JPS62158755A - シリコーン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、硬化反応によりゴムまたはゲル状態に変換し
うるポリオルガノシロキサン組成物に関し、とくに長期
間保管しても粘度等作業性および物理的特性を損うこと
のないシリコーン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来より硬化反応によりゴムに変換しうるポリオルガノ
シロキサン組成物には、機械的強度の向上のためにシリ
カ充填、剤を配合することが知られている。しかしなが
ら、これらのシリカ充填剤をそのままの状態でポリオル
ガノシロキサン組成物に配合すると、シリカ充填剤が遊
離水酸基を有するため、貯蔵中の未硬化のポリオルガノ
シロキサン組成物に経時的な増粘現象、ストラフチャー
の形成、クレープ硬化現象等を起こすことがある。

これらの技術的問題点を解決するために、シリカ充填剤
の表面処理の研究が数多くなされている。

このような目的から初期に試みられた１つの方法は、充
填剤を甚だしく高い温度すなわち２００℃以上の温Ｂに
加熱し、それによって全ての水Ｍ基を充填剤から排除す
るというものであった。これを行なった場合、充填剤は
集塊を作る傾向を示し、そのためもはや自由流動性粉末
の状態ではなくなることが判明した。また、かかる充填
剤を室温に冷却した場合、それは高度の吸湿性を示して
大気中から湿気を吸収し易いことも判明した。従って、
かかる充填剤を加工することは極めて困難であった。

次にルーカス（ｔｕｃａｓ　＞の米国特許第２９３８０
０９号明細書中に記載のごとく、充填剤を環状シロキサ
ンで処理する方法が見出された。処理工程中、かかるシ
ロキサンは分裂して遊離水酸基と結合する結果、充填剤
中の遊離水酸基はその反応能力を失うことになる。従っ
て、ルーカスの方法により充填剤を処理すれば、構造化
を起こす傾向の少ないシリコーンゴム組成物の得られる
ことが判明した。また、こうして処理された充填剤は物
理的特性の高いシリコーンゴム組成物を与えることも判
明した。しかしながら、ルーカスの方法を用いた場合で
も、束縛ないし排除される遊離水酸基は一部にすぎない
ため、組成物の作業性は経時的に劣化する問題は残った
。

それ故、他の研究者達はこの分野においてざらに研究を
続けた。その結果、ブラウン（ＢｒＯＷｎ　）の米国特
許第３０２４１２６号明細言中に記載のごとく、アルコ
キシ−ヒドロキシル基を含有するシリコーン化合物およ
びアミン化合物群中の化合物で同時に充填剤を処理する
方法が見出された。ブラウンの方法を用いて処理された
シリカ充填剤により、経時安定性はいく分改良され、か
つシリコーンゴム組成物に望ましい物理的特性を付与す
るのであったが、かかる処理工程によっても束縛ないし
排除されない実質的なＭの遊離水酸基がなお存在するこ
ともまた判明した。

ブラウンの特許に対する改良はスミス（Ｓｍｉｔｈ　）
の米国特許第３６３５７４３号明細書中に見出すことが
できる。それによれば、まず前処理として充填剤がアン
モニアまたはアンモニア誘導体で処理され、それから各
種のシリコーン化合物で処理される。

すなわち、充１眞剤はまずアンモニア誘導体またはアミ
ン化合物で別個かつ独立に処理され、次にアルキル環状
ポリシロキサンで随意に処理され、それから最後にシリ
ル窒素化合物で処理されねばならないのである。かかる
発明において肝要なことは充填剤が最初にアンモニアま
たはアンモニア誘導体で別個かつ独立に処理されるべき
点にある。

それから、続く第２の工程において、シラザンを包含す
るシリコーン化合物で充填剤を処理すればよい。かかる
発明の利益を得るためには、これらの処理工程が別個か
つ独立でなければならないことが記載されている。スミ
スの方法に従って処理された充填剤は従来以上に高率の
遊離水酸基がトリオルガノシロキサン基で束縛ないし置
換され、従って十分良く処理されている点で有利である
。

かかる充填剤がシリコーンゴム組成物中に混入された場
合、硬化後の組成物は向上した物理的特性を示す。しか
し、シリコーンゴム組成物のある種の用途にとっては、
スミスの方法によって得られた充填剤を含むシリコーン
ゴム組成物でも望ましい物理的特性を有するとは言えな
いことが判明した。すなわち、未硬化状態のかかる組成
物は充分な貯蔵寿命を示さず、経時的に高い粘度を有す
るのである。

ざらに特開昭４９−９８８６１号公報には、シリカ充填
剤をヒドロキシルアミン、環状シロキサン、シリル窒素
化合物の３種の処理剤で同時に処理する方法が記載され
ている。この方法によれば、ある種の用途では組成物の
貯蔵安定性が改善され、かつ望ましい物理的特性を有す
るシリコーンゴムが得られる。しかしながら、この方法
では残存するアミン類、シリル窒素化合物およびその分
解物の除去が難しく、その結果得られる組成物は貯蔵安
定性が不十分であり経時的に粘度上昇が発生したり、硬
化後の物理的特性が不十分であるなどの問題を有してい
た。

〔発明の目的〕

本発明者は前述の従来技術の問題点を解決すべく検討し
た結果、シリカ充填剤をポリオルガノシロキサンポリマ
ーと共にシランおよびまたはシラノールおよびシラザン
化合物でインプロセス処理することにより、貯蔵安定性
に優れたポリオルガノシロキサン組成物が得られること
を見出した。

本発明はこのような知見にもとづいてなされたもので、
貯蔵安定性に優れ、優れた物理的特性を有するポリオル
ガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

すなわら本発明は （Ａ＞構造単位が一般式 ％式％） （ここでＲ’は互いに同一または相異なる置換または非
置換の１価の炭化水素基、Ｘは反応性基、ａが１または
２の整数、ｂが０〜２の整数、ａ十すが１〜３である）
で表わされ、かつＸの反応性基を１分子当たり少なくと
も１個を含むポリオルガノシロキサン１００重品部 （Ｂ）比表面積２０〜８００ＴＩｔ／ＣＩのシリカ粉末
１．０〜２００重量部 （Ｃ）一般式　Ｒ；５ｉＯＲ３ （ここでＲ２およびＲ３は互いに同一または相異なる置
換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子であ
る）で表わされるケイ素化合物０ｏＯ５〜１００重量部 （Ｄ）一般式　Ｒ：５ｉＮＨ３ｒＲ二 （ここではＲ４は互いに同一または相異なる置換または
非置換の１価の炭化水素基または水素原子である）で表
わされるケイ素化合物０．００５〜１００重圏部 からなることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ＞のポリオルガノシロキサンは
構造単位がＲＡ　Ｘｂ　Ｓ　ｉ　Ｑ（４−ａ−１＋　１
／２（Ｒ’　、Ｘ、ａ、ｂは前述のとおり）で示され、
かつケイ素原子に直結した反応性基Ｘを１分子中に少な
くとも１個有するもので、直鎖状であっても分岐状であ
ってもよく、またこれらの混合物であってもよい。

Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１
価の炭化水素基でメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基、等のアルキル基、フ
ェニル基、キシリル基、トリル基のようなアリール基、
ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基が例示され、ざらに、クロ
ロメチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基など
のハロゲン化アルキル基、シアノエチル基、シアノプロ
ピル基などのシアノアルキル基など置換炭化水素基も例
としてあげられる。これらのうち、合成し易く、しかも
硬化後に良好な物理的性質を保っており、かつ硬化前で
は低い粘度を有しているという点からメチル基が最も好
ましいが耐熱性、耐溶剤性等の機能を付加する目的で一
部にフェニル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基
等を含んでもよい。

Ｘの反応性基は、１分子中に少なくとも１個必要でビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基があげられ、ゴム弾
性体やゲルを１ワるため反応機構に応じて適宜に選択さ
れる。その反応機構としては、（１Ｂ４Ｎ過酸化物加硫
剤による栗、（・６方法、（２）縮合反応による方法、
（３）付加反応による方法などが必り、これらによりポ
リオルガノシロキサンが選ばれるのは周知である。

すなわち、（１）の架橋方法においては、通常、（Ａ）
のベースポリマーとして、１分子中のケイ素原子に結合
した有Ｉａ基のうち、少なくとも１個がビニル基である
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。

（２）の縮合反応においては、（Ａ）のベースポリマー
として、１分子中のケイ素原子に結合した右ｌ！Ｉｆｉ
のうち、少なくとも２個が水酸基またはメトキシ基、エ
トキシ基等のフルコキシ基である２５°Ｃにおける粘度
が５０〜５００，０ＯＯｃＳｔのポリジオルガノシロキ
サンが用いられる。

（３）の付加反応においては、（Ａ＞のベースポリマー
としては１分子中のケイ素原子に結合した’ｆｉ１ｍの
うち少なくとも２個がアルケニル基である２５℃におけ
る粘度が５０〜５００．０００ｃＳｔのポリジオルガノ
シロキサンが用いられる。

Ｘで表わされる反応性基はポリオルガノシロキサンの分
子鎖の末端または中間のいずれに存在してもあるいはそ
の双方に存在してもよいが、硬化後の組成物が優れた機
械的性質を有するためには、少なくとも末端に存在して
いることが好ましい。

本発明における（Ｂ）のシリカ粉末は、シリコーン組成
物をゴムまたはゲル硬化した場合の補強材である。この
シリカ粉末は２０〜８ＱＯｍ／ＣＩの比表面積を有する
必要がある。２０ＴＩｔ／ｇに満たぬ場合はポリオルガ
ノシロキサンに対する補強性が不十分であり、８００Ｔ
Ｉｔ／ｇを越えると粉末どうしの凝集が大きくなるため
、本発明のシリコーン組成物に適さない。このようなシ
リカ粉末としては、煙霧質シリカ、湿式シリカ、溶融シ
リカ等が例示され、その１種または２種以上を併用して
よい。

（Ｂ）の配合口は、（Ａ＞　　１００重量部に対し、１
．０〜２００重量部である。１．０重量部未満では得ら
れた硬化物の機械的強度が不十分であり、また２００重
母公金越えると系に混合することが困難であり均一な組
成物が１１られない。

（Ｃ）のケイ素化合物は一般式Ｒζ５ｉＯＲ３で表わさ
れる。Ｒ２およびＲ３は互いに同一または相異なる置換
または非置換の１価の炭化水素基あるいは水素原子で、
このような１価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基
などのアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基
のようなアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェ
ニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、ざら
に、クロロメチル基、３．３．３−トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン化アルキル基、シアンエチル基、シア
ノプロピル基などのシアノアルキル基等の置換炭化水素
基も例としてあげられる。

このようなケイ素化合物としてはトリメチルシラノール
、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、フェニルメチルシラノール、フェニルジメチルメト
キシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェ
ニルメチルシラノール、ジフェニルメチルエトキシシラ
ン、ジフェニルメチルエトキシシラン、トリフェニルシ
ラノール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニル
エトキシシラン、ビニルジメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、（α−ナフチル）ジメチルシラノール等
が例示されるが、（Ａ）のポリオルガノシロキサンとの
相溶性、合成の容易さなどから、トリメチルシラノール
、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ンが好ましい。

（Ｃ）の配合口は（Ａ）　　１００重最部に対し、０．
０５徂量部〜１００重帛部である。０．０５重量部未満
ではシリカ粉末の処理が十分に行えず、また１００重帛
公金越えると加熱による除去時間が長くなり、しかも除
去しにくく残留物が組成物の機械的特性に悪影響を及ぼ
す。

（Ｄ）のケイ素化合物は一般式 Ｒ：ｓ＋Ｎ＋ｓ＋Ｒｓで表わされるシラザン化合物であ
る。ここでＲ４は同一または相異なる置換または非置換
の１価の炭化水素基または水素原子で、このような１価
の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル
基、フェニル基、キシリル基、トリル基のようなアリー
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基が例示され、ざらに、クロロメチ
ル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基等のハロゲ
ン化アルキル基、シアンエチル基、シアノプロピル基な
どのシアノアルキル基なと置換炭化水素基も例としてあ
げられる。

これらのシラザン化合物のうち、（Ａ）のポリオルガノ
シロキサンとの相溶性の点からヘキサメチルジシラザン
、テトラメチルジシラザン、１゜１−ジビニルテトラメ
チルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラ
ザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンが好ま
しい。

（Ｄ＞の配合量は（Ａ＞　　１００重量部に対して０．
００５〜１００重量部である。０．００５重聞部上り少
ないとシリカ粉末の処理が充分に行えず、また１００重
量部を越えるとシラザンの分解反応による不純物を除去
するための加熱処理時間が長くなり、しかも除去しにく
くなるため不都合である。

なお、本発明の組成物は硬化後のシリコーンゴム成形体
の特性向上の目的で耐熱向上剤、難燃用添加剤、各種染
料や顔料等添加剤を必要に応じて加えてもさしつかえな
く、この配合口は得られるシリコーンゴムやゲルの特性
を損わない限り自由とされる。

これらの組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、必要に応
じて添加剤等を配合し、混練機にて０〜１００℃の温度
で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間混練して均
一状態にする。さらに、常圧または減圧にて５０〜２０
０℃にて０．５〜１０時間加熱して処理を行い、常温に
戻して得られる。

得られた組成物は、反応機構により選ばれる触媒、架橋
剤などの硬化剤と混合し、適切な方法にてゴム状または
ゲル状に硬化され、実用に供される。

（１）の有機過酸化物加硫剤による架橋ではベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クミル−１−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジーを一ブチルペルオキシヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種有機過酸化物加硫
剤が用いられる。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は
、１種もしくは２種以上の混合物としても用いることが
できる。有機過酸化物の配合口は、（Ａ＞のポリオルガ
ノシロキサン１００重ｆｆ１部に対して０．０５〜１５
車足部の範囲から選ばれるのが好ましい。配合口が０．
０５　ｆｆｌｆｆｉ部未満では加硫が十分に行なわれず
、１５重間部を越えると格別の効果がないばかりか、１
ｑられたシリコーンゴム成形体の物性に悪影響を与える
ことがあるからである。

（２）の縮合反応による架橋では、硬化剤としては架橋
剤としてメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ビニル１〜リメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エヂル
オルソシリケート、プロピルオルソシリケート、および
それらの部分加水分解・縮合物が、硬化用触媒として鉄
オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクト
エート、スズナフチネート、スズカプリレート、スズオ
レエートようなカルボン酸金属塩、ジメチルスズジオレ
エート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジオクト工−ト、ジブチルスズ
ジラウレート、ジメチルスズジオレエート、ジブチルス
ズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブヂルスズジメ
トキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ
、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物
が用いられる。

栗Ｉｆｆ剤の使用■は（Ａ）成分１００重量部に対し、
０．１〜２０車Ｅ部である。ｏ、ｉｉｉ部未満において
は硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２０徂量
部を越えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に
耐えない。

また、硬化用触媒の添加♀は（Ａ＞成分１００重最部に
対し、０．０１〜５徂♀部である。これより少ない添加
但では硬化触媒として不十分であって硬化に長時間を要
し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良と
なる。他方これよりも多い場合には、保存安定性が低下
するので適当ではない。より好ましい添加量の範囲を示
せば０．１〜３重■部である。

（３）の付加反応による架橋では、硬化剤としては硬化
用触媒として塩化白金酸、白金オレフィン鏡体、白金ビ
ニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフ
ィン錯体、白金オタノノール錯体などの白金系触媒が用
いられ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が
１分子中に平均少なくとも２個を超える数を有するポリ
ジオルガノシロキサンが用いられる。

硬化用触媒の配合但は（Ａ）成分に対し、白金原子のａ
で１〜１１００ｐｐの範囲である。１　ｐｐｍ未満では
本発明の効果が奏せられず、また１１００ｐｐを超えて
もとくに硬化速度の向上などが期待できない。

（発明の効果） 本発明のごとく、シリカ充填剤をポリオルガノシロキサ
ンポリマーと共にシランおよび／またはシラノールおよ
びシラザン化合物でインプロセス処理することにより、
物理的特性に優れ、かつ長期保管においても粘度変化が
少ない、またはロール作業性を損わないなど、優れた保
存安定性を保持するシリコーン組成物を得ることができ
る。

このようなシリコーン組成物は、従来の液状シリコーン
ゴム、ゲルまたはミラブル型シリコーンゴム同様、電子
用、成形用、ポツティング用など広く用いられる。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。なお、文中、部
とは、とくに説明のない限り重量部を表わす。

実施例１ 両末端がジメチルビニルシリル基で閉鎖された、２５℃
における粘度が１０００ｃＰのポリジメチルシロキサン
４０部、比表面積が２００Ｔｄ／ｇの煙霧質シリカ１０
部、トリメチルシラノール１．５部を万能混練機に仕込
み、常温で１時間混練した。次いでヘキサメヂルジシラ
ザン０．３部を添加して常温で３時間混練し、均一なフ
ンパウンドを得た。

このコンパウンドを１５０℃で窒素を流入しながら加熱
混線を４時間行い未反応のシランを系から追い出した後
、さらに１５０℃、５Ｔｏｒｒの条件で４時間加熱減圧
混練を行った。このコンパウンドを常温に戻した１麦、
上記のポリジメチルシロキサン計６０部を３回に分けて
混合、希釈し、常温で均一に混練することにより、液状
シリコーン組成物Ａ−１を１ｑだ。

比較例１ 実施例１のポリジメチルシロキサン４０部に〈比表面積
が２００ＴＩｉ／ｑの煙霧質シリカをヘキサメチルジシ
ラザンで処理した粉末１０部を万能混練機に仕込み、常
温で３時間混練して均一なコンパウンドを得た。ざらに
このコンパウンドに上記のポリジメチルシロキサン計６
０部を３回に分けて混合、希釈し、常温で均一に混練す
ることにより、液状シリコーン組成物Ｂ−１を得た。

粘度の経時変化 組成物Ａ−１６よびＢ−１について、常温にて保管し、
粘度の経時変化を調査した。その結果を第１表に示す。

第１表 単位ｃＰ（２５℃） 応用例 ベースコンパウンドＡ−１１１０部、末端がトリメチル
シリル阜で閉塞されメチルハイドロジエンシロキシ単位
が５６モル％、残余がジメチルシロキシ単位である２５
℃における粘度が４０ｃＰのポリメチルハイドロジエン
シロキサ２０１４５部、白金のビニルシロギサン錯体を
ベースコンパウンドＡ−１に対して白金原子として４ｐ
ｐｍを均一に混合し、脱泡した。この混合物をカップに
入れ、１５０℃で１時間加熱してゲル状硬化物を得た。

この硬化物のちょう度（１１人度）を＾ＳＴＭ　Ｄ−１
４０３により測定したところ６８．０であった。

この混合物をプリント基板の銅板上に流し塗りし、１５
０’Ｃで１時間加熱して硬化させた後、８０℃、９０％
曲の条件下に３日間放置した。塗布されてない部分は腐
蝕が見られたが、ゲルが塗布された部分はまったく腐蝕
は見られなかった。

また、この混合物に０．３ｍｍφのアルミワイヤーを入
れ、１５０℃で１時間加熱して硬化させた後、１２１°
ＣＣ１２ａｔで７日間放置した。ゲルが塗布されていな
い部分は粉末状に腐蝕が見られたが、ゲルで覆われたワ
イヤーの光沢は失われず、まったく腐蝕は見られなかっ
た。

実施例２ 両末端がジメチルビニル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキシ単位０．１５モル％、残余がジメチルシロキシ単
位である平均重合度が６．０００のポリジメチルシロキ
サン１００部、２５℃における粘度がｌ０ＣＰのα、ω
−ジヒドロキシポリジメチルシロキナン４部をドウミキ
サーに仕込み、比表面積が３００Ｔｄ／Ｑの煙霧質シリ
カ４６部を数回に分けて仕込み、ざらにトリメチルメト
キシシラン２．３部を添加して、常温にて均一になるよ
うに混練した。

その後、ヘキサメチルジシラザン２．３部を添加して、
常温にて２時間混練して均一なコンパウンドを１９た。

このコンパ１クンドを１７０’Ｃで４時間加熱混練を行
って未反応シランを系から追い出した後常温に戻し、ベ
ースコンパウンドＡ−２をｊｑた。

比較例２ 実施例２のポリジメチルシロキサン１００部、α。

ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン４部をドウミ
キサーに仕込み、比表面積が３００Ｔｄ／ｇの煙霧質シ
リカをオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した
粉末４６部を数回に分けて仕込み、常温にて均一になる
ように２時間混練した。ざらにこのコンパウンドを１７
０″Ｃで２時間加熱混練を行った後常温に戻し、ベース
コンパウンドＢ−２を得た。

加促試験 コンパウンドＡ−２、Ｂ−２各５０００を５０’Ｃにて
１力月間放置した後常温に戻し、８インチ幅ロールでロ
ール間隔　２ｍｍにして作業性を調べた。

Ａ−２は１回でロールにコンパウンドが巻きつき、良好
なロール作業性を有していたのに対し、Ｂ−２はスダレ
状になり、一部ロール間隔から落ちて１回ではたやすく
巻きつかなかった。

応用例２ コンパウンドＡ−２１００部に２，５−ジメチル−２，
５−ジーｔ−ブチルペルオキシヘキサン０゜４部をロー
ルにて配合し、１７０℃で１０分間プレス加硫後、２０
０℃で４時間アト加硫したところ、第２表Ｄ１の機械的
特性を示した。

また、コンパウンドＡ−２１００部に、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド０．５部をロールにて配合し
、１２０℃で１５分間プレス加硫後、１５０℃で１時間
アト加硫したところ、第２表　Ｄ２の機械的特性を示し
た。

第２表 実施例３ 末端がジメチルビニルシリル基で閉塞され、２５℃にお
ける粘度が１３，０００ｃＰのポリジメチルシロキサン
１００部とトリメチルエトキシシラン７部を万能混練機
に仕込み、比表面＠　２００ｍ／Ｃ１の煙霧質シリカ３
３部を数回にわけて仕込み、混練した。

さらにヘキサメチルジシラザン０．３部を加えて混練し
たところ、次第に粘度が低下し、流動性を有する均一な
コンパウンドを１ワた。このコンパウンドを１００℃で
窒素を流しながら２時間混練し、さらに１５０℃、１０
Ｔｏｒｒ以下で４時間加熱減圧混練し、常温に戻してベ
ースコンパウンドＡ−３を得た。

実施例４ 実施例３において、ヘキサメチルジシラザン０．３部の
代りにテトラメチルジシラザン０．３部を用いる以外は
同じ方法で、ベースコンパウンド八−４を得た。

比較例３ 実施例３のポリジメチルシロキサン１００部を万能混練
機に仕込み、比表面積２００尻／ｇの煙霧質シリカ２０
部を数回に分けて仕込み、混練した。ざらにこのコンパ
ウンドを１８０’Ｃで６時間加熱混練した後常温に戻し
てベースコンパウンドＢ−３を得た。

粘度の経時変化 組成物Ａ−３、Ａ−４およびＢ−３について、常温にて
保管し、粘度の経時変化を調査した。その結果を第３表
に示す。

第３表 単位ＣＰ（２５℃） 応用例３ 組成物Ａ−３、Ａ−４６よびＢ−３１００重量部に、末
端がトリメチルシリル基で閉鎖され、メチルハイドロジ
エンシロキシ単位が６０モル％、残余がジメチルシロキ
シ単位で２５℃における粘度が３０ｃｐであるポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン１部、白金オクタツール錯
体組成物に対し白金原子として２ｐｐｍ、反応抑制剤と
して３−メチル−１−ブテン−３−オール０．０５部を
配合、均一に撹拌後、１７０’Ｃで１０分間プレス加硫
を行い、第４表の特性を得た。

第４表 実施例５ ２５℃における粘度１０．０００ｃＰの両末端ジメチル
ヒドロキシル桔閉塞のポリジメチルシロキサン１００部
、２５°Ｃにおける粘度２０ｃＰのジメチルポリシロキ
サン２０部、比表面積が２００Ｔｒｔ／Ｃｌの煙霧質シ
リカ３０部、トリメチルシラノール２部を万能混線機に
仕込み、常温で２時間混練した。次いで１，１−ジビニ
ルテトラメチルジシラヂン０．１５部を添加して常温で
３時間混練して均一なコンパウンドを（ｑだ。

このコンパウンドを１５０℃で窒素を流しながら３時間
加熱混線を行い、ざらに１５０℃、５Ｔｏｒｒで４時間
加熱減圧混練を行った１多、常温に戻して、液状シリコ
ーン組成物Ａ−５を得た。

比較例４ ２５℃における粘度１０．０ＯＯＣＰの両末端ジメチル
ヒドロキシル基閉塞のポリジメチルシロキサン１００部
、２５℃における粘９２０ｃＰのジメチルポリシロキサ
ン３０部、比表面積が２００Ｔｄ／Ｑの煙霧質シリカ３
０部を万能混練機に仕込み、常温で３時間混練した後、
１５０℃で１０時間加熱混練を行い、常温に戻して液状
シリコーン組成物Ｂ−４を得た。

粘度の経時変化 組成物Ａ−５およびＢ−４について、常温にて保管し、
粘度の経時変化を調査した。その結果を第５表に示す。

（以下余白） 第５表 単位ｃＰ（２５°Ｃ） 応用例４ 組成物Ａ−５およびＢ−４１００ｉ量部に、エチルオル
ソシリケート３部、ジブチルスズジラウレート０．２部
、水ｏ、ｉ部を均一に混合し、２ｍｍ厚シートにして２
５℃、５０％Ｒ１＋で５日間放置して機械的特性を測定
した。その結果を第６表に示ず。

出願人　　　　　東芝シリコーン株式会社代理人弁理士
　　須　山　佐　− 手続補正ＩＮ（自発） 昭和　６２年３　月１１　　日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）構造単位が一般式 Ｒ＾１＿ａＸ＿ｂをＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿
   ）＿／＿２（ここでＲ＾１は互いに同一または相異なる
   置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは反応性基、
   ａが１または２の整数、ｂが０〜２の整数、ａ＋ｂが１
   〜３である）で表わされ、かつＸの反応性基を１分子当
   たり少なくとも１個を含むポリオルガノシロキサン１０
   ０重量部 （Ｂ）比表面積２０〜８００ｍ＾２／ｇのシリカ粉末１
   ．０〜２００重量部 （Ｃ）一般式Ｒ＾２＿３ＳｉＯＲ＾３ （ここでＲ＾２およびＲ＾３は互いに同一または相異な
   る置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子
   である）で表わされるケイ素化合物０．０５〜１００重
   量部 （Ｄ）一般式Ｒ＾４＿３ＳｉＮＨＳｉＲ＾４＿３（ここ
   でＲ＾４は互いに同一または相異なる置換または非置換
   の１価の炭化水素基または水素原子である）で表わされ
   るケイ素化合物０．００５〜１００重量部 からなることを特徴とするシリコーン組成物。
2. （２）（Ａ）のＸがビニル基である特許請求の範囲第１
   項記載のシリコーン組成物。
3. （３）（Ａ）のＸが水酸基またはアルコキシ基である特
   許請求の範囲第１項記載のシリコーン組成物。
4. （４）（Ｃ）のケイ素化合物がトリメチルシラノール、
   トリメチルメトキシシランおよびトリメチルエトキシシ
   ランから選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載
   のシリコーン組成物。
5. （５）（Ｄ）のケイ素化合物がヘキサメチルジシラザン
   、テトラメチルジシラザン、１、１−ジビニルテトラメ
   チルジシラザンから選ばれたものである特許請求の範囲
   第１項記載のシリコーン組成物。