JPH0147283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は未加硫シリコーンゴム成形品の硬化方
法、特には白金系触媒を含有する未加硫シリコー
ンゴム成形品を室温で硬化する方法に関するもの
である。 シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐候性、電
気特性などにすぐれているので産業上、各分野に
広く使用されているが、中でも空気中の湿分で縮
合加硫するシリコーンゴム、またSi−Ｈ基と Si−CH＝CH₂基との付加反応により硬化する
シリコーンゴムはそれが室温硬化型（RTV型）
であることから現場施工用として、特に建築業界
におけるシーリング材、電機業界での絶縁材料用
に広く活用されている。しかし、このRTV型の
シリコーンゴムはその作業性、保存安定性、反応
性、混合性などから、これを構成するオルガノポ
リシロキサンが重合度の低いものに限定されてい
るため、これには通常の熱加硫ゴムにくらべて機
械的強度に劣るという欠点があり、これにはまた
硬化前の組成物が流動性をもつ粘度の低いものと
されていることから任意形状に保持できず、流動
性を改良したパテ状のものも未加硫状態での形状
の長期保存はできないという不利をもつものであ
つた。 本発明はこのような不利を解決した機械的強度
にすぐれた、任意形状に成形することができる、
しかも室温硬化性である、したがつて現場施工す
ることのできるシリコーンゴム成形品の硬化方法
に関するものであり、これは脂肪族不飽和基を含
有するオルガノポリシロキサンに白金系触媒を添
加した組成物を成形して得た未加硫シリコーンゴ
ム成形品の表面に、オルガノハイドロジエンポリ
シロキサンを含有するシリコーンゴムシートを接
触させてオルガノハイドロジエンポリシロキサン
を該未硬化シリコーンゴム成形品中に移行、拡散
させ、該未硬化成形品を硬化させることを特徴と
するものである。 これを説明すると、本発明者らは特に機械的強
度にすぐれ、かつ任意形状に保持できるRTV型
シリコーンゴム成形品の製造方法について種々検
討した結果、通常、ミラブル型と称されている加
熱加硫して得られるシリコーンゴムが機械的強度
にすぐれていること、この加熱硬化型のものは未
加硫状態では任意形状に保持可能であることに注
目し、いわゆる付加反応型と称されている脂肪族
不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンとを白金系
触媒の存在下で室温で硬化される組成物について
の研究を進め、これについては上記したオルガノ
ポリシロキサンと白金系触媒とからなる組成物で
成形品を作り、ついでこれにオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンを含有するシリコーンゴムシ
ートを接触させてこの未硬化シリコーンゴム成形
品にオルガノハイドロジエンポリシロキサンを移
行、拡散させるようにしたところ、この未硬化成
形品が室温で硬化されることを確認して本発明を
完成させた。 本発明方法で使用される未加硫シリコーンゴム
成形品はイ）成分としての脂肪族不飽和基を含有
するオルガノポリシロキサンにロ）成分としての
白金系触媒およびハ）成分としての充填剤とから
構成される組成物を適宜の方法で成形することに
よつて作られる。 このイ）成分としてのオルガノポリシロキサン
は平均組成式が 〔こゝにＲは置換または非置換の１価炭化水素
基でその0.01〜５モル％は脂肪族不飽和基、ａは
1.98〜2.01の正数〕で示されるものであり、この
Ｒ基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、フエニル基、トリル
基などのアリール基、２―フエニルエチル基など
のアラルキル基、およびそれらの炭素原子に結合
している水原子の一部がハロゲン原子、シアノ基
などで置換された基などが例示されるが、これは
その0.01〜５モル％、好ましくは0.1〜２モル％
がビニル基、アリル基、３―メタクリロキシプロ
ピル基、

【式】基などのような脂肪族 不飽和結合を有する有酸基とされる。これはその
脂肪族不飽和基が0.01モル％以下では成形品が良
好に硬化せず、それが５モル％を越えると硬化後
のシリコーンゴム成形品に良好な耐熱性が望めな
くなり、さらにこれが脆くなつてゴム弾性の少な
い成形品となるからであるが、これはまたその分
子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する
ものとする必要がある。また、このオルガノポリ
シロキサンはその平均重合度が1000未満では未加
硫状態での所望形状の保持が困難になるし、硬化
後の成形品の機械的強度も弱いものとなるので、
これは平均重合度が1000以上、好ましくは3000以
上のものとすることがよく、さらにこの分子鎖末
端もトリオルガノシリル基あるいは水酸基のいず
れかで封鎖されたものとされるが、これは好まし
くはジオルガノビニル基であることがよい。 このロ）成分としての白金系触媒はシリコーン
ゴムの付加反応による硬化機構において触媒とし
て使用されている従来公知のものでよく、これに
は金属白金、シリカゲル、炭素などの担体上に白
金を沈着させたもの、あるいは白金塩化物、白金
塩、塩化白金酸さらには白金コンプレツクスなど
の白金化合物などが例示されるが、この添加量は
上記したイ）成分100重量部当り白金として0.1〜
1000ppm好ましくは１〜200ppmとすればよい。 また、この組成物を構成するハ）成分としての
充填剤としては、通常のシリコーンゴムに使用さ
れている従来公知のものを使用すればよく、これ
には例えばその比表面積が50m²／ｇ以上の微粉状
のシリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエア
ロゲル（無水けい酸、煙霧質シリカ）などの補強
性シリカ、ヒユームドチタン、ヒユームドアルミ
ナ、カーボンブラツクなどが挙げられる。この充
填剤は必要に応じ添加されるものであるが、硬化
されたシリコーンゴム成形品に機械的強度や機能
性を与え、またその未加硫品を所定形状に保持す
るためには、上記したイ）成分100重量部に対し、
５重量部以上添加することがよく、これを多量に
添加すると、その配合が困難となり、コンパウン
ドが硬くなつて成形加工性が低下し、硬化後の成
形品の機械的強度も劣るようになるので、この添
加量はイ）成分100重量部当り５〜100重量部の範
囲とすることがよい。 本発明の方法に使用される未加硫シリコーンゴ
ム成形品を作るためのシリコーンゴム組成物は、
上記したイ）〜ハ）成分をロール、ニーダー、バ
ンバリミキサーなどの混合機を用いて混練するこ
とによつて得られるが、これはイ）〜ハ）成分以
外に石英、アルミナ、クレイ、炭酸カルシウム、
けいそう土、二酸化チタンなどの充填剤や、低分
子シロキサンエステル、シラノール例えばジフエ
ニルシランジオールなどの分散剤、酸化鉄、酸化
セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、接
着性や成形加工性を向上させるための各種カーボ
ンフアンクシヨナルシランなどを添加混合しても
よく、これにまた微粉末状のテフロンやホウ素あ
るいはホウ素とオルガノポリシロキサン、あるい
は各種の高分子化合物を添加してその可塑度やグ
リーレストングスを増加させるようにしてもよ
い。 本発明に使用される未加硫シリコーンゴム成形
品はこのシリコーンゴム組成物を圧縮、押出し、
カレンダー、コーテイングなどの成形加工技術に
よつて、これをテープ状、チユーブ状、異形成形
品形状などに成形することによつて得られるが、
この形状、加工手段などは目的に応じ任意に選定
すればよく、これは特に限定する必要はない。 本発明の方法は上記で得た未加硫シリコーンゴ
ム成形品にオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンを含有したシリコーンゴムシートを接触させて
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンを上
記の未加硫シリコーンゴム成形品に移行、拡散さ
せてこれを硬化させるのであるが、このオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは上記した未硬化
シリコーンゴム成形品中に含まれている脂肪族不
飽和基と反応させるものであることからその１分
子中に少なくとも２個のSi−Ｈ結合基を有するも
のとする必要がある。これはRSiO_1.5，R₂SiO，
R₃SiO_0.5，RHSiO，HSiO_1.5，R₂HSiO_0.5，
H₂SiO，RH₂SiO_0.5およびSiO₂（こゝにＲは前記
に同じ）の各構成単位を任意の割合で含有する均
質重合体、共重合体あるいはそれらの混合物であ
ればよく、このようなオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンとしては下記のものが例示される
（式中のMe，Vi，Phはそれぞれメチル基、ビニ
ル基、フエニル基、ｍ，ｎ，ｘ，ｙは整数を示
す）。 MeHSi―〔OSi（Me）₂H〕₂、 MeViSi―〔Ｏ−Si（Me）₂H〕₂ MePhSi―〔OSi（Me）₂H〕₂ Ph₂Si―〔OSi（Me）₂H〕₂ HSi―〔OSi（Me）₂H〕₃ MeSi―〔OSi（Me）₂H〕₃ ViSi―〔OSi（Me）₂H〕₃ PhSi―〔OSi（Me）₂H〕₃ Me₃Si―〔OSiMeH―〕_n―〔OSi （Me）₂―〕_oOSiMe₃ Me₂HSi―〔OSi（Me）Ｈ―〕_x ―〔OSi（Me）₂―〕_yOSiHMe₂ 〔MeHSiO〕₃，〔MeHSiO〕₄、 Me₂HSiO_0.5とSiO₂とからなる共重合体。 しかしこのオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンはその粘度が1000cSを越えると、これを未
加硫シリコーンゴム成形品に接触させてもこれが
成形品中に拡散、移行されることが困難となり、
結果において成形品が充分に硬化しなくなるおそ
れがあるので、これは25℃における粘度が
1000cS以下、好ましくは300cS以下のものとする
ことがよい。 このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは
本発明の方法においてはシリコーンゴムシート中
に含有した状態で使用されるが、オルガノハイド
ロジエンポリシロキサンのシリコーンゴムシート
への添加方法は未加硫のシリコーンゴムシートに
オルガノハイドロジエンポリシロキサンを添加し
てから常法でこれを加硫してもよいし、すでに加
硫成形したシリコーンゴムシートをオルガノハイ
ドロジエンシロキサン液中に含浸して膨潤吸収さ
せてもよいが、これは特にこれらに限定されるも
のではない。また、このシリコーンゴムシートへ
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの添加
量はこのシリコーンゴムシートを未加硫のシリコ
ーンゴム成形品と接触させたときにこのオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンがこのシートから
流出して未加硫シリコーンゴム成形品に移行、拡
散される必要があるのでできるだけ多量とするこ
とがよく、例えば0.1重量％とすることが必要と
されるが、これは未加硫シリコーンゴム成形品に
含まれるビニルシロキシ基 SiCH＝CH₂とシリ
コーンゴムシートから移行するハイドロジエンシ
リル基≡SiHとの比≡SiH／≡SiCH＝CH₂が0.8
〜3.0の範囲にあることが好ましく、そのために
は0.5〜10重量％の範囲とすることがよい。なお、
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンを含
有するシリコーンゴムシートと未加硫シリコーン
ゴム成形品との接触はオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを含有するシリコーンゴムシートを
目的とする未加硫成形品に載置するだけでもよい
が、未加硫成形品を完全に硬化させるために必要
とされるオルガノハイドロジエンポリシロキサン
量の移行に長時間が必要とされる場合には、これ
らに例えば１Kg／cm²のような荷重をかけて密着性
を増したり、テープ状の場合には伸長して重ね巻
きして密着性を高めることがよいが、これは加熱
することも効果がある。 本発明の方法は上記した組成物から作られた未
加硫のシリコーンゴム成形品の表面に上記したオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンを含有する
シリコーンゴムシートを接触させてこのオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの未加硫のシリコ
ーンゴム成形品中への拡散、移行、吸収によつて
成形品を付加反応によつて硬化させるのである
が、これによれば未加硫のシリコーンゴム成形品
を作るためのオルガノポリシロキサンを従来の
RTV型のオルガノシロキサンにくらべて重合度
の高い、したがつて粘度の高いものが使用できる
ので、これにはその成形品が室温硬化される場合
でも機械的強度のすぐれた硬化成形品を容易に得
ることができるという有利性が与えられるほか、
この未加硫シリコーンゴム成形品にはオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと接触されるまでは
その可使時間（ポツトライフ）が無限とされると
いう有利性が与えられるので、この成形品は建築
業界におけるシーリング剤、固形ガスケツト材と
して、また電気、電子業界における電気絶縁用被
管材などとして、さらには輸送機器用、日用雑貨
貨用などとして各種方面に広く使用することがで
きる。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、各例中
における部は重量部を、また粘度は25℃における
測定値を示したものである。 実施例 １ ジメチルシロキサン単位99.5モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位0.5モル％からなる、重合度
が約8000の分子鎖末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン100部
に、比表面積が200m²／ｇであるヒユームドシリ
カ40部とジフエニルシランジール５部とを添加混
練し、150℃で２時間加温処理して得た混練物に、
塩化白金酸14.5ppmを添加混合してシリコーンゴ
ム組成物Ａを作り、ついでこれを厚さ２mmのシー
トとして分出して25mm×50mm×２mmの試料片を作
つた。 つぎに、この試料片3.0ｇを粘度20cSの次式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
（以下これをHS−１と略記する）0.1ｇを25mm×
50mm×２mmの加硫シリコーンゴムシートに含有さ
せたシートと重ね合わせて室温に放置したとこ
ろ、この試料片は18時間後に完全に硬化し、これ
は加硫シリコーンゴムシートに完全に接着してい
た。 実施例 ２ 前記したHS−10.1040ｇを含有する25mm×50mm
×２mmの加硫されたシリコーンゴムシート、粘度
が100cSのMe₂HSiO_0.5単位２モルとSiO₂単位１
モルとの共重合体からなるメチルハイドロジエン
ポリシロキサン（以下HS−２と略記する）
0.1805ｇを含有する同様な加硫シリコーンゴムシ
ートを、実施例１で作成した試料片と重ね合わせ
て室温で放置し、このHS−１，HS−２の試料片
への移行量とその硬化状態をしらべたところ、以
下の第１表に示すとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ３ ジメチルシロキサン単位99.7モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位0.3モル％とからなる平均重
合度が約8000で、分子鎖末端がジメチルビニルシ
リル基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン
100部に、比表面積が200m²／ｇでその表面をトリ
メチルシリル基で処理したヒユームドシリカ50部
と末端基が水酸基で封鎖された粘度20cSのジメ
チルポリシロキサン１部およびジフエニルシラン
ジオール0.5部とを添加混練し、150℃２時間加熱
処理したのち、これに塩化白金酸20ppmを添加混
合してシリコーンゴム組成物Ｂをつくり、ついで
これを40mm径の押出機を用いて1.0mm×20mm×10
ｍの未加硫シリコーンゴムテープ（以下これをテ
ープ１と略記する）を作つた。 他方、上記で得た塩化白金酸を添加する前のシ
リコーンゴム組成物100部に２，４―ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド0.8部を添加混練し、こ
れを400mm径の押出機を用いて0.5mm×20mm×10ｍ
の加硫シリコーンゴムテープを製造し、ついでこ
のテープを次式 で示される粘度10cSのメチルハイドロジエンポ
リシロキサン（以下これをHS−３と略記する）
に10分間浸漬して膨潤し、HS−３を吸収させた
ところ、これには3.7重量％の重量増加が認めら
れた（以下、このテープをテープ２と略記する）。 つぎに、上記で得たテープ１とテープ２とを重
ね合わせたのち、これを１インチ径のパイプにそ
のテープ１を内側にして巻付けて室温に放置した
ところ、このテープは24時間後に完全に硬化して
パイプ表面をシールしており、このテープ１とテ
ープ２も完全に接着していて、これはその境界面
も不鮮明となつていた。 実施例 ４ 実施例３で使用したテープ１とテープ２を平面
上で重ね合わせたところ、これらは、24時間の室
温放置で完全に硬化すると共に、これらは完全に
硬化し、その境界面は不鮮明となつており、これ
はつぎに第２表に示したとおりの物性を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族不飽和結合基を含有するオルガノポリ
   シロキサンに白金系触媒を添加してなる組成物を
   成形して得た未加硫シリコーンゴム成形品の表面
   に、オルガノハイドロジエンポリシロキサンを含
   有するシリコーンゴムシートを接触させてオルガ
   ノハイドロジエンポリシロキサンを該未硬化シリ
   コーンゴム形成品中に移行、拡散させ、該未硬化
   成形品を硬化させることを特徴とするシリコーン
   ゴム成形品の硬化方法。 ２ 未加硫シリコーンゴム成形品がイ）平均組成
   式 （こゝにＲはその少なくとも２個が脂肪族不飽
   和基である置換または非置換の１価炭化水素基、
   ａは1.98〜2.01の正数）で示される平均重合度が
   1000以上のジオルガノポリシロキサン100重量部、
   ロ）触媒量の白金または白金化合物およびハ）比
   表面積が50m²／ｇ以上の微粉末状充填剤５〜100
   重量部とからなるオルガノポリシロキサン組成物
   を成形したものである特許請求の範囲第１項に記
   載したシリコーンゴム成形品の硬化方法。