gesamtmenge an Füllstoffen
innerhalb des Bereiches von 30 bis 130 Gewichtsteilen liegt.
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In den erfindungsgemäßen Formmassen kann eine Vielzahl verschiedener
Diorganopolysiloxane mit einem Molekulargewicht von mindestens 3 10 ; verwendet
werden. So können die organischen Reste Alkylreste, wie Methyl-oder Athylreste,
Arylreste, wie Phenyl-oderToluylreste, oder ungesättigte Reste, wie Allyl-oder Vinylreste,
sein. Normalerweise wird jedoch vorgezogen, daß wenigstens ein Hauptteil der organischen
Reste Methylreste sind. und für bestimmte Zwecke wird ferner vorgezogen, dal3 ein
geringer Anteil Vinylreste sind. Vorzugsweise sollte das Diorganopolysiloxan ein
durchschnittliches Molekulargewicht von nicht über 7 103 haben.
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Die erfindungsgemäß verwendeten linearen Organopolysiloxane sollten
vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 3000 haben.
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In den erfindungsgemäßen Massen können irgendwelche geeignete verstärkende
Füllstoffe verwendet werden. Zu diesen geeigneten Füllstoffen gehören sogenannte
Rauch-Siliciumoxyde, gefällte Siliciumoxyde und Siliciumoxydaerogele mit einer Teilchengröße
von nicht über 50 mu. Füllstoffe die als außerordentlich geeignet festgestellt wurden,
sind unter anderem Rauch-Siliciumoxyde mit einer Oberfläche von etwa 175 bis etwa
380 m/g und Teilchengrößen von 3 bis 40 mu, gefälltes Siliciumoxyd mit einer Teilchengröße
von ungefähr 22 mit und einer Oberfläche von ungefähr 160 m/g oder Siliciumoxydaerogel
mit einer Teilchengröße von ungefähr 30 mu und einer Oberfläche von ungefähr 150m-4tg.
Vorzugsweise sollte der verstärkende Füllstoff in Mengen der
Größenordnung von 20
bis 50 Gewichtsteilen pro Teile des Diorganopolysilikons verwendet werden.
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In den erfindungsgemäßen Formmassen kann noch irgendein halb-oder
nichtverstärkender Füllstoff verwendet werden. Zu derartigen geeigneten verwendbaren
Füllstoffen zählen Diatomeenerden, Kieselgur, Tone, Metalloxyde oder Salze, wie
Titandioxyd, Calciumcarbonat oder Zirkonsilicat. Diatomeenerden werden jedoch bevorzugt.
Ferner werden diese Füllstoffe vorzugsweise in Mengen der Größenordnung von 10 bis
50 Gewichtsteilen pro 1. 00 Teile des Diorganopolysiloxans verwendet.
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Das verwendete Vulkanisationsmittel kann irgendeines der bekannten
und für die Vulkanisation von Organopolysiloxanformmassen zu Elastomeren verwendeten
organischen Peroxyde sein. Zu den verwendbaren geeigneten Peroxyden gehören beispielsweise
2,4-Dichlorbenzoylperoxyd oder Benzoylperoxyd. Wenn die Organopolylisoxane ungesättigte
Reste wie Vinyl-oder Allylreste, enthalten, können andere Typen von Peroxyden, wie
Dicumylperoxyd, Ditert.-butylperoxyd oder tert.-Butylperacetat, verwendet werden.
Normalerweise wird vorgezogen, das organische Peroxyd in Mengen von 0,25 bis 1,5
Teilen pro 100 Teile des Diorganopolysiloxans zu verwenden.
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Geeignete Zusatzstoffe zur Strukturbeeinflussung, die in den erfindungsgemäßen
Massen verwendet werden können, sind unter anderem die in den britischen Patentschriften
792 580 und 800 554 beschriebenen, beispielsweise 1, 2-Dimethyl-1, 2-diäthyläthylenglykol,
1, 1, 2-Trimethyl-2-äthyläthylenglykol, Tetraäthyläthylenglykol, 1, 1-Dimethyl-2,
2-diäthyläthylenglykol, 1, 1, 2-Triäthyl-2-methyläthylenglykol, (Tetramethyläthylendioxy)-dimethylsilan,
(Tetramethyläthylendioxy)-diäthylsilan, (Tetramethyläthylendioxy)-diphenylsilan,
(Tetramethyläthylendioxy)-methylphenylsilan, Pinaconmonotrimethylsilyläther, Pinacon-bis-trimethylsilyläther
oder (1,2-Dimethyl-1, 2-diäthyläthylendioxy)-dimethylsilan. Andere verwendbare Zusatzstoffe
sind unter anderem beispielsweise Diphenylsilandiol, Diphenyldimethoxysilan oder
Diphenyldiäthoxysilan. Im allgemeinen wird jedoch (Tetramethyläthylendioxyd)-dimethylsilan
als Zusatzstoff zur Strukturbeeinflussung bevorzugt. Ferner wird üblicherweise der
strukturbeeinflussende Zusatzstoff in Mengen von 2 bis 8 Teilen pro 100 Teile des
Diorganopolysiloxans verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen werden hergestellt, indem man die
notwendigen Bestandteile in irgendeiner zweckmäßigen Reihenfolge nach irgendeinem
der in der Kautschukindustrie üblicherweise verwendetenVerfahren miteinander mischt,
beispielsweise kann eine geeignete Art von Mischvorrichtung oder ein Zweiwalzenstuhl
verwendet werden.
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Die so hergestellten Formmassen sind zur Weiterverarbeitung nach irgendeinem
der üblichen Verfahren sehr geeignet, beispielsweise können sie in Plattenform gepreßt,
zu Bändern stranggepreßt oder kalandert werden. Die gewählte Vulkanisationstemperatur
und die erforderliche Zeit hängen hauptsächlich von dem bestimmten, verwendeten
Vulkanisationsmittel ab, beispielsweise kann eine Ditert.-butylperoxyd enthaltende
Formmasse durch Pressen während ungefähr 10 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr
170° C vulkanisiert werden, während eine 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd enthaltende Formmasse
durch ungefähr 10 Minuten langes Pressen bei einer Temperatur
von
ungefähr 1103 C vulkanisiert werden kann. Die vulkanisierten Elastomeren können
beispielsweise durch lstündiges Erwärmen bei 150° C nachvulkanisiert werden. Langres
Erwärmen bei höheren Temperaturen führt jedoch leicht zu einer Zerstörung der Adhäsionseigenschaften
des vulkanisierten Elastomeren. Weiterhin kann das vulkanisierte Material durch
einfache Druckanwendung mit sich selbst verklebt werden.
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Wenn man die unvulkanisierte Formmasse mit einem Stoff, wie Metall
oder Glasgewebe, verbinden will, kann dieses durch einfache Anwendung von Wärme
und Druck bewirkt werden. Falls gewünscht. kann die Oberfläche, mit der sie verbunden
werden soll, nach irgendeinem der bekannten Verfahren vorbehandelt worden sein.
Die Formmassen können auch auf eine Stoffunterlage, bespielsweise aus Glasgewebe,
durch Kalandern, durch Tauchen in eine Dispersion unter Anwendung von Lösungsmitteln
oder durch Auftragen mit Hilfe einer Rakel aufgebracht und anschließend vulkanisiert
werden. Der so erhaltene vulkanisierte Überzug kann mit sich selbst durch Druck
allein verklebt werden. Da sich eine verbesserte Bindung entwickelt, wenn die vulkanisierte
Formmasse gestreckt wird, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, eine diagonal geschnittene
Gewebeunterlage zu verwenden.
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Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele,
in denen sich alle Teile und Prozente, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht
beziehen.
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Beispiel 1 Die folgenden Bestandteile wurden auf einem Zweiwalzenstuhl
miteinander gemischt : Methylvinylpolysiloxan mit einem Gehalt von 0,1 Molprozent
Vinylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5 109 90 Teile Methylhydrogenpolysiloxan
(durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 2500 und H : Si-Verhältnis 0,9 : 1)
10 Teile Rauch-Siliciumoxyd mit einer durchschnittlichenTeilchengrößevon 10 bis
40 MLL und Oberfläche von 175 m2/g 33 Teile Rotes Eisenoxyd................. 5 Teile
(Tetramethyläthylendioxy)-dimethylsilan......................... 2 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
50"/oig. in einer Polysiloxanflüssigkeit. 1 Teil Das gemischte Material wurde in
0,8 mm dicke Platten geformt und durch 10 Minuten langes Erwärmen bei 100° C vulkanisiert.
Die vulkanisierten Platten wurden dann in 25,4 mm breite Streifen geschnitten und
unter Zugspannung auf einen Stahldorn von 25,4mm Durchmesser gewickelt. Das vulkanisierte
Elastomere zeigte gute Adhäsion mit sich selbst ohne merkliche Klebrigkeit. Nach
24 Stunden bei Raumtemperatur konnten die einzelnen Elastomerschichten nicht mehr
getrennt werden.
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Ähnliche Platten wurden durch 6 Stunden dauerndes Erwärmen auf 250°
C in einem Luftumwälzofen vulkanisiert. 25,4 mm breite Streifen davon wurden dann
auf einen Stahldorn von 25,4 mm Durchmesser gewickelt. Die Streifen zeigten eine
gute Adhäsion,
und nach 4 Tagen bei Raumtemperatur konnten die Elastomerschichten
nur noch teilweise getrennt werden.
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Beispiel 2 Die folgenden Bestandteile wurden auf einen Zweiwalzenstuhl
gemischt : Methylphenylvinylpolysiloxan mit einem Gehalt von 0,1 Molprozent Vinylgruppen
und 6 Molprozent Phenylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
5-105.............. 100 Teile Methylhydrogenpolysiloxan (wie im Beispiel 1 verwendet).......
6 Teile Feinverteiltes Rauch-Siliciumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 5 bis 20 mu und einer Oberfläche von 300 m2/g..... 40 Teile Diphenylsilandiol..............
4 Teile (Tetramethyläthylendioxy)-dimethylsilan.................. 3 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
50°/oig, einer Polysiloxanflüssigkeit. 2 Teile Saubere, entfettete, 25,4 mm breite
Aluminium-und Stahlstreifen wurden mit Streifen der obigen Masse in Berührung gebracht,
und die vereinigten Streifen wurden 10 Minuten bei 120° C mit 35 kg/CM2 zusammengepreßt.
Das vulkaniseirte Elastomere hatte eine Abziehstärke von 3,95 kg/cm auf Stahl und
3,13 kg/cm auf Aluminium.
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Eine ähnliche, kein Methylhydrogenpolysiloxan enthaltende Formmasse
ergab nach ähnlicher Behandlung Abziehstärken von 0,09 kg/cm auf Stahl und 0,7 kg/cm
auf Aluminium.
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Beispiel 3 Die folgenden Bestandteile wurden auf einem Zweiwalzenstuhl
gemischt : Methylvinylpolysiloxan (wie im Beispiel 1 verwendet)........... 85 Teile
Methylhydrogenpolysiloxan (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 7500 und
H : Si-Verhältnis 0,9 : 1)................ 15 Teile Siliciumoxydaerogel mit einer
Teilchengröße von etwa 30 my und einer Oberfläche von etwa 150 m2/g.... 20 Teile
Eine Diatomeenerde......... 20 Teile Diphenylsilandiol.................. 2 Teile
Rotes Eisenoxyd............... 2 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 50e/eig, in einer
Polysiloxanílüssigkeit.. 4 Teile Die Formmasse wurde in Toluol im Verhältnis von
15 Teilen Feststoff zu 100 Teilen Lösungsmittel dispergiert. Eine 0,125 mm dicke
Glasgewebebahn wurde durch die Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 0,61 m/Min.
und dann nach oben und wieder zurück durch einen 6,10 m hohen senkrechten Turm geführt,
wobei die Aufwärtszone bei 100° C und die Abwärtszone bei 150° C gehalten wurde.
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2,54 cm breite Streifen des Gewebes wurden diagonal geschnitten und
dann auf einen Dom von 76,2 mm Durchmesser gewickelt. Nach 7 Tagen war zur Trennung
der
einzelnen Schichten eine Kraft von 0, 907 kg/2, 54 cm nötig.
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Beispiel 4 Die Mischung des Beispiels 1 wurde zu einem Band von 12,7
mm Breite und 0,4 mm Dicke stranggepreßt. Das Band wurde vulkanisiert, indem man
es kontinuierlich durch einen bei 200° C gehaltenen Ofen führte und dabei 2 Minuten
dieser Temperatur aussetzte. Das Band wurde dann unter 1000/piger Streckung um einen
Weichstahldorn von 12,7 mm Durchmesser gewickelt, um zehn vollständig überlappende
Windungen zu ergeben, und die ganze Anordnung wurde in einem Ofen 1 Stunde auf 150°
C erwärmt. Nach Beendigung dieser Behandlung konnten die einzelnen Elastomerschichten
nicht voneinander getrennt und das Elastomer konnte nicht vom Metall abgezogen werden.